CN101781769A - 用于水电解的膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于水电解的膜电极及其制备方法。所述膜电极按以下顺序包括：阴极多孔支撑层；阴极催化层，所述阴极催化层包含非贵金属阴极析氢催化剂和碱性聚合物电解质；碱性聚合物电解质膜；阳极催化层，所述阳极催化层包含非贵金属阳极析氧催化剂和碱性聚合物电解质；和阳极多孔支撑层。

Description

用于水电解的膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水电解的膜电极及其制备方法。

背景技术

氢，以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。目前各国都投入了大量的研究经费用于发展氢能源系统。

电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢的技术。向浸在溶液中的两个电极(阴极和阳极)通直流电时，水就会被分解并且在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。这个过程就是电解水。再在两个电极之间再加上一层隔膜，对氢气和氧气进行分离的装置则为电解槽。最早的电解水现象在1789年被观测到之后，电解水技术得到了较快的发展。目前市场上的电解槽可以分为三种：(1)碱性电解槽(Alkaline Electrolyzer)、(2)固体聚合物电解槽(Solid Polymer Electrolyzer，SPE)和(3)固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)。

碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术，虽然其效率是三种电解槽中最低的，但由于其设备价格低廉，目前仍然被广泛使用，尤其是在大规模制氢工业中。碱性电解槽的缺点是效率较低、腐蚀较严重和使用石棉作为隔膜。目前碱性电解槽的槽电压偏高，电流密度较小，导致其效率较低。由于使用了具有强烈腐蚀性的KOH溶液作为电解液，KOH的渗漏和用后的处理会造成环境的污染，并且目前的碱性电解槽多采用石棉作为隔膜，石棉具有致癌性，会对人构成严重的危害。很多国家已经提出要禁止石棉在碱性电解槽中的使用。

固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)是另一种新兴的电解槽技术。这种电解槽的优点是反应温度较高，使得电化学反应中部分电能被热能代替，从而效率较高，尤其是当余热被汽轮机，制冷系统等回收利用时，系统效率可达90％。缺点是在高温工作，给材料的选择带来了一定限制。目前主要处于研究阶段，研究的重点是寻找在高温下具有对氧离子良好导电性的电解质材料和适当降低电解槽的工作温度。

SPE电解槽中使用质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)作为电解质，无须隔膜。SPE的优点是转换效率很高、体积小和无污染。这些优势使之成为很有发展前景的制氢装置。由于采用很薄的聚合物质子交换膜，具有很好的机械强度和化学稳定性，并且欧姆损失较小。但是SPE电解槽的缺点是价格昂贵。目前，常用的PEM是杜邦公司的Nafion系列，这种膜的造价较高，而且在催化剂选择上，由于质子交换膜浸水后具有很强的酸性，这就使催化剂金属的选择几乎完全限制在铂、钌、铱等贵金属及其合金和氧化物上，而且由这类催化剂制造的电解槽必须使用超纯水体系，以减少催化剂的中毒。这些都严重制约了它的广泛使用。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种具有高电流密度和催化剂抗中毒性、无污染并且成本低的膜电极。本发明的另一个目的是提供该膜电极的制备方法。

技术方案

本发明人经过研究，得到了一种适用于水电解的新型膜电极及其制备方法。

本发明提供一种用于水电解的膜电极，所述膜电极按以下顺序包括：

阴极多孔支撑层；

阴极催化层，所述阴极催化层包含非贵金属阴极析氢催化剂和碱性聚合物电解质；

碱性聚合物电解质膜；

阳极催化层，所述阳极催化层包含非贵金属阳极析氧催化剂和碱性聚合物电解质；和

阳极多孔支撑层。

在本发明的膜电极中，所述非贵金属阴极析氢催化剂包含Ni，并且包含选自Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一种或多种。

在本发明的膜电极中，所述非贵金属阳极析氧催化剂包含选自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氢氧化物中的两种以上。

在本发明的膜电极中，所述碱性聚合物电解质选自季铵化的聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜和聚芳砜中的一种。

在本发明的膜电极中，所述阴极催化层和所述阳极催化层还包含粘结剂。

在本发明的膜电极中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一种。

在本发明的膜电极中，所述阴极多孔支撑层和所述阳极多孔支撑层为碳纤维基多孔支撑层或金属基多孔支撑层。

本发明还提供一种用于水电解的膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a.制备阴极析氢催化剂料浆，所述阴极析氢催化剂料浆包含非贵金属阴极析氢催化剂和碱性聚合物电解质；

b.使用所述阴极析氢催化剂料浆在所述阴极多孔支撑层上形成阴极催化层；

c.制备阳极析氧催化剂料浆，所述阳极析氧催化剂料浆包含非贵金属阳极析氧催化剂和碱性聚合物电解质；

d.使用所述阳极析氧催化剂料浆在所述阳极多孔支撑层上形成阳极催化层；

e.将所述阴极催化层和所述阳极催化层分别层叠在碱性聚合物电解质膜两侧，以制备膜电极。

在本发明的方法中，所述非贵金属阴极析氢催化剂包含Ni，并且包含Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一种或多种。

在本发明的方法中，所述非贵金属阳极析氧催化剂包含选自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氢氧化物中的两种以上。

在本发明的方法中，所述碱性聚合物电解质选自季铵化的聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜和聚芳砜中的一种。

在本发明的方法中，所述阴极析氢催化剂料浆和所述阳极析氧催化剂料浆还包含粘结剂。

在本发明的方法中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一种。

在本发明的方法中，所述阴极多孔支撑层和所述阳极多孔支撑层为碳纤维基多孔支撑层或金属基多孔支撑层。

在本发明的方法中，所述步骤e通过热压进行。

在本发明的方法中，热压温度为40-160℃并且热压压力为0.5-15Mpa。

有益效果

在本发明中，将碱性聚合物电解质阴离子交换膜与非贵金属阴极析氢催化剂和非贵金属阳极析氧催化剂结合使用，极大地降低了膜电极的成本。本发明的膜电极中的阴极和阳极催化层均不含贵金属元素，极大地降低了电解槽的成本，例如本发明中的催化剂成本很低，所使用的催化剂如Ni、Fe、Co等的成本目前仅为几元人民币/克，而贵金属催化剂如Pt、Ir、Ru等的价格在几百元人民币/克，相差10到100多倍。本发明中的膜为工程塑料型膜，价格也在100元人民币/平方米以内，比质子交换膜便宜很多。

本发明与碱性电解槽相比，不使用氢氧化钾等强碱作为电解质，更避免使用具有致癌作用的石棉作为隔膜，因此无污染，并且电流密度高于碱性电解槽的电流密度。使用本发明的膜电极进行水电解，并且以去离子水作为电解质时，1.8V电压下可以达到200mA/cm²的电流密度，且体积小，成本低。

本发明与质子交换膜制氢电解槽相比，以碱性聚合物电解质阴离子交换膜替代了SPE中的PEM，大大降低了电解槽的成本，而且本发明中的碱性条件降低了对电解槽极极的要求，可以使用不锈钢或其他耐碱腐蚀的导电材料来代替必须耐酸腐蚀的钛、镀金钛、镀铱钛、镀铂钛等材料，也有助于降低电解槽的成本。因此采用本发明的膜电极的碱性固体聚合物电解槽克服了碱性电解槽和质子交换膜电解槽的缺点，同时具有无污染和成本低的优点。

而且，由于本发明的膜电极不含贵金属元素，在催化剂的抗中毒方面有了很大的提升，可以使用去离子水作为电解液；而SPE电解槽由于使用Pt、Ir、Ru等贵金属，必须使用超纯水。采用新型的膜电极结构，还能保证膜电极的稳定性。

附图说明

图1是具有多层结构的本发明膜电极的示意图。

图2是本发明的膜电极(实施例9)的电解槽电压与电流密度关系曲线图。

具体实施方式

本发明的膜电极结构如图1所示。该膜电极由以下几部分组成：阳极支撑层1，涂布到支撑层1上的阳极催化层2，阴极支撑层5，涂布到阴极支撑层5上的阴极催化层4，以及夹在阳极催化层2和阴极催化层4之间的碱性聚合物电解质阴离子交换膜3。

本发明提供的膜电极的制备方法包括将含有催化剂、膜溶液、粘结剂和溶剂的催化剂料浆涂敷到多孔支撑层上，制成阴、阳极催化电极，将阴、阳催化电极分别叠加到碱性聚合物阴离子交换膜的两侧，然后通过热压机压合在一起，形成三合一膜电极。

在本发明中，支撑层的引入提高了膜电极的机械强度，使得电解水时电解槽耐压范围增大，同时也可作为催化剂附着的载体。用于阴极和阳极的支撑层可以相同，也可以不同。所述支撑层可分为碳纤维基和金属基支撑层。碳纤维包括碳纸，碳布，碳毡等。所述金属基支撑层包括不锈钢网、镍网、钛网、钼网、多孔钛、多孔镍、泡沫钛、泡沫镍等。所述支撑网的目数为60-500目，优选的100-400目。所述多孔材料的孔隙率为40-95％，优选55-85％。在所述支撑层的处理方式中，对碳纤维作为支撑的材料不需要进行表面处理。而对于所述金属基支撑层，首先用金相砂纸打磨至镜面光亮，然后用有机溶剂清除表面的油污，再用酸液除去表面的金属氧化物。所述金相砂纸的目数范围500-1500目，优选1000目。所述有机溶剂为小分子醇或者酮，优先选择乙醇或丙酮。所述酸液为稀盐酸、稀硫酸和乙酸等，浓度为0.1-3mol/L，优选氢离子浓度为1mol/L。

在本发明中，贵金属是指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素，而非贵金属阴极析氢催化剂是指不含上述贵金属元素的水电解用阴极析氢催化剂，并且非贵金属阳极析氧催化剂是指不含上述贵金属元素的水电解用阳极析氧催化剂。更具体而言，非贵金属阴极析氢催化剂包括Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn等组成的二元或多元合金，优选Ni与其它非贵金属的组合。镍的价格相对便宜，在金属元素中镍的析氧效率是最高的，同样地镍尤其是Raney Ni具有非常好的析氢效果，因此本发明中优选将Ni作为催化剂组分之一。公知的催化剂合金制备方法非常多，如电沉积法、热扩散法、高温烧结法、高温热分解还原法、真空热蒸发法等。就制备方法而言，电沉积法操作简单、成本低、工艺条件易于控制，本发明中优选电沉积法制备的催化剂。本发明的阴极催化剂中各金属元素间的摩尔比例关系可以根据不同催化剂组分间的相互协同作用而在一个较大的范围内调节，以保证各金属元素间的比例关系最优化，阴极催化剂中任意两个催化剂组分摩尔比的范围可以是1∶20-20∶1。

非贵金属阳极析氧催化剂包括Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Mn等组成的两元或者多元氧化物以及氢氧化物，优选Ni的氧化物或氢氧化物与其它非贵金属氧化物或氢氧化物的组合。本发明的阳极催化剂中各金属元素间的摩尔比例关系可以根据不同催化剂组分间的相互协同作用而在一个较大的范围内调节，以保证各金属元素间的比例关系最优化，阳极催化剂中任意两个催化剂组分摩尔比的范围可以是1∶20-20∶1。

本发明中，阳极催化剂的载量以各阳极催化剂的总载量计算。对于阳极催化层，载量范围为0.05-50mg/cm²，优选0.1-25mg/cm²。阳极催化剂载量与催化层的厚度是成正比例的，一般情况下，阳极催化剂载量越低，催化层越薄，催化层电阻相对较小，但是由于催化层载量太低，容易造成支撑层裸露和催化能力不足影响电极的稳定性和催化活性。而催化层越厚，则电阻相对变大，虽然较高的催化剂载量有利于催化活性的提高，但是催化层电阻的剧烈增加反而抵消了催化能力的提高，因此，一般控制阳极催化层的厚度在5-300微米，优选10-200微米。

本发明中，阴极催化剂的载量以各阴极催化剂的总载量计算。对于阴极催化层，载量范围为0.05-50mg/cm²，优选0.1-25mg/cm²。阴极催化剂载量与催化层的厚度是成正比例的，一般情况下，阴极催化剂载量越低，催化层越薄，催化层电阻相对较小，但是由于催化层载量太低，容易造成支撑层裸露和催化能力不足影响电极的稳定性和催化活性。而催化层越厚，则电阻相对变大，虽然较高的催化剂载量有利于催化活性的提高，但是催化层电阻的剧烈增加反而抵消了催化能力的提高，因此，一般控制阴极催化层的厚度在5-300微米，优选10-200微米。

在本发明的阴极或阳极催化层中优选使用粘结剂，使得催化剂料浆的均匀性、稳定性和操作性得以提升。所述粘结剂优选以粘结剂乳液的形式使用，粘结剂乳液是指粘结剂在水或者醇类如乙醇、异丙醇、丙三醇等中形成的乳液，粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚叔碳酸乙烯酯等，粘结剂乳液中粘结剂的含量为0.2-10wt％，优选2-8wt％。粘结剂与催化剂的质量比为0.1∶100-50∶100，优选为0.5∶100-25∶100。

此外，在本发明中，通过使用支撑层和粘结剂进一步增强催化层的热稳定性，来整体提高膜电极的热稳定性和电化学性能。

在支撑层上的制备催化层是将催化剂料浆均匀地分散到支撑层的表面。分散方式可以是喷涂、丝网印刷、提拉、线棒刮涂、浸渍等工艺，优选的是喷涂和丝网印刷方法。

在本发明中使用的碱性聚合物电解质为主链上含有苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物，包括季铵化或季磷化的聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)或聚醚醚酮(PEEK)。在制备催化剂料浆中，碱性聚合物电解质膜溶液为通过将碱性聚合物电解质溶解于溶剂中形成的膜溶液，膜溶液由质量比1∶10-1∶50的碱性聚合物电解质和溶剂组成，所述溶剂包括小分子醇(异丙醇、丙醇、乙醇)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。催化层中碱性聚合物电解质与催化剂的质量比例关系为1∶10-10∶1，优选1∶8-8∶1。催化剂料浆中还可以含有溶剂，溶剂选自水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者几种。将催化剂、膜溶液、粘结剂乳液和溶剂混合在一起，均匀分散。分散方法可以是机械搅拌、超声分散、超声分散加机械搅拌等方式，优选超声分散加机械搅拌的方式。混匀时间不小于20-100min，优选40-80min。

本发明采用的碱性聚合物电解质膜为通过将上述碱性聚合物电解质成膜而形成的阴离子交换膜。

在将三合一膜电极热压前，先将带催化剂的阴阳极分别剪裁成所需要的尺寸，然后将两个电极分别叠加到碱性聚合物电解质阴离子交换膜的两侧，叠加后，可以通过热压的方式增强膜与催化层之间的接触。所述热压条件包括：热压的温度为40-160℃，优选为70-110℃，热压的压力为0.5-15Mpa，优选为1-10MPa，热压的时间为1-15min，优选2-10min。

下面通过实施例来更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。

首先描述在下面的实施例中使用的碱性聚合物电解质和碱性聚合物电解质膜的制备。

1)季铵化聚醚醚酮的制备

1、聚醚醚酮的氯甲基化

先用70毫升1，2-二氯乙烷溶解10克的聚醚醚酮，然后将该溶液放入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入1克锌粉和4毫升的三氟乙酸，再逐滴加入20毫升的氯甲醚。在30℃条件下，在搅拌下使该溶液反应6到12小时。反应完成后，将该溶液用甲醇沉淀得到氯甲基化的聚醚醚酮，然后用去离子水洗涤，并置于真空烘箱中80℃干燥24小时。

2、季铵化聚醚醚酮膜的制备

取上述烘干后的氯甲基化聚醚醚酮0.6克，溶解到DMF中，氯甲基化聚醚醚酮的质量百分含量为10％。然后向该溶液中鼓入三甲胺气体，用来制备三甲基季铵化聚醚醚酮，鼓气时间为30min。再将三甲基季铵化聚醚醚酮浇注到一个干净的平板玻璃上，在65℃的鼓风干燥箱中烘16小时，最后再转移到真空烘箱中于80℃烘干10小时。为了置换三甲基聚季铵化聚醚醚酮膜中的氯离子，将该膜放到1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡10小时，为了置换完全，至少要更换四次碱液，然后将氢氧根型的三甲基季铵化聚醚醚酮膜用去离子水洗涤至pH值为7，得到碱性的三甲基季铵化聚醚醚酮阴离子交换膜。

2)季铵化聚砜的制备

1、聚砜的氯甲基化

先用60毫升1，2-二氯乙烷溶解10克的聚砜，然后将该溶液放入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.5克锌粉和2毫升的三氟乙酸，再逐滴加入20毫升的氯甲醚。在30℃条件下，在搅拌下使该溶液反应6到12小时。反应完成后，将该溶液用甲醇沉淀得到氯甲基化的聚砜，然后用去离子水洗涤，并置于真空烘箱中80℃干燥24小时。

2、季铵化聚砜膜的制备

取上述烘干后的氯甲基化聚砜0.6克，溶解到DMF中，氯甲基化聚砜的质量百分含量为5％。然后向该溶液中鼓入三甲胺气体，用来制备三甲基季铵化聚砜，鼓气时间为30min。再将三甲基季铵化聚砜浇注到一个干净的平板玻璃上，在40℃的鼓风干燥箱中烘16小时，最后再转移到真空烘箱中于80℃烘干10小时。为了置换三甲基聚季铵化聚砜膜中的氯离子，将该膜放到1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡10小时，为了置换完全，至少要更换四次碱液，然后将氢氧根型的三甲基季铵化聚砜膜用去离子水洗涤至pH值为7，得到碱性的三甲基季铵化聚砜阴离子交换膜。

在本发明中使用的碱性聚合物电解质为主链上含有苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物，包括聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)或聚醚醚酮(PEEK)等，都可以通过本发明中的方法对聚合物链中的苯环进行氯甲基化取代反应，并通过季铵化反应将聚合物变成碱性聚合物阴离子交换膜。

实施例1

1)根据需要剪裁5×5cm²的碳纸(日本东丽TGP-H-060)。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ni和Fe氢氧化物催化剂(催化剂中氢氧化镍和氢氧化铁的摩尔比为2∶1)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为2wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮溶液，其干膜的含量为8wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为2∶1)、乙醇按照质量比1∶10∶5∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌40min，得到混匀的阳极析氧催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Cr和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Cr和Mo的摩尔比为2∶2∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为8wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其含量为2wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为2∶1)、乙醇按照质量比1∶10∶5∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌40min，得到混匀的阴极析氢催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.1MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为40微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧分别叠加到三甲基季铵化聚醚醚酮膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠，得到膜电极。热压条件包括热压的温度70℃，热压压力10Mpa，热压时间10min。

实施例2

1)根据需要剪裁5×5cm²的碳纸(日本东丽TGP-H-090)。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ni和Fe氧化物催化剂(催化剂中氧化镍和氧化铁的摩尔比为2∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为4wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚砜膜溶液，其干膜的含量为6wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)、乙醇按照质量比1∶5∶10∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Co和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Co和Mo的摩尔比为5∶3∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为6wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚砜膜溶液，其干膜的含量为4wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)、乙醇按照质量比1∶5∶10∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.2MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为80微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将两个阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧电极分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为80℃，热压压力为8Mpa，热压时间为5min。

实施例3

1)根据需要剪裁5×5cm²的碳纸(日本东丽TGP-H-060)。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ni、Co和Fe氢氧化物催化剂(催化剂中氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化铁的摩尔比为2∶1∶1)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为8wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚砜膜溶液，其干膜的含量为2wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为2∶1)、乙醇按照质量比1∶10∶5∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌70min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Cr和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Cr和Mo的摩尔比为3∶2∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为6wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚砜膜溶液，其干膜的含量为4wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为2∶1)、乙醇按照质量比1∶10∶5∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌70min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.3MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为100微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将两个阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧电极分别叠加到三甲基季铵化聚醚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极。热压条件包括热压的温度70℃，热压压力为10Mpa，热压时间为10min。

实施例4

1)根据需要剪裁5×5cm²的镍网，镍网目数150目。先用1000目金相砂纸打磨至镜面光亮，然后用丙酮超声洗涤，清除表面的油污，再用0.5mol/L的硫酸超声洗涤除去表面的金属氧化物。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ni、Mo和Fe氧化物催化剂(催化剂中氧化镍、氧化钼和氧化铁的摩尔比为2∶2∶1)、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛溶液(粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛的含量为5wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其含量为5wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为5∶1)、异丙醇按照质量比1∶5∶10∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌80min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni和Mo的摩尔比为2∶3)、粘结剂聚氯乙烯树脂溶液(粘结剂中聚氯乙烯树脂的含量为5wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其含量为5wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)、乙醇按照质量比1∶5∶10∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌80min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.2MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为120微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧分别叠加到三甲基季铵化聚醚醚酮膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为80℃，热压压力为8Mpa，热压时间为8min。

实施例5

1)根据需要剪裁5×5cm²的镍网，镍网目数200目。先用1000目金相砂纸打磨至镜面光亮，然后用丙酮超声洗涤，清除表面的油污，再用0.5mol/L的硫酸超声洗涤除去表面的金属氧化物。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ti、Cr和Sn氧化物催化剂(催化剂中氧化钛、氧化铬和二氧化锡的摩尔比为5∶4∶1)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为3wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚砜膜溶液，其含量为2wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为5∶1)、异丙醇、乙醇按照质量比1∶5∶10∶2∶4混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Cr和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Cr和Mo的摩尔比为2∶3∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为2wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚砜膜溶液，其含量为2wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)、异丙醇、乙醇按照质量比1∶5∶10∶2∶4混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.25MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为75微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧分别叠加到三甲基季铵化聚醚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为80℃，热压压力为8Mpa，热压时间为8min。

实施例6

1)根据需要剪裁5×5cm²的镍网，镍网目数300目。先用1000目金相砂纸打磨至镜面光亮，然后用丙酮超声洗涤，清除表面的油污，再用0.5mol/L的硫酸超声洗涤除去表面的金属氧化物。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ti、Ni和Fe氢氧化物催化剂(催化剂中氢氧化钛、氢氧化镍和氢氧化铁的摩尔比为1∶2∶2)、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛溶液(粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛的含量为8wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为8wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为5∶1)按照质量比1∶5∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Mn和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Mn和Mo的摩尔比为2∶2∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为5wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为5wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为4∶1)按照质量比1∶5∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别通过丝网印刷的方式印刷到多孔钛上，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为150微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将两个阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧电极分别叠加到三甲基季铵化聚醚醚酮膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为80℃，热压压力为8Mpa，热压时间为6min。

实施例7

1)根据需要剪裁5×5cm²的多孔钛，多孔钛的孔隙率为65％。先用1000目金相砂纸打磨至镜面光亮，然后用丙酮超声洗涤，清除表面的油污，再用1mol/L的盐酸超声洗涤除去表面的金属氧化物。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Co和Fe氢氧化物催化剂(催化剂中氢氧化钴、和氢氧化铁的摩尔比为2∶1)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为3wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为4wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)按照质量比1∶5∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Mn和Fe金属合金催化剂(催化剂中Ni、Mn和Fe的摩尔比为2∶1∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为3wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为4wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为4∶1)按照质量比1∶2∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌70min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别通过丝网印刷的方式印刷到多孔钛上，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为130微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将两个阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧电极分别叠加到三甲基季铵化聚醚醚酮膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为100℃，热压压力为10Mpa，热压时间为3min。

实施例8

1)根据需要剪裁5×5cm²的泡沫镍，泡沫镍的孔隙率为85％。先用丙酮超声洗涤清除表面的油污，再用1mol/L的盐酸超声洗涤除去表面的金属氧化物。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Mn、Co和Fe氧化物催化剂(催化剂中二氧化锰、氧化钴和氧化铁的摩尔比为5∶3∶2)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为5wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为5wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)按照质量比1∶5∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni和Mo的摩尔比为5∶3)、粘结剂聚乙二醇溶液(粘结剂中聚乙二醇的含量为5wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚醚醚酮膜溶液，其干膜的含量为3wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为4∶1)按照质量比1∶3∶10混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌60min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别线棒刮涂的方式刮涂到泡沫镍上，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为150微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将两个阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧电极分别叠加到三甲基季铵化聚醚醚酮膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠增强膜与催化层之间的接触，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为100℃，热压压力为1Mpa，热压时间为12min。

实施例9

1)根据需要剪裁5×5cm²的碳纸(日本东丽TGP-H-060)。

2)制备催化层料浆

阳极催化层料浆：将Ni、Mn和Fe氧化物催化剂(催化剂中氧化镍、二氧化锰和氧化铁的摩尔比为2∶1∶1)、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛溶液(粘结剂中聚乙烯醇缩丁醛的含量为7wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚砜膜溶液，其含量为3wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为4∶1)、异丙醇、乙醇按照质量比1∶5∶10∶3∶3混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌40min，得到混匀的阳极催化剂料浆。

阴极催化层料浆：将Ni、Fe和Mo金属合金催化剂(催化剂中Ni、Fe和Mo的摩尔比为4∶3∶1)、粘结剂聚氨酯溶液(粘结剂中聚氨酯的含量为2wt％)、膜溶液(三甲基季铵化聚砜膜溶液，其含量为2wt％，溶剂为乙醇和DMF的混合物，质量比例为3∶1)、乙醇按照质量比1∶5∶5∶5混合，并且在超声波清洗器中边超声边搅拌40min，得到混匀的阴极催化剂料浆。

3)在支撑层上制备催化层

将上面制备的阴极和阳极催化剂料浆分别放入到喷枪容器中，用空气作为载气，均匀地将催化剂料浆喷涂到碳纸上，载气压力0.3MPa，从而分别得到阴极和阳极催化层，电极上阴极和阳极催化层的厚度均为50微米。

4)将带催化层的阴极和阳极分别剪裁成Ф50mm的电极，然后将阴极的阴极催化层侧和阳极的阳极催化层侧分别叠加到三甲基季铵化聚砜膜的两侧。在叠加后，为了增强膜与催化层之间的接触，可以通过热压的方式将阴极和阳极催化层与膜进行层叠，得到膜电极。热压条件包括热压的温度为100℃，热压压力为8Mpa，热压时间为5min。

膜电极的性能测试

将实施例1到9中的膜电极分别装入到电解槽中，电极面积19.6cm2。向电解槽中膜电极的阴极侧通入50℃的去离子水，水流速7mL/min，采用直流恒压源进行电解。调整恒压源的电压，记录电解槽槽电压值，并记录相应的电流值，得到表1的电解槽关键点参数，图2是实施例9的电解槽电压与电流密度关系曲线图。

表1实施例1到9中的关键点电压与电流密度表

Claims (16)

1.一种用于水电解的膜电极，所述膜电极按以下顺序包括：

阴极多孔支撑层；

阴极催化层，所述阴极催化层包含非贵金属阴极析氢催化剂和碱性聚合物电解质；

碱性聚合物电解质膜；

阳极催化层，所述阳极催化层包含非贵金属阳极析氧催化剂和碱性聚合物电解质；和

阳极多孔支撑层。

2.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述非贵金属阴极析氢催化剂包含Ni，并且包含选自Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述非贵金属阳极析氧催化剂包含选自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氢氧化物中的两种以上。

4.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述碱性聚合物电解质选自季铵化的聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜和聚芳砜中的一种。

5.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述阴极催化层和所述阳极催化层还包含粘结剂。

6.根据权利要求5所述的膜电极，其中所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的膜电极，其中所述阴极多孔支撑层和所述阳极多孔支撑层为碳纤维基多孔支撑层或金属基多孔支撑层。

8.一种用于水电解的膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a.制备阴极析氢催化剂料浆，所述阴极析氢催化剂料浆包含非贵金属阴极析氢催化剂和碱性聚合物电解质；

b.使用所述阴极析氢催化剂料浆在所述阴极多孔支撑层上形成阴极催化层；

c.制备阳极析氧催化剂料浆，所述阳极析氧催化剂料浆包含非贵金属阳极析氧催化剂和碱性聚合物电解质；

d.使用所述阳极析氧催化剂料浆在所述阳极多孔支撑层上形成阳极催化层；

e.将所述阴极催化层和所述阳极催化层分别层叠在碱性聚合物电解质膜两侧，以制备膜电极。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述非贵金属阴极析氢催化剂包含Ni，并且包含Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn和Mn中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述非贵金属阳极析氧催化剂包含选自Ni、Fe、Co、Mo、Cr、Ti、Sn、Mn的氧化物或氢氧化物中的两种以上。

11.根据权利要求8所述的膜电极，其中所述碱性聚合物电解质选自季铵化的聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜和聚芳砜中的一种。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述阴极析氢催化剂料浆和所述阳极析氧催化剂料浆还包含粘结剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙二醇、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯和聚叔碳酸乙烯酯中的一种。

14.根据权利要求8所述的方法，其中所述阴极多孔支撑层和所述阳极多孔支撑层为碳纤维基多孔支撑层或金属基多孔支撑层。

15.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤e通过热压进行。

16.根据权利要求15所述的方法，其中热压温度为40-160℃并且热压压力为0.5-15Mpa。

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