CN106660013A - 催化组件 - Google Patents

催化组件 Download PDF

Info

Publication number
CN106660013A
CN106660013A CN201580042668.5A CN201580042668A CN106660013A CN 106660013 A CN106660013 A CN 106660013A CN 201580042668 A CN201580042668 A CN 201580042668A CN 106660013 A CN106660013 A CN 106660013A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
catalytic
porous metal
metal composite
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580042668.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106660013B (zh
Inventor
赵川
卢迅宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NewSouth Innovations Pty Ltd
Original Assignee
NewSouth Innovations Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2014903122A external-priority patent/AU2014903122A0/en
Application filed by NewSouth Innovations Pty Ltd filed Critical NewSouth Innovations Pty Ltd
Publication of CN106660013A publication Critical patent/CN106660013A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106660013B publication Critical patent/CN106660013B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
    • C25D5/40—Nickel; Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

本文公开了一种催化组件，其包括：多孔导电基材、和被覆该基材的多孔金属复合材料，其中该催化组件具有三维互穿多孔结构，其中该基材具有第一平均孔径(PDSUB)的三维互穿多孔结构，且该多孔金属复合材料是非晶的并具有第二平均孔径(PDPMC)的三维互穿多孔结构，PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。该催化组件可以适合用作析氧反应(OER)催化剂和析氢反应(HER)催化剂等。

Description

催化组件
技术领域
本发明涉及催化组件及其制备方法。本发明还涉及包含所述催化组件的电极。该催化组件适合用作析氧反应催化剂和析氢反应催化剂等。
背景技术
对清洁能源日益增加的需求引发了对具有最小环境影响的电化学能量转换和存储系统的巨大研究兴趣。将水电解为氢和氧提供了存储由如太阳能和风能等可再生能源产生的电的有前途的策略。开发高效、廉价的水电解系统，结合氢燃料电池，将提供具有最小环境影响的间歇性可再生能源的连续使用。这些系统商品化的关键挑战之一是开发高效率和低成本的电极材料。
为了代替基于贵金属的析氧反应(OER)催化剂，例如商业水电解槽中的IrO2和RuO2，非基于贵金属的催化剂需要满足严格的要求，包括低过电势(≤300mV)下的高电流密度(j)(≥500mA cm-2)，和延长的耐久性。第一行过渡金属，诸如Ni、Co和Fe，由于其在电化学能系统中相当的性能和显著低于贵金属(如铱、钌和铂)的成本，在过去几年成为研究的活跃领域。例如，已知镍和基于镍的复合材料是OER的活性催化剂材料，其需要大约350mV～450mV的过电势来递送10mA cm-2的j。有趣的是，含有两种或多种这些金属的金属复合材料通常表现出显著增强的电化学性能，并且可以通过调整复合材料的组成来满足具体应用。例如，将Fe无论是作为杂质还是作为组分掺入氧化镍(NiO)或氢氧化镍(Ni(OH)2)，均导致OER催化性能的显著增强。此外，NiFe和NiFeCo的复合材料显示出对OER相当高的催化活性，NiCo合金复合材料被鉴定为析氢反应(HER)有前途的电催化剂。
然而，迄今公开的使用第一行过渡金属的已知研究还没有获得与基于贵金属的OER催化剂相当的结果。
已经描述了大量制备双金属复合材料电极，例如NiFe氧电极的技术。在制备基于NiFe的氧电极的第一种方法中，大量制备NiFe复合材料，并随后在性质通常是聚合性的化学粘合剂的辅助下将其被覆在所需的基材上。这些粘合剂对于建立强健的氧电极是必要的，因为如果没有粘合剂，负载到基材上的催化剂可以因产生的气泡而轻易剥离。然而，粘合剂通常是电绝缘的，这不仅会降低电解质和活性位点之间的接触面积，也降低NiFe催化剂的导电性，从而大大降低电催化性能，显著劣于基于贵金属的OER催化剂。
制备这种NiFe氧电极的第二种方法是将NiFe复合材料直接电沉积到2D平面基材诸如镍板、不锈钢板、Pt板和铜板的表面。此方法只需要简单设备，并且通过调节沉积参数可以很容易地调节沉积。此外，电沉积的催化剂对担载基材具有一定的亲和力，从而避免了化学粘合剂的使用。然而，沉积在平面结构上的催化剂通常具有非常有限的可及活性位点，因为仅少数最外层可以用于发生OER。此外，在OER过程中产生的气泡趋于在这些2D结构中积累，其通过阻断催化剂上的活性位点和阻碍离子运输而造成电压降，同样提供显著劣于基于贵金属的OER催化剂的性能。最终，特别在高的电流密度下，需要相当量的气泡过电势(克服由气泡形成引起的电压降所需的额外电势)。
有利的是提供作为基于贵金属的催化剂替代物的催化组件，其使用金属复合材料，并获得优异的电催化性能和长期的耐久性。还有利的是提供包含这些催化组件、特别是作为OER和/或HER的高效催化剂的电极。
发明内容
本发明的发明人已经进行了大量的研究，首次证明了担载在三维互穿多孔基材表面上的非晶多孔金属复合材料(该基材平均孔径充分大于金属复合材料的平均孔径)在不使用昂贵的贵金属的情况下可以用作OER、HER和其他催化应用的有效催化剂，并且可以通过廉价的加工技术获得。
根据本发明的第一方面，提供了一种催化组件，其包括：
多孔导电基材，和
被覆该基材的多孔金属复合材料，
其中该催化组件具有三维互穿多孔结构，
其中该基材具有具有第一平均孔径(PDSUB)的三维互穿多孔结构，且
该多孔金属复合材料是非晶的并具有具有第二平均孔径(PDPMC)的三维互穿多孔结构，PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
这由下面概述的实验细节进行描述和支持。
PDPMC可以在5nm～300nm的范围内。
导电多孔基材上担载的多孔金属复合材料的厚度可以为约5nm～100nm。更优选的是，多孔金属复合材料的厚度可以为约5nm～50nm。
导电多孔基材上担载的多孔金属复合材料可以包括纳米片(纳米片s)和/或纳米粒(nanoflakes)。
典型的是，在多孔金属复合材料主要由纳米片构成的实施方式中，多孔金属复合材料的厚度约在5nm～20nm的范围内，更优选在约10nm的范围内。在此实施方式中，PDPMC可以在10nm～100nm的范围内，优选为50nm。
典型的是，在多孔金属复合材料主要由纳米粒构成的实施方式中，多孔金属复合材料的厚度约在20nm～100nm的范围内，更优选50nm。在此实施方式中，PDPMC可以在100nm～300nm的范围内，优选为200nm。
通常，在多孔金属复合材料主要由纳米片构成的实施方式中，PDPMC的范围小于多孔金属复合材料主要由纳米粒构成的实施方式。
在实施方式中，催化组件的多孔导电基材的PDSUB在约50,000nm～约1,000,000nm的范围内。优选的是，PDSUB可以在约100,000nm～约500,000nm的范围内。甚至更优选的是，PDSUB可以在约100,000nm～约200,000nm的范围内。
在实施方式中，催化组件的多孔金属复合材料可以包括至少一种金属，其可以是过渡金属，优选为第一行过渡金属。甚至更优选的是，第一行过渡金属是铁。
在实施方式中，催化组件的多孔金属复合材料可以包括至少两种金属，其可以是过渡金属，优选的是，至少一种过渡金属是第一行过渡金属。甚至更优选的是，至少一种第一行过渡金属是铁。
在实施方式中，催化组件的多孔金属复合材料包括双金属复合材料，例如双金属氧化物复合材料或双金属氢氧化物复合材料。其实例包括镍-铁、镍-钴、锰-铁、锰-镍、锰-钴或锰-锌的氧化物复合材料或氢氧化物复合材料。
双金属复合材料可以例如是镍-铁复合材料，诸如镍-铁氢氧化物复合材料，例如Ni3Fe(OH)9。
双金属复合材料可以例如是镍-钴复合材料，诸如镍-钴氢氧化物复合材料。
在实施方式中，催化组件的多孔金属复合材料可以包括至少三种金属，其可以是过渡金属，优选的是，至少一种过渡金属是第一行过渡金属。甚至更优选的是，至少一种第一行过渡金属是铁。
在实施方式中，催化组件的多孔金属复合材料包括三金属复合材料，例如三金属氧化物复合材料或三金属氢氧化物复合材料。其实例包括镍-钴-铁、锰-钴-镍和钼-钴-镍的氧化物复合材料或氢氧化物复合材料。
在上述实施方式中，多孔金属复合材料可以包括除第一行过渡金属以外的过渡金属，例如钼。
多孔金属复合材料可以表现出例如对OER和/或HER的催化活性。
在实施方式中，多孔金属复合材料是被覆基材中的几乎全部孔隙表面的连续层。
在实施方式中，多孔导电基材是泡沫，诸如金属泡沫。其实例包括镍泡沫、铝泡沫、石墨泡沫，镍-铁泡沫、铜泡沫和钛泡沫。
多孔导电基材优选为镍泡沫。
在实施方式中，多孔金属复合材料通过电沉积法沉积在包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化组件的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供具有三维互穿多孔结构和具有第一平均孔径(PDSUB)的多孔导电基材；和
(ii)用具有第二平均孔径(PDPMC)的多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面；
多孔金属复合材料是非晶的且具有三维互穿多孔结构，并且PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆基材中孔隙的表面，催化组件具有三维互穿多孔结构。
在本发明方法的一个实施方式中，该方法的步骤(ii)不包括使用粘合剂将多孔金属复合材料粘合到基材表面。
在本发明方法的一个实施方式中，步骤(ii)包括将多孔金属复合材料电沉积到包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面，优选使用标准三电极电化学电池。
在实施方式中，使用含等摩尔的Ni2+电解质和Fe2+电解质的电解质浴，例如，3mMNi(NO3)2·6H2O和3mM Fe(NO3)3·9H2O进行多孔金属复合材料的电沉积。
在实施方式中，使用含等摩尔的Ni2+电解质、Co2+电解质和Fe2+的电解质的电解质浴进行多孔金属复合材料的电沉积。
在实施方式中，使用包含x mM Ni(NO3)2·6H2O、x mM Co(NO3)3·6H2O和y mM Fe(NO3)3·9H2O的电解质浴进行多孔金属复合材料的电沉积，其中，2x+y＝5。在此实施方式中，y的值可以是0。在另一个实施方式中，x和y均可以等于1.67。
本发明的方法可以还包括在步骤(ii)之前对多孔导电基材的表面进行预处理以去除任何氧化物层和/或污染物的步骤。
在一个实施方式中，本发明的方法可以包括以下的额外步骤：
(iii)用水和乙醇冲洗步骤(ii)的产物；
(iv)在空气中干燥步骤(iii)的产物。
本发明还提供包含本发明第一方面的催化组件的电极。
本发明还提供包含根据本发明第二方面的方法制备的催化组件的电极。
本身可用作电极的上述催化组件(即，所制备的催化组件可用作电极)可以是OER和/或HER及其他催化应用的有效催化剂。
附图说明
在以下具体实施方式中，参考以下附图，其中：
图1显示(a)沉积在Pt电极上的NiFe复合材料的XPS测量光谱，(b，c)分别显示Ni2p和Fe 2p高分辨率XPS光谱。
图2，在a中显示在0.1M KOH溶液中分别用被覆NiFe和Ir/C的GC电极获得的第一OER极化曲线，而在b中显示在0.1M KOH溶液中用NiFe/GC电极获得的第一、第二、和第三OER极化曲线；在c中显示由NiFe/NF电极获得的五个连续极化扫描，其中，全部测量以5mV s-1的扫描速率进行。
图3显示(a)NiFe/NF电极和(b)NF基材的照片。
图4，在a和b中显示沉积在镍泡沫(NF)上的NiFe的SEM图像，而c和d显示从NiFe/NF上刮掉的NiFe纳米片的TEM图像(插图显示相应的选择区域衍射图案)。
图5显示沉积在镍泡沫表面上的(a)铁和(b)镍的SEM图像。
图6显示用SEM获得的(a)镍和(b)铁的NiFe/NF EDX作图。
图7a显示所制备的和退火的NiFe/NF样品的XRD图案。五角星和三角形代表赤铁矿的布拉格反射，而图7b显示用不同的退火温度获得的循环伏安曲线(CV)。在0.1M KOH溶液中以5mVs-1的扫描速率记录CV。
图8显示所制备NiFe/NF氧电极的本发明实施方式的电化学特性，其中：a显示在0.1M和1M KOH溶液中在5mV s-1时NiFe/NF氧电极具有95％iR-补偿的OER极化曲线；b显示在0.1M和1M KOH溶液中在0.1mV s-1时NiFe/NF氧电极具有95％iR-补偿的塔菲尔图(Tafelplot)；c显示在0.1M和1M KOH溶液中用NiFe/NF氧电极获得的计时电势曲线，其分别具25mAcm-2和100mA cm-2的恒定电流密度；d显示在1M KOH中用NiFe/NF氧电极获得的多电流过程。电流密度从50mA cm-2开始每500秒以50mA cm-2的增量至500mA cm-2结束。
图9显示在0.1M KOH中在5mV s-1时纯NF、Fe/NF、Ni/NF和NiFe/NF的OER活性的比较。
图10显示在1M KOH中在1.48V vs.RHE下用纯NF基材获得的计时电流曲线。
图11显示在长时间的水电解(>100h)后，NiFe/NF的SEM图像。
图12显示：a为-0.05V～0.05V的非法拉第电势范围内分别以5mV s-1、10mV s-1、25mV s-1、50mV s-1、100mV s-1、和200mV s-1的扫描速率测量的充电电流；b为在0V时vs.Ag/AgCl测量的阴极(圆圈)和阳极(方块)充电电流，相对扫描速率进行绘制。由该系统确定的双层电容是由线性拟合的阳极和阴极斜率的绝对值的平均值。
图13a显示分别由150秒、300秒、600秒的电沉积制备的NiFe/NF在0.1M KOH中在5mV s-1时的CV。图13b显示用含有不同摩尔比的硝酸镍和硝酸铁的电解质制备的NiFe/NF在0.1M KOH中在5mV s-1时获得的CV。图13c显示具有250mV恒定过电势的NiFe/NF电极在0.1M、1M和10M KOH中的计时电流曲线。
图14显示在10M KOH中NiFe/NF的电化学性能，其中：a显示在10M KOH中在5mV cm-1时NiFe/NF具有75％iR补偿的OER极化曲线；b显示在10M KOH中在0.1mV s-1时NiFe/NF具有95％iR补偿的塔菲尔图；c显示具有500mA cm-2的恒定电流密度的NiFe/NF在10M KOH中的计时电势曲线。
图15显示(a)NiCo/NF和(c)NiCoFe/NF的SEM图像。(b)和(d)分别是高倍放大的(a)和(c)中标记的方块的SEM图像。
图16显示用TOF-SIMS获得的NiCoFe/NF复合材料的元素作图，(a)镍(b)钴(c)铁和(d)氧。四幅图像的尺寸全部为20μm×20μm。
图17显示来自图16的NiCoFe/NF复合材料中的Ni、Co和Fe的三元强度直方图。
图18显示自沉积在NF上的NiCoFe和NiCo复合材料获得的XPS光谱的铁、钴和镍的2p区域。
图19显示用NiCoFe/NF复合材料获得的高分辨率O 1s XPS测量光谱。
图20显示采用具有514.5nm入射波长的氩离子激光的镍泡沫、NiCo/NF和NiCoFe/NF的拉曼光谱。
图21分别显示镍泡沫、NiCo/NF和NiCoFe/NF的广角XRD图谱。
图22显示NiCoFe/NF电极的析氧性能。(a)在1M KOH溶液中以5mV s-1获得的NiCoFe/NF的OER极化曲线。包括纯镍泡沫用于对比。(b)在1M KOH中以0.1mV s-1获得的NiCoFe/NF复合材料具有95％iR补偿的塔菲尔图。(c)在1M KOH中分别以25mA cm-2和100mAcm-2的恒定电流密度获得的NiCoFe/NF复合材料的计时电流测量。(d)在1M KOH溶液中以5mVs-1获得的300℃退火2h之前或之后的NiCoFe/NF获得的OER极化曲线。
图23(a)低放大倍数和(b)高放大倍数的在50小时的本体水电解后，NiCoFe/NF复合材料的SEM图像。
图24显示NiCoFe/NF电极的析氢性能。(a)在1M KOH溶液中以5mV s-1获得的NiCoFe/NF的HER极化曲线。采用纯镍泡沫作为对比。(b)在1M KOH中以0.1mV s-1获得的NiCoFe/NF复合材料具有95％iR补偿的塔菲尔图。(c)在1M KOH溶液中以5mV s-1在0.45V～-0.55V的1000个电势扫描之前和之后获得的NiCoFe/NF的HER极化曲线。(d)在1M KOH溶液中以5mV s-1获得的300℃退火2h之前或之后的NiCoFe/NF获得的HER极化曲线。
图25显示采用NiCoFe/NF作为阳极和阴极的双电极水电解系统设置。由于在OER之前NiOOH和CoOOH的形成，与阴极中的NiCoFe/NF相比，阳极中的NiCoFe/NF显示出更深的颜色。
图26显示在1M KOH中在1.53V时用双电极系统(采用NiCoFe/NF作为阳极和阴极)获得的计时电势测量。
图27显示在1M KOH中分别在25mAcm-2和10mA cm-2的电流密度时用双电极系统(采用NiCoFe/NF作为阳极和阴极)获得的计时电流测量。
图28显示由包含的Ni2+、Co2+和Fe3+离子比分别为(a)1：1：0.2，(b)1：1：1.5，(c)1：1：3的电解质沉积的NiCoFe/NF复合材料的SEM图像。
图29显示铁对所制备的复合材料电极的电化学性能的影响。在1M KOH溶液中在5mV s-1时在镍泡沫上沉积的NiCo双金属和具有不同Fe含量的NiCoFe三金属氢氧化物复合材料的CV。NiCoFe复合材料由包含的Ni2+、Co2+和Fe3+离子比分别为(a)1：1：0.5，(b)1：1：1和(c)1：1：1.5的电解质制备。
定义
本文使用的下列术语被认为具有以下含义：
“金属复合材料”：包含金属和至少一种其他元素的复合材料，其中至少一种其他元素可以是金属或不是金属。
“金属氧化物复合材料”：包含至少一种金属氧化物的金属复合材料。
“金属氢氧化物复合材料”：包含至少一种金属氢氧化物的金属复合材料。
“纳米片”：在一个维度上具有基本恒定宽度并在每个其他维度上为几纳米至几百纳米的基本上为平面型三维结构的片状结构体。
“纳米粒”：粒状三维结构，在每个维度上为几纳米至几百纳米。
“纳米多孔的”：具有纳米尺寸的孔隙，并且可细分为三个进一步分类：中孔、微孔和大孔。
“微孔的”：具有尺寸为0.2nm～2nm的孔隙
“中孔的”：具有尺寸为2nm～50nm的孔隙
“大孔的”：具有尺寸为50nm～1000nm的孔隙
“超薄的”：具有约小于10nm的厚度。
具体实施方式
第一方面，本发明提供一种催化组件。催化组件包括多孔导电基材和被覆该基材的多孔金属复合材料。催化组件具有三维互穿多孔结构。基材还具有具有第一平均孔径(PDSUB)的三维互穿多孔结构。多孔金属复合材料是非晶的，并具有具有第二平均孔径(PDPMC)的三维互穿多孔结构。PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
基材的重要特征为其是导电多孔材料。优选的是，当催化组件的最终用途是用于OER和/或HER时，基材在水中应当是无活性的，即应当是惰性的并且不被水溶液破坏。使用例如镍泡沫等金属泡沫的优点为其表现出这些有利的特性并且可商购获得，且是相对低廉的。金属泡沫的另一个优点为它们是强健的，在重量考虑是催化组件最终使用的因素时，其提供了优异的重量效率。
催化组件的孔隙结构具有的PDSUB基本上大于PDPMC的层级性允许基材中孔隙的大部分表面被多孔金属复合材料被覆，而在多孔金属复合材料的形成过程中不会堵塞基材孔隙。
在催化组件中，基材的三维互穿多孔结构允许具有高催化剂负载，而不牺牲可及活性位点的量。本发明的催化组件利用PDSUB相对于PDPMC显著更大的特征，允许多孔金属复合材料被覆基材中孔隙的内表面覆盖，并提供三维互穿多孔结构。应当理解的是，此结构使发生催化反应的有效表面积最大化。
当用作电极时，此催化组件的层级孔设置(即，PDSUB显著大于PDPMC的设置)与基材的三维互穿多孔结构结合，通过促进催化反应副产物的耗散，提高了电极效率。即，当用作电极时，气泡趋于从其最初在催化组件的层级孔设置上形成的位置处移开，且基材的三维互穿多孔结构减少气泡在电极表面处聚集的趋势。这些特征也使层因机械应力从基材上剥离的可能性最小化。
如上所述，多孔金属复合材料是非晶的，且被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。所沉积的多孔金属复合材料不进行用来改变所沉积的多孔金属复合材料微结构的任何热处理。当与结晶金属复合材料相比时，多孔金属复合材料的非晶性提供了增强的催化活性。本发明的发明人相信，用于在金属复合材料内产生晶体结构的加热可以促进减少金属复合材料催化活性的组分的形成。例如，当金属复合材料是镍-铁复合材料时，施加热处理可以导致一些氧化铁组分的产生。氧化铁对于OER无催化活性，因此在OER应用中降低了金属复合材料层的性能。
此外，本发明的发明人还相信，保持金属复合材料的非晶性很有可能保持金属复合材料多孔结构的完整性。即，被覆基材的多孔非晶金属复合材料的热处理可能引起金属复合材料塌陷，从而减小金属复合材料的孔隙率。
PDPMC通常在约5nm～300nm的范围内。
多孔金属复合材料的厚度通常可以为约5nm～100nm，更优选5nm～50nm。
PDSUB通常为约50,000nm～1,000,000nm，更通常为约100,000nm～500,000nm，甚至更通常为100,000nm～500,000nm。
如上所述，多孔金属复合材料的PDPMC基本上小于PDSUB。多孔金属复合材料的厚度也基本上小于PDSUB，此设置进一步有利于多孔金属复合材料被覆包括基材孔隙表面在内的整个基材的基材表面，并为催化反应的发生提供较大的有效表面积。
通过对基材和金属复合材料明智的选择，可以对层级孔设置进行调控。即，可以根据所选择的材料调控PDSUB与PDPMC的比。还可以以此方式调控多孔金属复合材料的厚度。多孔金属复合材料的厚度也取决于复合材料的制备条件。例如，当使用电沉积法沉积多孔金属复合材料时，诸如电解质溶液的温度、电解质的组成(即电解质的选择)和其在电解质溶液中的浓度、及沉积时间等因素的变化会影响多孔金属复合材料的最终厚度和微结构。可以改变这些因素来控制和优化多孔金属复合材料的性质。
多孔金属复合材料可以由纳米片构成。例如，金属复合材料可以由通常是平面的纳米片组成。尽管通常是平面的，该纳米片可以表现出涟漪效应。纳米片通常是超薄的，由所述纳米片构成的金属复合材料的厚度可以为约5nm～20nm，更通常为约10nm。纳米片可以在50纳米至几百纳米的范围内延伸。这些纳米片相互连接，形成多孔金属复合材料。
在多孔金属复合材料是由纳米片构成的情况下，PDPMC可以在10nm～100nm的范围内，优选50nm。
金属复合材料可以由纳米粒组成。例如，金属复合材料可以由高度弯曲和波纹状的纳米粒组成。由这些纳米粒组成的金属复合材料的厚度通常可以在20nm～100nm的范围内，典型地为50nm。纳米粒相互连接，形成金属复合材料的孔隙。
在金属复合材料由纳米粒构成的情况下，金属复合材料的平均孔径通常大于由纳米片构成的金属复合材料的平均孔径。由纳米粒构成的金属复合材料的平均孔径通常在100nm～300nm的范围内，通常为200nm。
当金属复合材料沉积在基材表面上时，通过纳米片和/或纳米粒的相互连接和弯曲，产生多孔金属复合材料的孔隙。即，纳米片和纳米粒自身不是多孔的。
多孔金属复合材料可以由纳米粒和纳米片构成。
在某些实施方式中，多孔金属复合材料层包含至少一种金属，诸如过渡金属。在某些实施方式中，该至少一种过渡金属是第一行过渡金属。在某些实施方式中，该第一行过渡金属是铁。
在某些实施方式中，多孔金属复合材料层包含至少两种金属。在这样的实施方式中，所述至少两种金属是过渡金属。在某些实施方式中，所述至少两种过渡金属是第一行过渡金属。在某些实施方式中，所述第一行过渡金属中的至少一种是铁。
在某些实施方式中，金属复合材料包括双金属复合材料，例如双金属氧化物复合材料或双金属氢氧化物复合材料。在这样的实施方式中，多孔金属复合材料层可以例如包含NiFe、NiCo、MnFe、MnNi、MnCo或MnZn中的任意一个的氧化物复合材料或氢氧化物复合材料。
在某些实施方式中，多孔金属复合材料层包含至少三种金属。在这样的实施方式中，所述至少三种金属是过渡金属。在某些实施方式中，所述至少三种过渡金属是第一行过渡金属。在某些实施方式中，所述第一行过渡金属中的至少一种是铁。
在某些实施方式中，金属复合材料包括三金属复合材料，例如三金属氧化物复合材料或三金属氢氧化物复合材料。在这样的实施方式中，多孔金属复合材料层可以例如是镍-钴-铁、锰-钴-镍或钼-钴-镍的氧化物或氢氧化物复合材料。
在某些实施方式中，多孔金属复合材料是被覆基材几乎全部孔隙的表面的连续层。金属复合材料层趋于附着到基材的骨架上，其忠实地复制了镍泡沫基材的多孔结构。泡沫骨架上形成的催化剂膜是活性位点，例如发生OER的活性位点。
在某些实施方式中，不需要完全被覆基材的表面。例如，在使用催化组件的化学反应中，基材本身不具有化学活性，并且基材的一些暴露不会污染化学反应。应当理解的是，将该基材整体被覆可以提供最优性能，但对于催化组件符合其目的而言可能不是必需的。
在某些实施方式中，多孔导电基材是泡沫。在这样的实施方式中，泡沫可以选自由镍泡沫、铝泡沫、石墨泡沫、镍-铁泡沫、铜泡沫或钛泡沫组成的组。
例如，采用的基材可以是高导电性的镍泡沫(NF)。高导电性基材会进一步促进例如OER等电催化反应过程中的电子传递并减小电阻。
在某些实施方式中，多孔金属复合材料层通过电沉积沉积在包括基材中孔隙表面在内的整个基材的基材表面。多孔基材具有导电性的事实进一步有利于该沉积技术。
然而，本发明的范围不限于电沉积。可以采用其他被覆技术诸如，例如溶胶-凝胶处理和化学气相沉积技术。
根据第二方面，本发明提供制备第一方面催化组件的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供具有三维互穿多孔结构和具有第一平均孔径(PDSUB)的多孔导电基材；和
(ii)用具有第二平均孔径(PDPMC)的多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面；
多孔金属复合材料是非晶的且具有三维互穿多孔结构，PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆基材中孔隙的表面，催化组件具有三维互穿多孔结构。
本发明的方法通常不要求使用粘合剂将多孔金属复合材料粘合到基材表面。电沉积适合于本发明的方法。此电沉积技术是简单和直接的，可以容易地在工业中实现并放大以满足大规模工业需要。可以使用标准三电极电化学电池进行电沉积。
重要的是，多孔金属复合材料层的电沉积不要求使用粘合剂将金属复合材料层粘合到基材表面，从而避免了金属复合材料层和基材表面之间的粘合层的干扰。聚合粘合剂往往阻碍催化反应过程中的电荷传递。在无聚合粘合剂的情况下将金属复合材料层直接电沉积沉积到基材的3-D多孔骨架上保证了金属复合材料层和基材之间的良好电接触。当催化组件用作电极时，这是特别重要的。
此外，电沉积技术允许以简单方式通过改变电解浴中的电解质组分及这些电解质的摩尔比而改变最终多孔金属复合材料的化学计量。其将在以下实施例中进行进一步描述。
根据实施方式，该方法在步骤(i)之前可以进一步包括对多孔导电基材的表面进行预处理以去除任何氧化物层和/或污染物的步骤。
根据实施方式，该方法可以进一步包括以下步骤：
(iii)用水和乙醇冲洗步骤(ii)的产物；
(iv)在空气中干燥步骤(iii)的产物。
根据上述方法制备的本发明的催化组件可以用作电极本身，并且可以表现出OER和/或HER的催化活性。
将参照以下实施例描述本发明的多种实施方式。
实施例1–NF上的NiFe双金属络合物
NiFe/NF的制备
NF(厚度：1.6mm，体积密度：0.45g cm-3，Goodfellow)在5M HCl溶液中超声20分钟以去除表面上的NiOx层，随后用水和乙醇冲洗，然后在空气中干燥。电沉积在标准三电极电化学电池中进行。NF用作工作电极，具有平行放置的Pt板辅助电极和Ag/AgCl(3M KCl)参比电极。含3mM Ni(NO3)2·6H2O和3mM Fe(NO3)3·9H2O的电解质浴被冷却至～10℃。为了优化NiFe沉积的组成，保持电解质中的Ni2+和Fe3+的总摩尔数为6mM，而系统性改变Ni2+和Fe3+的摩尔比。使用CHI 760D电化学工作站(CH仪器)在-1.0V(参比Ag/AgCl)进行300秒恒定电势电沉积。
沉积后，小心从电解质中取出NF，用水和乙醇冲洗，然后在乙醇中短暂超声，并在空气中干燥。用于比较，按照相同的程序，将NiFe复合材料也电沉积到GC(0.07cm2)和Pt(0.196cm2)电极上。为了制备Ir/C被覆的GC电极，将5mg的Ir/C(20重量％的Ir，PremetekCo.)分散在1ml的水和乙醇溶液(1：1的体积比)，然后添加25μl的Nafion 117溶液(Sigma-Aldrich)。然后短暂超声混合物以形成均匀墨水。将3μl墨水滴铸到0.07cm2GC电极的表面，并在空气中干燥。负载到GC电极上的Ir的量为40μg cm-2。
NiFe/NF的物理表征
在Thermo ESCALAB250i X射线光电子能谱仪上进行XPS。使用FEI Nova NanoSEM230用10kV加速电压进行SEM。使用Philips CM 200显微镜进行TEM。在PANalytical X’Pert仪器上进行XRD。
NiFe/NF的电化学表征
使用CHI 760电化学工作站进行全部电化学测量。不需要进一步的处理，所制备的NiFe/GC或NiFe/NF直接用作工作电极。分别使用Pt丝和Ag/AgCl(3M KCl)作为对电极和参比电极在自制三电极电化学电池中评估氧电极的电化学性能。使用以下公式，将测量的全部电势对可逆氢电极(RHE)校准：ERHE＝EAg/AgCl+0.197V+0.059×pH。以5mV s-1的扫描速率记录OER极化曲线。除非特别指出，在没有iR补偿的情况下记录曲线。记录前，NiFe/NF在KOH溶液中循环几次，直至记录到稳定的循环伏安图(通常CV在5个循环之内稳定)。由使用NiFe/NF作为工作电极，在全部三种KOH溶液中在0.1mV s-1时获得的95％iR补偿的OER极化曲线导出塔菲尔斜率。
在无补偿iR降时，在相同的实验设置下获得计时电势和计时电流测量。通过恒电势仪自动测定每个溶液的Rs值。
NiFe/NF的电化学石英晶体微天平测量
在具有三电极构成的CHI 440C时间分辨EQCM(CH Instruments)上进行EQCM测量。AT-切割的铂被覆的共振频率为7.995MHz且几何面积为0.196cm2的石英晶体用作基材，Pt丝和Ag/AgCl(3M KCl)分别用作对电极和参比电极。含3mM Ni(NO3)2·6H2O和3mM Fe(NO3)3·9H2O的水溶液用作电解质。在10℃时以恒电势模式在-1.0V vs.Ag/AgCl进行300秒电沉积，测量共振频率的相应变化。使用Sauerbrey公式34：由共振频率的变化Δf计算单位面积的质量变化Δm，其中fo是石英共振器的共振频率，A是被覆到晶体上的铂的面积，μ是石英的剪切模量(2.947x 1011g cm-1s-2)，ρ是石英的密度(2.648gcm-3)。
NiFe/NF交叉频率的计算
根据公式7，35：TOF＝j×A/(4×F×m)计算被覆到GC电极上的NiFe和Ir/C的TOF值，其中j是在400mV的过电势以A cm-2获得的电流密度，A是GC电极的表面积(0.07cm-2)，F是法拉第效率(96485C mol-1)，m是沉积在GC电极上的Ni和Ir的摩尔数。
玻碳(GC)和铂(Pt)电极上的NiFe复合材料
最初，NiFe复合材料沉积在玻碳(GC)和铂(Pt)电极的表面用于机制研究。在含有等摩尔的硝酸镍(II)和硝酸铁(III)的电解质中进行电沉积。沉积电势被控制在-1.0Vvs.Ag/AgCl以减少电极表面处的NO3 -离子以产生氢氧化物离子，并增加pH值(公式1)。然后Ni2+和Fe3+离子与这些氢氧化物离子以根据公式2在电极表面上反应形成双金属氢氧化物沉积物。
xNi2++yFe3++(2x+3y)OH-→NixFeyOH(2x+3y) (2)
通过X-射线光电子能谱法(XPS)测定沉积的NiFe复合材料的组成。
如图1a所示，在XPS光谱中检测到Ni、Fe及O，表明获得了双金属复合材料。Ni 2p谱(图1b)可被拟合为两个自旋轨道峰，即在874eV和856eV处的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，具有两个振激伴峰(shakeup satellite)，指示Ni是处于Ni2+氧化态。图1c显示高分辨率的Fe 2p光谱。在～720eV具有振激伴峰的在～725eV和～712eV处的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的观察结果证实了NiFe复合材料中的大部分Fe处于Fe3+氧化态。通过平均在NiFe被覆的Pt电极上四个不同点处的XPS结果，沉积的复合材料的Ni和Fe的原子比被确定为3。因此，所得的NiFe复合材料可被指定为Ni3Fe(OH)9。除此之外，通过电化学石英晶体微量天平(EQCM，参见方法中的细节)技术确定催化剂的沉积量为32μg cm-2。
图2a描绘了在0.1M KOH溶液中，分别用沉积NiFe的GC电极和被覆Ir/C(20重量％Ir，Premetek Co.)的GC电极获得的第一OER极化曲线。尽管具有相同的启动OER电势，与基准Ir/C催化剂相比，NiFe表现出明显更高的催化活性。在400mV的过电势时，用NiFe获得的电流密度比Ir/C高30％。假设全部Ni和Ir位点参与到OER中，通过计算转化频率(TOF)评估NiFe和Ir/C的固有OER催化活性。在400mV的过电势时，与NiFe相关的TOF为0.075s-1，其也显著高于用Ir/C获得的TOF(0.027s-1)。这些收集的数据确认了所沉积的NiFe对OER是高效的。
图2b显示出在0.1M KOH溶液中用NiFe/GC电极获得的前三个OER极化曲线。在第一次扫描过程中产生的氧气泡趋于在平面GC电极的表面上聚积，阻断活性NiFe位点并阻碍离子传递。作为结果，第二次LSV扫描表现出显著降低的OER性能。仅当通过水冲洗和随后的氮气吹扫而小心去除附着到NiFe/GC电极上的气泡时，可以恢复NiFe/GC电极的催化活性(第三次扫描，图2b)。与此相反，在相同条件下，用3D NiFe/NF电极获得5个相继的OER极化曲线显示OER活性几乎没有减小(图2c)，表明气泡对性能的影响非常小。这还证实了高电流密度(100mA cm-2)时的本体水电解(10h)，其中无气体聚集在电极表面且未观察到电压降(图14c)。优异的气体耗散能力可能源自两个水平：(i)相互连接的NiFe纳米片形成层级孔(～50nm～100nm)，已知其改善电极表面的润湿性能，有利于气泡的脱离；(ii)大孔NF(孔径为100μm～200μm)使得大的氧气泡快速耗散到电解质中。全部这些特征有助于NiFe/NF气体阳极的高度扩散。
镍泡沫(NF)上的NiFe复合材料
根据与制备NiFe/GC相同的方法获得NiFe/NF。例如图3所示，电沉积过程导致在NF基材上沉积棕色薄膜。图4a显示NiFe/NF的SEM图像。发现NiFe复合材料沉积在NF的宏观3D骨架上。与2D平面基材不同，NF的3D结构和高孔隙率能够不牺牲可及活性位点的量而获得高催化剂负载。图4b显示NiFe/NF复合材料的高分辨率SEM图像。NiFe的沉积显示高度波纹状的纳米片结构，其与将Fe和Ni分别沉积在NF所得的形态明显不同(图5)。纳米片通常是平面的(尽管是波纹状的)，且包含纳米片的金属复合材料的厚度通常约10nm。纳米片的横向延伸在50纳米至几百纳米的范围内。波纹状的纳米片相互连接形成多孔NiFe纳米结构，其平均孔径为约50nm。上述观察表明所制备的NiFe/NF电极具有层级多孔结构，即NF基材的平均孔径远远大于NiFe层(即多孔金属复合材料)的平均孔径，为有益于电催化析气的构造。
图4c和4d是小心从NF基材刮掉的NiFe复合材料的TEM图像。根据SEM图像，NiFe纳米片显示波纹状的片结构，其尺寸为约300nm。纳米片是透明的，表明其是超薄的。高分辨率的TEM表明所制备的NiFe纳米片是非晶的，没有观察到Ni、Fe或NiFe复合材料的典型晶格条纹。图4c的插图是纳米片的所选区电子衍射(SAED)图案。该图案显示宽且扩散的晕环，进一步证实了所制备的NiFe纳米片是非晶的。
图6显示通过能量弥散X射线谱(EDX)检测的NiFe/NF复合材料中Ni和Fe的元素分布。在整个测试区域中，发现Ni和Fe均是均匀分布的，证实了NiFe双金属复合材料在NF基材上的成功沉积。图7a中显示的XRD图案分别在44.5°、51.8°和76.4°处显示出三个衍射峰，没有检测到任何新的衍射峰，进一步证实了沉积在NF上的NiFe性质是非晶的。退火后处理会使NiFe/NF结晶。还如图7a所示，在退火温度(Tanneal)高于500℃时，在36.5°和63.5°处出现新的衍射峰，归因于结晶赤铁矿结构。然而，如下所述，随着Tanneal的增高，NiFe/NF的OER催化活性降低(参考图7b)，进一步说明非晶结构用于OER的益处。
用于OER的镍泡沫(NF)上的NiFe复合材料的电化学性能
图8中显示在碱性介质中用于OER的NiFe/NF电极的电催化性能。在1.41V vs.RHE检测到小氧化过程，其对应于Ni(III)或Ni(IV)种类的形成。NiFe/NF电极在1M KOH中的OER过程显示1.44V的起始电势，其与在0.1M KOH中类似。然而，电流在1M KOH中比在0.1M KOH中更快地增加。在相同的过电势(η)＝270mV时，在0.1M KOH中，获得的j＝20mA cm-2，而在1MKOH溶液中获得的j＝80mA cm-2。NiFe/NF的高催化活性主要归因于沉积在NF上的NiFe纳米片。作为对比，在相同的施加电势时，获自NF基材的电流显著更低(图9)。除此之外，与NiFe复合材料相比，单独沉积在NF基材上的Ni和Fe在碱性溶液中在催化OER方面劣化很多，进一步证实了来自NiFe复合材料的高催化活性。此外，通过塔菲尔公式η＝b log(j/j0)评估NiFe/NF的OER性能，其中b是塔菲尔斜率，j0是交换电流密度。如图8b所示，即使在j的值很高时，斜率仍然保持线性，表明催化剂和电解质之间的快速电子和质量转移。NiFe/NF在0.1M和1M KOH中的塔菲尔斜率分别为33mV dec-1和28mV dec-1。这些值甚至低于基准IrO2和RuO2催化剂，表明用所制备的NiFe/NF氧电极获得更好的OER催化活性，因为更低的塔菲尔斜率表示更快的OER反应动力学。
图8d表示在1M KOH中的NiFe/NF获得的多步计时电势曲线。在该实验中，电流以50mAcm-2/500秒的增量从50mA cm-2增加至500mA cm-2，并记录相应的电势变化。在50mA cm-2开始时，电势在1.55V处立即平衡，并且在剩余的500秒保持恒定。本文测试的全部电流密度也获得类似的结果，即使在500mA cm-2时也是如此。这些计时电势响应反映了NiFe/NF电极的优异的质量传递性质(水扩散进入和氧气泡扩散出来)、导电性和机械强健性。
NiFe/NF电极在OER中的电化学稳定性显示在图中。在0.1M KOH中，递送25mA cm-2的j所需的电势为～1.73V，然后在10小时反应过程中在该值附近稳定，具有非常小的电压波动(<10mV)。NiFe/NF电极在1M KOH中更有效地工作。递送100mA cm-2的j所需的电势为～1.60V，在10h电解过程中没有检测到显著变化。与此相反，由于通过NiOx层形成的表面钝化，单独NF基材的OER催化活性在长时间的本体水电解中逐渐衰减(参见图)。在水电解过程中观察到剧烈的气泡析出，其迅速扩散到溶液中，在电极表面上没有检测到气泡聚积。这可以归因于NF基材的宏观3D结构，其促进气体扩散并且还使NiFe催化剂因机械应力从NF基材上剥离的可能性最小化。与此相反，由于通过形成NiOx层的表面钝化，单独NF的OER催化活性在长时间的本体水电解中逐渐衰减。NiFe/NF突出的物理稳定性也通过SEM证实。图11显示在>100h的本体水电解之后，NiFe/NF的高分辨率SEM图像。如图所示，NiFe纳米片的多孔形态保存良好，并且没有观察到催化剂从NF基材上脱落或溶解。
NiFe/NF的性能也与碱性介质中的其他现有技术的电催化剂相比较。表1总结了递送10mA cm-2的j所需的过电势，这是相对于太阳能燃料合成的值，因为该电流密度大致匹配10％效率的太阳能-燃料装置的谱。
表1具有10mA cm-2电流密度的一些基准电催化剂在碱溶液中的OER活性
*通过塔菲尔图测量。a电流密度为20mA cm-2。
在表1中，将本发明的碱性介质中的电催化剂的值与Co3O4[Esswein AJ,McMurdoMJ,Ross PN,Bell AT,Tilley TD.Size-Dependent Activity of Co3O4NanoparticleAnodes for Alkaline Water Electrolysis.J Phys Chem C 2009,113(33):15068-15072]、Co3O4/石墨烯[Liang YY,Li YG,Wang HL,Zhou JG,Wang J,Regier T等.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reductionreaction.Nat Mater 2011,10(10):780-786]、Ni0.9Fe0.1Ox[Trotochaud L,Ranney JK,Williams KN,Boettcher SW.Solution-Cast Metal Oxide Thin Film Electrocatalystsfor Oxygen Evolution.J Am Chem Soc 2012,134(41):17253-17261]、20重量％的Ir/C、20重量％的Ru/C和Mn氧化物[Gorlin Y,Jaramillo TF.A Bifunctional NonpreciousMetal Catalyst for Oxygen Reduction and Water Oxidation.J Am Chem Soc 2010,132(39):13612-13614]、Mn3O4/CoSe2[Gao MR,Xu YF,Jiang J,Zheng YR,Yu SH.WaterOxidation Electrocatalyzed by an Efficient Mn3O4/CoSe2Nanocomposite.J Am ChemSoc 2012,134(6):2930-2933]、NiFe-LDH/CNT和NiFe-LDH/CNT[Gong M,Li YG,Wang HL,Liang YY,Wu JZ,Zhou JG,et al.An Advanced Ni-Fe Layered Double HydroxideElectrocatalyst for Water Oxidation.J Am Chem Soc 2013,135(23):8452-8455]、及BSCF[Suntivich J,May KJ,Gasteiger HA,Goodenough JB,Shao-Horn Y.A PerovskiteOxide Optimized for Oxygen Evolution Catalysis from Molecular OrbitalPrinciples.Science2011,334(6061):1383-1385]的值进行比较。
用NiFe/NF获得的过电势在所有电催化剂中是最低的，甚至超过基准Ir/C和Ru/C电催化剂。此外，通过使用电化学表面积(ECAS)和几何表面积(GSA)评估NiFe/NF优异的OER催化活性。基于先前建立的方法计算ECAS，其结果显示在图12中。
简单来说，首先使用静态CV确定没有明显法拉第过程发生的电势范围。以不同的扫描速率从CV测量充电电流ic，如图12a所示。公式(1)中给出了ic、扫描速率(ν)和双层电容(CDL)之间的关系。
ic＝νCDL (1)
因此，作为ν的函数的ic的斜率将给出斜率与CDL相等的直线(图12b)。从扫描速率相关CV测量的NiFe/NF的CDL为1.10mF。
对于ECAS的估计，先前报道中采用的1M NaOH中的比电容(Cs)值Cs＝0.040mFcm-2。结果，根据等式2计算的NiFe/NF的ECAS为27.5cm2。
NiFe/NF电极的几何表面积(GSA)为0.55cm2，因此由公式3确定，因此所制备的NiFe/NF电极的粗糙度因子(RF)为50。
使用NiFe/NF电极获得的粗糙度因子(RF)为50。因此，基于ECSA(jECAS)的电流密度通过用GSA(jGSA)获得的电流密度除以RF简单地计算。如表2所示，即使在300mV的较低的过电势下，与IrOx、NiCoOx和NiFeOx相比，NiFe/NF显示出显著更高的催化活性，例如高得多的电流密度。总体来说，数据表明所制备的NiFe/NF是迄今为止报道的碱性电解质中最具活性的OER电催化剂。
表2NiFe/NF电极与其他报道的催化剂使用GSA和ECAS在1M的碱性溶液中的OER活性的比较
McCrory CCL,Jung S,Peters JC,Jaramillo TF.Benchmarking HeterogeneousElectrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction.J Am Chem Soc 2013,135:11.
NiFe/NF的一步电沉积制备是简单和直接的，可以容易地在工业中实现并放大以满足大规模的需要。已确定NiFe的优化沉积时间为300秒。如图13a所示，较短的沉积时间导致不充足的活性位点，而较长的沉积时间导致较厚的复合材料膜并且可抑制NiFe和NF之间的电荷转移。这两个因素都会导致NiFe/NF电极退化的OER性能。此外，还优化了沉积电解质中Ni2+和Fe3+之间的摩尔比。如图13b所示，Ni2+和Fe3+的1:1摩尔比产生具有最高OER催化活性的NiFe/NF，而含有更高摩尔浓度的Ni2+或Fe3+的电解质导致所得的相应NiFe/NF电极的OER性能显著降低。
如上所述，NiFe/NF电极在具有较高浓度的KOH溶液中表现出提高的OER催化活性。因此，可以得出结论，电解质在OER中起重要作用，并且本文描述了更详细的研究。即，电解质溶液中起始电解质的摩尔比在所得NiFe复合材料层的化学组成和微结构中起重要作用。这又影响最终复合材料的OER催化性能。
图13c显示在250mV的固定过电势下，分别在0.1M、1M和10M KOH溶液中用NiFe/NF电极获得的电流密度-时间曲线。在全部三种碱性溶液中，NiFe/NF表现出突出的稳定性，并且随着KOH浓度的增加，催化活性增加，例如电流密度从0.1M KOH中的2.5mA cm-2增加到10MKOH中的23mA cm-2。在较高浓度下的较高活性归因于显著降低的溶液电阻(Rs)，其从0.1MKOH中的26Ω降低至10M KOH中的小于1Ω。在10M KOH中的非常低的Rs降低了在高电流时本体水电解过程中的能量损失，从而提高了总能量效率。
对NiFe/NF电极在10M KOH中的催化性能进行了更详细地研究。图14a表示在10MKOH中NiFe/NF的OER极化曲线。OER以1.41V的起始电势开始，并且在1.47V获得j＝80mA cm-2，分别比在0.1和1M KOH中获得的过电势低60mV和30mV。塔菲尔图(图14b)表现出优异的线性，甚至在j高达1000mA cm-2时也是如此，这归因于担载NF基材的高电导率及Rs的低值。根据塔菲尔图，在500mA cm-2和1000mA cm-2的j时，过电势分别仅为240mV和270mV。这些结果忠实地满足商用水电解槽的要求(在η≤300mV时j≥500mAcm-2)。此外，还研究在500mA cm-2的j下10M KOH中的NiFe/NF的耐久性。施加的电压在本文测试的整个过程中表现出显著的稳定性(图14c)，进一步表明NiFe/NF电极是非常稳定的并且可以在极具腐蚀性的碱性电解质中使用。
在OER过程中，在反应可以进行之前需要克服几个能量屏障，其包括电路的电阻，电极表面上的OER的活化能，在反应过程中由于氧气泡的覆盖而导致的电极表面的可用性及阻碍离子转移的电解质内的电阻。为了改善OER的能量效率，需要通过合理设计电催化剂和仔细选择电解质来最小化这些能量屏障，其讨论如下。
(i)电路的电阻：电路的电阻可以分为两类，即来自包括布线和连接的装置的电阻，和来自OER催化剂和担载电极之间的接触的电阻。前者通常在OER中被认为是微不足道的，因此可以忽略，而后者是电阻的主要来源。本文中由催化剂和基材之间的接触产生的电阻通过无粘合剂的电沉积来解决。通常添加的聚合物粘合剂往往阻碍催化反应过程中的电荷传递，而电沉积的NiFe复合材料在没有任何聚合物粘合剂的情况下牢固地结合在NF的骨架上，以保证良好的电接触。此外，本文使用的基材NF是高导电性的，这进一步促进在OER过程中的电子传递并降低电阻。
(ii)OER的活化能：与OER相关的过电势与其活化能本质上相关。较高的活化能趋于导致较高的过电势，从而导致低能量效率。可以通过电催化剂降低OER的活化能。与基准Ir/C相比，本研究中获得的NiFe复合材料是本质上更具活性的催化剂。此外，在本文中，在与NiFe/NF电极相关的碱性电解质中，引发OER过程所需的过电势仅为～200mV，其是非基于贵金属的催化剂中最小的，表明显著降低的OER活化能。
(iii)气泡过电势：在OER过程中气泡在电极表面上的附着可阻断催化剂的活性位点并阻止离子传递，从而导致电压降，这在高电流密度下会进一步恶化。此外，气泡的影响对于更高催化活性的电极更差，因为更快的反应动力学将产生更多的气泡。作为结果，为了获得OER中的高能量效率，需要解决气泡过电势的问题。本文制备的NiFe/NF电极的多孔结构有利于OER过程中产生的气泡的去除。一方面，相互连接的NiFe纳米片形成层级孔(～50nm～100nm)，已知其改善电极表面的润湿性质，从而有助于去除附着的气泡。另一方面，多孔NF(孔径范围为100μm～200μm)能够使大的氧气气泡快速耗散到电解质中，特别是在高电流密度下尤其如此，而不是聚集在泡沫内部。这些特征使NiFe/NF成为稳定的OER电极，在10小时的本体水电解过程中没有观察到电压降的迹象。
(iv)电解质的电阻：来自电解质的电阻导致显著量的能量损失，其作为热耗散。电解质的电阻越高，在OER过程中浪费的能量越多。在本研究中，简单地通过将KOH浓度从0.1M增加到10M，电解质的电阻从26Ω降低至小于1Ω。因此，NiFe/NF的催化性能在具有较高浓度的KOH中显著增强。
无粘合剂的电沉积方法产生高导电性NF上NiFe复合材料的牢固键合，这使得由催化剂和NF基材之间的接触产生的电阻最小化。聚合物粘合剂(例如，Nafion)对基于粉末的催化剂的应用趋于阻碍催化反应过程中的电荷传递，并且还在高电流运行下劣化催化剂的机械稳定性。高浓度电解质的应用提供了全电池电阻和过电势的进一步降低(图13c)，只要催化剂保持稳定，如NiFe/NF电极的情况。
不使用化学粘合剂，通过将多孔非晶NiFe氢氧化物纳米片电沉积到大孔NF基材上而来制备高效、独立的析氧电极。所制备的NiFe/NF电极具有层级孔隙率，其在电极中提供大的活性表面积，快速的质量传递和快速的电子传递。在碱性电解质中，NiFe/NF在非常低的过电势(～200mV)时催化OER，并且具有高电流密度下突出的耐久性。在10M KOH中获得NiFe/NF的最高催化活性：在240mV的过电势时递送500mA cm-2的j。
实施例2–NF上的NiCoFe三金属络合物
NiCoFe/NF的制备
NF(厚度：1.6mm，体积密度：0.45g cm-3，Goodfellow)在5M HCl溶液中进行首先超声20分钟以去除表面上的NiOx层，随后用水和乙醇冲洗，然后在空气中干燥。电沉积在标准三电极电化学电池中进行。NF用作工作电极，具有平行放置的Pt板辅助电极和Ag/AgCl(3MKCl)参比电极。为了获得三金属复合材料，溶解有x mM Ni(NO3)2·6H2O、x mM Co(NO3)3·6H2O和y mM Fe(NO3)3·9H2O(2x+y＝5)的Milliq水(18.1MΩ)用作电解质。对于NiCo双金属复合材料，y＝0。使用CHI 760D电化学工作站(CH仪器)于环境条件中在-1.0V(vs.Ag/AgCl)进行300秒电沉积。沉积后，小心从电解质中取出NF，然后用水和乙醇冲洗，并在空气中干燥。
根据与制备NiCoFe/NF相同的过程从含等摩尔的Ni2+、Co2+和Fe3+的电解质获得在Pt板上电沉积的NiCoFe。
NiCoFe/NF的物理表征
在Thermo ESCALAB250i X射线光电子能谱仪上进行XPS。使用FEI Nova NanoSEM230用10kV加速电压进行SEM。使用激光显微拉曼光谱仪(Renishaw)采用入射波长为514.5nm的激光进行拉曼光谱法。在PANalytical X’Pert仪器上进行XRD。在TOF.SIMS 5仪器上进行飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)。
NiCoFe/NF的电化学表征
使用CHI 760电化学工作站在1M KOH溶液(pH＝14)中进行全部电化学测量。不需要进一步的处理，将从含等摩尔的Ni2+、Co2+和Fe3+的电解质电沉积的NiCoFe/NF直接用作工作电极。分别使用Pt丝和Ag/AgCl(3M KCl)作为对电极和参比电极在标准三电极电化学电池中进行电化学表征。使用以下公式，将测量的全部电势对可逆氢电极(RHE)校准：ERHE＝EAg/AgCl+0.197V+0.059×pH。以5mV s-1的扫描速率进行全部测量。由使用NiFe/NF作为工作电极，在0.1mV s-1扫描速率和95％校正iR降获得的OER和HER极化曲线制作塔菲尔图。在无补偿iR降时，在相同的实验设置下获得计时电势和计时电流测量。通过恒电势仪自动测定每个溶液的Rs值。对于双电极本体水电解系统，采用NiCoFe/NF作为阳极和阴极。
NiCo/NF与NiCoFe/NF的比较
图15a显示从含等摩尔(2.5mM)Ni2+和Co2+的电解质沉积在镍泡沫(NiCo/NF)上的NiCo双金属复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。NF的宏观3D结构能够充分利用其内部区域，提供比诸如碳纸、Pt板和导电玻璃等其他常用基材更大的表面积。将复合材料的膜均匀地沉积到NF的3D骨架(即三维多孔互穿基材)上，而不阻塞孔隙。图15b显示在图15a中所选择的小区域的高放大倍数的SEM图像。沉积的NiCo膜表现出具有高度弯曲和波纹状的但相互连接的纳米粒的大孔结构。大孔的尺寸在100nm～200nm的范围内，其增强电解质和活性催化剂表面区域之间的接触。将铁掺入NiCo复合材料中将不会诱导NF上的沉积物的显著形态变化。图15c和15d表示从含等摩尔(1.67mM)Ni2+、Co2+和Fe3+的电解质中沉积在NF上的三金属NiCoFe复合材料(NiCoFe/NF)的SEM图像(下文被称为NiCoFe/NF)。与NiCo类似，NiCoFe也均匀地沉积在NF上，形成高度弯曲和波纹状的纳米粒(图15d)。通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)确定NiCoFe复合材料中的三种金属组分的元素分布。发现分别以蓝色、绿色和红色指示的Ni、Co和Fe全部均匀分布在NiCoFe复合材料中(图16)。此外，从图16得到的三元强度直方图可以得出结论：在NiCoFe复合材料中，Ni和Co含量接近相同，其高于Fe含量(图17)。
通过X-射线光电子能谱法(XPS)分析NiCoFe/NF复合材料的化学组成。NiCo/NF的XPS结果也用于比较目的。这两种复合材料表现出几乎相同的Co 2p和Ni 2p峰(图18)。Co2p峰可被拟合成两个自旋轨道，其分别属于781.7eV处的Co 2p3/2和797.2eV处的Co 2p1/2。除此之外，这两个峰之间的能量分离为15.5eV，这与对于Co(OH)2获得的数据很好地相符。在Ni 2p的情况下，在857.2eV和874.8eV处检测到两个主峰，它们分别属于Ni 2p3/2和Ni2p1/2的自旋轨道。这两个峰具有17.6eV的能量分离，并且伴随有两个振激伴峰，其是Ni(OH)2形成的特征。在Fe 2p光谱中观察到NiCoFe/NF和NiCo/NF的XPS光谱之间的区别，其中NiCo/NF显示宽且平缓的峰，表明在该复合材料中不存在Fe元素。为了比较，在NiCoFe/NF复合材料中，Fe 2p峰可以在712eV和725ev处分别被拟合为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋轨道，在中间具有一个小振激伴峰。这些数据表明Fe被成功地掺入NiCoFe复合材料中，并且主要以Fe3+氧化态存在。
另外，NiCoFe/NF的O 1s XPS光谱在532.3eV处仅显示一个强峰(图19)，其对应于结合的氢氧化物基团。这些收集的数据表明三金属NiCoFe氢氧化物复合材料在NF基材上形成。此外，通过用沉积在Pt板上的NiCoFe复合材料进行XPS表征，剔除由NF基材产生的强信号干扰，确定复合材料中Ni、Co和Fe的原子比为～1：1：0.3。该数据与获自TOF-SIMS的结果良好相关。
复合材料电极的化学组成也通过拉曼光谱进表征(图20)。单独的NF在所测试的范围内不显示任何显著的峰。在NiCo沉积后，在453cm-1和534cm-1处观察到两个新的峰，这归因于对称的Ni-OH拉伸和Ni-O拉伸的振动。此外，还在683cm-1处检测到Co(OH)2的振动模式，证实了在NF上成功制备NiCo复合材料。对于NiCoFe/NF复合材料，在210cm-1和327cm-1处观察到两个额外的峰，这是Fe(OH)3和Fe-O的典型振动峰，也表明NiCoFe/NF的成功制备。
图21表示NiCoFe/NF和NiCo/NF的XRD图谱。包括裸NF作为比较。对于本文测试的全部样品，仅在44.5°，51.8°和76.4°处检测到的三个衍射峰，它们属于镍(111)、(200)和(220)衍射峰。没有检测到属于Ni、Co和Fe或其复合材料的氢氧化物的特征衍射峰。这种现象表明，在NF上沉积的NiCoFe和NiCo复合材料是非晶的。NiCoFe纳米粒的层可具有约200nm的平均宽度。
NiCoFe/NF在OER中的电化学性能
使用标准的三电极电池，采用NiCoFe/NF作为工作电极、Ag/AgCl(3M KCl)作为参比电极、Pt丝作为对电极，在1M KOH中评估NiCoFe/NF电极的电催化OER性能。为了比较的目的，在该研究中测量的所有电势对可逆氢电极(RHE)校准。如图22a所示，在1.45V处观察到OER的起始，其对应于仅220mV的过电势。OER之前的氧化峰归因于催化活性NiOOH和CoOOH位点的氧化形成。在相同的施加电压下，iR校正曲线显示相同的起始电势，但高得多的电流密度。在1.53V(η＝300mV)下，可以获得100mA cm-2的电流密度。NiCoFe/NF的高OER活性归因于沉积在NF上的三金属NiCoFe氢氧化物，因为即使在高达1.55V的电势下，纯NF也不显示可检测的OER催化活性(图22a)。图22b表示以0.1mV s-1的慢扫描速率(以最小化Ni2+和Co2+氧化过程的影响)获得的NiCoFe/NF的塔菲尔图。从塔菲尔图中获得包括线性起始(Ecat)和塔菲尔斜率的有用信息。Ecat是电势对电流密度线性依赖的起始的电势，表示水氧化的起始。在线性部分之后，电流密度受到电子转移动力学和质量传递的限制。从塔菲尔图导出的Ecat为1.45V，其类似于Smith等人报道的Ni、Co和Fe氧化物复合材料[Smith RDL,Prevot MS,Fagan RD,Zhang ZP,Sedach PA,Siu MKJ等.Photochemical Route for AccessingAmorphous Metal Oxide Materials for Water Oxidation Catalysis.Science 2013,340(6128):60-63]。根据塔菲尔图，获得10mA cm-2的电流密度所需的电势为1.47V，其对应于仅240mV的过电势。塔菲尔图具有50mV dec-1的斜率并且即使在100mA cm-2的高电流密度下仍保持良好的线性，表明沉积的NiCoFe复合材料和NF基材之间的良好电接触。
NiCoFe/NF的OER催化活性也与先前报道的一些先进OER电催化剂进行比较，结果总结在表3和表4中。NiCoFe/NF需要最低的过电势(240mV)来递送10mA cm-2的电流密度，这是与太阳能燃料合成相关的值，因为在表3中列出的所有催化剂中，该电流密度大致匹配10％效率的太阳能-燃料装置的光谱。此外，根据之前建立的方法，通过使用电化学活性表面积(ECAS)来验证NiCoFe/NF优异的OER催化活性，结果总结在表4中。在350mV的相同过电势下，使用几何表面积(GSA)或ECAS，NiCoFe/NF显示出最高的电流密度，其比基准IrOx催化剂高一个数量级，并且还优于其他非基于贵金属的OER催化剂。收集的数据表明NiCoFe/NF是迄今为止报道的碱性介质中最具活性的OER催化剂之一。
在长时间的本体水电解中评价了OER下NiCoFe/NF的长期稳定性。图22c显示分别在25mA cm-2和100mA cm-2的电流密度下用NiCoFe/NF获得的计时电势曲线。需要1.51V的电势来输送25mA cm-2的电流密度，其在10小时的水电解过程中保持恒定。在100mA cm-2的更高的电流密度下，电势以～1.59V开始，并在10小时的电解过程中也保持恒定(<5mV增量)。通过SEM进一步证实NiCoFe/NF在OER中的物理稳定性。图23显示在50小时的本体水电解后，NiCoFe/NF电极的SEM图像。沉积的NiCoFe复合材料的形态基本上保持不变。上述数据表明NiCoFe/NF是OER的稳定催化剂。
图22d表示用在300℃时退火2h之前和之后NiCoFe/NF获得的OER极化曲线。加热处理严重损害了NiCoFe/NF的OER催化活性，显示出50mV的正向位移的起始电势和在给定电势下获得的显著降低的电流密度。该观察结果表明在电化学应用中利用非晶结构优于其结晶隔室的优点，这与其他研究中获得的结果一致。
NiCoFe/NF在HER中的电化学性能
HER是OER在水电解中的对反应，并且需要相对低的过电势。Pt是迄今为止报道的最好的HER电催化剂，其可以在小过电势下递送大电流密度。然而，对于水电解的可扩展应用，还期望用丰土金属取代贵金属Pt。在本研究中，使用与OER相同的实验装置，NiCoFe/NF电极也用作HER的工作电极。图24a表示使用NiCoFe/NF电极获得的HER极化曲线。iR校正的曲线显示，对应于仅50mV的过电势，HER在-0.05V起始(图24a中的插图)，并且在-0.2V获得80mA cm-2的电流密度。高HER活性归因于沉积在NF上的NiCoFe复合物，因为与NiCoFe/NF相比，纯NF显示出显著更低的HER催化性能(图24a)。HER中NiCoFe/NF的塔菲尔斜率为80mVdec-1(图24b)，其类似于诸如CuMoS、NiMo、和NiCo等其他非基于贵金属的催化剂。NiCoFe/NF在HER中的稳定性是突出的，即使在-0.45V～0.55V范围内1000次电压扫描循环后也获得相同的极化曲线(图24c)。图24d表示退火对NiCoFe/NF的HER性能的影响。与OER类似，NiCoFe/NF的HER催化活性在退火处理后也显著降低，进一步表明在水电解中使用非晶NiCoFe/NF的益处。
由于NiCoFe/NF电极对OER和HER显示出显著的催化活性，因此它可以用作双电极水电解系统的阳极和阴极(图25)。作为结果，可以确定在水电解过程中，由NiCoFe/NF电极递送的能量效率。图26显示了在1M KOH中用NiCoFe/NF电极获得的计时电势曲线。整个水电解反应可以在高于1.50V的施加电压时开始，观察到在阳极和阴极上连续和稳定地析出气泡。在1.53V的施加电池电势下，对应于300mV的总电池过电势和80.4％的能量效率获得约3mA cm-2的稳定的电流密度。图27显示分别在10mA cm-2和25mA cm-2的电流密度下用NiCoFe/NF电极获得的计时电流曲线。两个曲线在1小时反应期间均非常稳定，表明电极在水电解中的显著稳定性。输送10mA cm-2和25mA cm-2的电流密度所需的电势为1.81V和1.92V，对应于68.0％和64.1％的相应能量效率。在较高电流密度下降低的能量效率主要归因于由溶液电阻产生的增强的iR降。
Fe在影响NiCoFe/NF电化学性能中的作用
为了研究Fe在影响所制备的NiCoFe/NF电极的电化学性能中的作用，通过改变用于样品电沉积的电解质中Ni2+、Co2+和Fe3+的摩尔比，制备一系列具有不同Fe含量的NiCoFe三金属氢氧化物复合材料，并比较它们的结构和相应的电化学性能。在低Fe含量下，三金属复合材料表现出纳米粒结构(图15b、15d和28a)。随着Fe含量逐渐增加，NiCoFe复合物逐渐转变为纳米片结构(图28b-c)，显示更小的孔隙和更低的表面粗糙度。如图29所示，用循环伏安图(CV)评估这些NiCoFe/NF复合材料的电化学性能。随着Fe含量的增加，被覆厚度减小，因为其已经从纳米粒变成纳米片。
双金属NiCo/NF复合材料显示出关于以大面积电流密度形成NiOOH和CoOOH的可逆氧化还原过程，其是用于伪电容器的有前途的电极材料。NiCo电极也是用于超级电容器的有前途的催化剂材料，因为它在CV扫描过程中表现出大的和对称的氧化还原峰。将Fe掺入NiCo复合材料中，一方面显著抑制氧化还原过程，导致更小的电流密度，从而降低其对于伪电容器的性能。另一方面，OER催化活性在Fe的存在下显著增强。含Fe的全部复合材料表现出优于NiCo/NF的OER催化性能，显示负向位移的起始电势和在给定电势下获得的更高的电流密度(图29)。从含有等摩尔Ni2+、Co2+和Fe3+(1.67mM)的电解质制备的NiCoFe/NF具有最高的OER催化活性，而Fe含量的进一步增加导致性能的下降。复合材料中Fe的影响可以解释如下。Fe的存在倾向于降低NiOOH和CoOOH中的Ni和Co的平均氧化态，因此大大抑制了M(OH)2到MOOH(M＝Ni和Co)的氧化还原过程，并且降低了其作为伪电容器电极材料的性能。抑制M(OH)2到MOOH的氧化导致更高的OER活性，因为M阳离子的OER活性越高，M的平均氧化态越低，类似于Ni作为Ni3+存在的β-NiOOH的结果，其表现出远高于Ni作为Ni3.7+存在的γ-NiOOH的OER活性。然而，过量的Fe的存在将牺牲催化活性的Co和Ni位点，因此降低OER性能。Fe对HER的影响不如OER中的影响显著。全部样品在HER中表现出高催化活性，在Fe含量改变时几乎没有变化(图29)。然而，使用从含有等摩尔Ni2+、Co2+和Fe3+的电解质制备的NiCoFe/NF也获得了最高的活性，使其成为水电解槽中的OER和HER的高度有前途的电极。
表3NiCoFe/NF与其他先进OER催化剂在1M KOH溶液中用以获得10mA cm-2的电流密度的OER过电势的比较。
a通过塔菲尔图测定
表3显示NiCoFe/NF的OER过电势与Co3O4/石墨烯[Liang YY，Li YG，Wang HL，ZhouJG，Wang J，Regier T等.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalystfor oxygen reduction reaction.Nat Mater 2011，10(10)：780-786]、Ni0.9Fe0.1Ox[Trotochaud L，Ranney JK，Williams KN，Boettcher SW.Solution-Cast Metal OxideThin Film Electrocatalysts for Oxygen Evolution.J Am Chem Soc 2012，134(41)：17253-17261]、及NiFe-LDH/CNT[Gong M，Li YG，Wang HL，Liang YY，Wu JZ，Zhou JG等.AnAdvanced Ni-Fe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst for Water Oxidation.JAm Chem Soc 2013，135(23)：8452-8455]的OER过电势的比较。
表4在350mV的固定过电势下在1M KOH溶液中获得的NiCoFe/NF与其他先进OER催化剂的电流密度的比较。
a通过塔菲尔图测定
表4显示NiCoFe/NF与IrOx、NiCoOx和NiFeOx的电流密度的比较[McCrory CCL,JungSH,Peters JC,Jaramillo TF.Benchmarking Heterogeneous Electrocatalysts for theOxygen Evolution Reaction.J Am Chem Soc 2013，135(45)：16977-16987]。
本发明金属复合材料层包含含Ni、Co和Fe的三金属氢氧化物复合材料的此实施方式可通过简单的电沉积法获得。催化组件可用作OER及HER的直接电极。这些电极在Fe含量变化时表现出不同的电化学性能，当从等摩尔的Ni2+、Co2+和Fe3+组成的电解质中沉积时(NiCoFe/NF)显示出最高的催化活性。该研究的结果表明Fe含量可以作为针对具体应用设计NiCoFe三金属氢氧化物复合材料的指标。NiCoFe/NF电极是最有活性的OER催化剂之一，其也显示出相当高的HER催化活性。因此，NiCoFe/NF电极可以用作双电极水电解系统中的阳极和阴极，并且具有在商用水电解槽中替代基于贵Ru和Ir的阳极和基于Pt的阴极材料的潜力。
应当理解的是，如果本文涉及任何现有技术出版物，这种引用不构成承认该出版物在澳大利亚或任何其他国家形成本领域的公知常识的一部分。
在所附权利要求和本发明前文描述中，除了上下文由于表达语言或必要的隐义所要求以外，词语“包含”或其变体如“包括”或“含有”以开放性意义使用，即，是指在本发明的各种实施方式中存在所述的特征但不排除其它特征的存在或添加。

Claims (63)

1.一种催化组件，其包括：
多孔导电基材，和
被覆该基材的多孔金属复合材料，
其中该催化组件具有三维互穿多孔结构，
其中该基材具有具有第一平均孔径(PDSUB)的三维互穿多孔结构，且
且该多孔金属复合材料是非晶的并具有具有第二平均孔径(PDPMC)的三维互穿多孔结构，PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
2.如权利要求1所述的催化组件，其中，PDPMC在约5nm～300nm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料的厚度为约5nm～100nm。
4.如权利要求3所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料的厚度为约10nm～50nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括纳米片。
6.如权利要求5所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料的厚度为约5nm～20nm。
7.如权利要求6所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料的厚度为约10nm。
8.如权利要求5～7中任一项所述的催化组件，其中，PDPMC在约10nm～100nm的范围内。
9.如权利要求8所述的催化组件，其中，PDPMC为约50nm。
10.如权利要求1～4中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括纳米粒。
11.如权利要求10所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料的厚度为约20nm～100nm。
12.如权利要求11所述的催化组件，其中，所示多孔金属复合材料的厚度为约50nm。
13.如权利要求10～12中任一项所述的催化组件，其中，PDPMC在约100nm～300nm的范围内。
14.如权利要求13所述的催化组件，其中，PDPMC为约200nm。
15.如权利要求1～4中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括纳米片和纳米粒。
16.如权利要求1～15中任一项所述的催化组件，其中，PDSUB在约50,000nm～1,000,000nm的范围内。
17.如权利要求16所述的催化组件，其中，PDSUB在约100,000nm～500,000nm的范围内。
18.如权利要求17所述的催化组件，其中，PDSUB在约100,000nm～200,000nm的范围内。
19.如权利要求1～18中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括至少一种金属。
20.如权利要求19所述的催化组件，其中，所述至少一种金属是过渡金属。
21.如权利要求20所述的催化组件，其中，所述过渡金属是第一行过渡金属。
22.如权利要求21所述的催化组件，其中，所述第一行过渡金属是铁。
23.如权利要求1～18中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括至少两种金属。
24.如权利要求23所述的催化组件，其中，所述至少两种金属是过渡金属。
25.如权利要求24所述的催化组件，其中，所述过渡金属是第一行过渡金属。
26.如权利要求25所述的催化组件，其中，所述第一行过渡金属中的至少一种是铁。
27.如权利要求23～26中任一项所述的催化组件，其中，所述金属复合材料包括双金属复合材料。
28.如权利要求27所述的催化组件，其中，所述双金属复合材料是双金属氧化物复合材料或双金属氢氧化物复合材料。
29.如权利要求26或27所述的催化组件，其中，所述双金属复合材料选自由镍-铁复合材料、镍-钴复合材料、锰-铁复合材料、锰-钴复合材料、或锰-锌复合材料组成的组。
30.如权利要求29所述的催化组件，其中，所述双金属复合材料是镍-铁复合材料。
31.如权利要求30所述的催化组件，其中，所述镍-铁复合材料是镍-铁氢氧化物复合材料。
32.如权利要求31所述的催化组件，其中，所述镍-铁氢氧化物复合材料是Ni3Fe(OH)9。
33.如权利要求1～18中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括至少三种金属。
34.如权利要求33所述的催化组件，其中，所述至少三种金属是过渡金属。
35.如权利要求34所述的催化组件，其中，所述过渡金属中的至少一种是第一行过渡金属。
36.如权利要求35所述的催化组件，其中，所述第一行过渡金属是铁。
37.如权利要求33～36中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料包括三金属复合材料。
38.如权利要求37所述的催化组件，其中，所述三金属复合材料是三金属氧化物复合材料或三金属氢氧化物复合材料。
39.如权利要求37或38所述的催化组件，其中，所述三金属复合材料选自由镍-钴-铁复合材料、锰-钴-镍复合材料或钼-钴-镍复合材料组成的组。
40.如权利要求1～39中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料表现出催化活性。
41.如权利要求1～40中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料是连续层，所述连续层被覆基材中的几乎全部孔隙的表面。
42.如权利要求1～41中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔导电基材是泡沫。
43.如权利要求42所述的催化组件，其中，所述泡沫是金属泡沫。
44.如权利要求42所述的催化组件，其中，所述泡沫选自由镍泡沫、铝泡沫、石墨泡沫、镍-铁泡沫、铜泡沫或钛泡沫组成的组。
45.如权利要求44所述的催化组件，其中，所述泡沫是镍泡沫。
46.如权利要求1～45中任一项所述的催化组件，其中，所述多孔金属复合材料通过电沉积法沉积在包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
47.一种制备催化组件的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供具有三维互穿多孔结构和具有第一平均孔径(PDSUB)的多孔导电基材；和
(ii)用具有第二平均孔径(PDPMC)的多孔金属复合材料被覆包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面；
所述多孔金属复合材料是非晶的且具有三维互穿多孔结构，并且PDPMC充分小于PDSUB从而使多孔金属复合材料被覆基材中孔隙的表面，所述催化组件具有三维互穿多孔结构。
48.如权利要求47所述的方法，其中，步骤(ii)不包括使用粘合剂将多孔金属复合材料粘合到基材表面。
49.如权利要求48所述的方法，其中，步骤(ii)包括将多孔金属复合材料电沉积到包括基材中孔隙的表面在内的整个基材的基材表面。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述多孔金属复合材料的电沉积在标准三电极电化学电池中进行。
51.如权利要求49或50所述的方法，其中，使用含等摩尔的Ni2+电解质和Fe2+电解质的电解质浴进行所述多孔金属复合材料的电沉积。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述电解质浴包含3mM Ni(NO3)2·6H2O和3mM Fe(NO3)3·9H2O。
53.如权利要求49或50所述的方法，其中，使用含等摩尔的Ni2+电解质、Co2+电解质和Fe2 +电解质的电解质浴进行所述多孔金属复合材料的电沉积。
54.如权利要求49或50所述的方法，其中，使用包含x mM Ni(NO3)2·6H2O、x mM Co(NO3)3·6H2O和y mM Fe(NO3)3·9H2O的电解质浴进行多孔金属复合材料的电沉积，其中，2x+y＝5。
55.如权利要求54所述的方法，其中，y＝0。
56.如权利要求54所述的方法，x＝1.67且y＝1.67。
57.如权利要求47～56中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤(ii)之前对所述多孔导电基材的表面进行预处理以去除任何氧化物层和/或污染物的步骤。
58.如权利要求47～57中任一项所述的方法，所述方法包括以下的额外步骤：
(iii)用水和乙醇冲洗步骤(ii)的产物；和
(iv)在空气中干燥步骤(iii)的产物。
59.一种包含权利要求1～46中任一项所述的催化组件的电极。
60.一种包含权利要求47～58中任一项所述的方法制备的催化组件的电极。
61.如权利要求59或60所述的电极，其中，所述催化组件表现出对析氧反应(OER)的催化活性。
62.如权利要求59或60所述的电极，其中，所述催化组件表现出对析氢反应(HER)的催化活性。
63.如权利要求59或60所述的电极，其中，所述催化组件表现出对析氧反应和对析氢反应的催化活性。
CN201580042668.5A 2014-08-11 2015-08-11 催化组件 Active CN106660013B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2014903122A AU2014903122A0 (en) 2014-08-11 Catalytic assembly
AU2014903122 2014-08-11
PCT/AU2015/000478 WO2016023065A1 (en) 2014-08-11 2015-08-11 Catalytic assembly

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106660013A true CN106660013A (zh) 2017-05-10
CN106660013B CN106660013B (zh) 2020-07-14

Family

ID=55303684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580042668.5A Active CN106660013B (zh) 2014-08-11 2015-08-11 催化组件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10519555B2 (zh)
JP (1) JP6698629B2 (zh)
CN (1) CN106660013B (zh)
AU (1) AU2015303818B2 (zh)
CA (1) CA2955065C (zh)
WO (1) WO2016023065A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109266892A (zh) * 2018-10-11 2019-01-25 南昌航空大学 电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法
CN109423660A (zh) * 2017-09-01 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法
CN110205636A (zh) * 2019-04-22 2019-09-06 清华大学 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法
CN110665509A (zh) * 2019-10-12 2020-01-10 山西师范大学 一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用
CN112090436A (zh) * 2020-09-14 2020-12-18 江浩 一种镍基催化剂、制备方法及应用
US11549188B2 (en) 2021-04-28 2023-01-10 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3296431A1 (en) * 2016-09-15 2018-03-21 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Method of synthesis of an electrode for use as a catalyst of oxygen evolution reaction
KR102005344B1 (ko) * 2018-01-23 2019-07-30 한국화학연구원 2,5-퓨란디카복실릭 애시드(2,5-furandicarboxylic acid) 제조용 NiCo2O4 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 2,5-퓨란디카복실릭 애시드(2,5-furandicarboxylic acid) 제조용 전극
CN108722437A (zh) * 2018-06-06 2018-11-02 深圳国家能源新材料技术研发中心有限公司 镍铁复合催化剂的制备方法及镍铁复合催化剂
JP7142862B2 (ja) * 2018-07-19 2022-09-28 時空化学株式会社 電極の製造方法、電極及び水素の製造方法
CA3109562A1 (en) * 2018-08-16 2020-02-20 Newsouth Innovations Pty Limited Trimetallic layered double hydroxide composition
JP2022513892A (ja) * 2018-12-12 2022-02-09 ニラムバウ インコーポレイテッド セラミック表面改質材料およびその使用方法
WO2020168390A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 Newsouth Innovations Pty Limited Nanoparticle and its use as a water-splitting catalyst
US20220384818A1 (en) * 2019-08-28 2022-12-01 Manufacturing Systems Limited Materials and methods of manufacture
KR102345427B1 (ko) * 2019-09-06 2021-12-30 한국재료연구원 입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치
CN115250613A (zh) * 2020-01-10 2022-10-28 新南创新私人有限公司 催化剂
CN111334681B (zh) * 2020-03-09 2021-09-28 安徽工业大学 一种耐蚀、高吸能特性泡沫铝复合材料的制备方法
CN111640926A (zh) * 2020-06-17 2020-09-08 郑州轻工业大学 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/Mn3O4复合材料及其制备方法
JP2023539807A (ja) 2020-08-27 2023-09-20 エイチ２ユー テクノロジーズ，インコーポレイテッド 燃料生成管理システム
CN114277401B (zh) * 2021-12-27 2023-10-27 天津市大陆制氢设备有限公司 钒掺杂镍钴层状双氢氧化物全水解电极材料、制备方法及应用
CN114774976A (zh) * 2022-05-04 2022-07-22 台州学院 一种球状的S掺杂CoSe2/CoOOH及其制备方法
CN114808021B (zh) * 2022-05-30 2023-12-12 中南大学 一种多孔泡沫水电解制氢电极的制备方法
CN115837286B (zh) * 2022-11-14 2024-08-09 北京师范大学 一种用于过氧化物活化的限域纳米反应器及其制备方法
WO2024155622A1 (en) * 2023-01-17 2024-07-25 The Johns Hopkins University Controlling water activity to promote selective electrochemical reactions
CN116273005A (zh) * 2023-02-21 2023-06-23 哈尔滨工业大学 一种过渡金属基自支撑催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916106A (en) * 1986-12-19 1990-04-10 Dr. C. Otto Feuerfest Gmbh Supported catalyst and process for its production for the reduction of nitrogen oxides
CN101748426A (zh) * 2008-12-04 2010-06-23 北京有色金属研究总院 一种水电解用泡沫电极的制备方法
CN101781769A (zh) * 2009-12-23 2010-07-21 新奥科技发展有限公司 用于水电解的膜电极及其制备方法
US20110224066A1 (en) * 2008-09-29 2011-09-15 Carrier Corporation Catalytic substrates and methods for creating catalytic coatings for indoor air quality applications
CN102787329A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 重庆大学 一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法
US8378877B2 (en) * 2007-12-28 2013-02-19 Aleksandr Mettalinovich TISHIN Porous materials embedded with nanoparticles, methods of fabrication and uses thereof
US20130168228A1 (en) * 2011-04-12 2013-07-04 Geoffrey A. Ozin Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents
US20140031200A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Co2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming co2

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2307852C3 (de) 1973-02-17 1975-12-11 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover Luft- und Lagerbeständige Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung
US4167607A (en) * 1977-12-19 1979-09-11 Diamond Shamrock Technologies S.A. Halogen electrodes and storage batteries
JPS5879546A (ja) * 1981-11-04 1983-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 触媒およびその製造法
JP3274880B2 (ja) * 1992-03-09 2002-04-15 ペルメレック電極株式会社 電解オゾン発生装置
WO2002078842A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Council Of Scientific And Industrial Research A novel catalytic formulation and its preparation
US7594982B1 (en) * 2002-06-22 2009-09-29 Nanosolar, Inc. Nanostructured transparent conducting electrode
CA2523462C (en) * 2003-04-22 2013-09-24 Benedetto Anthony Iacovelli Fuel cell, components and systems
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
ITFI20060018A1 (it) * 2006-01-18 2007-07-19 Acta Spa Catalizzatori per la produzione di idrogeno tramite elettrolisi dell'acqua ed elettrolizzatori che li contengono loro uso e processsi per la produzione di idrogeno per idrolisi dell'acqua
KR20100104378A (ko) * 2009-03-17 2010-09-29 삼성전자주식회사 수퍼커패시터용 전극, 이를 채용한 수퍼커패시터, 및 이의 제조방법
US9139917B2 (en) * 2009-10-16 2015-09-22 Paul Gregory O'BRIEN Transparent conductive porous nanocomposites and methods of fabrication thereof
GB201014707D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
EP2877266B1 (en) * 2012-07-26 2016-06-29 Cormetech, Inc. Honeycomb catalytic assemblies and applications thereof
US9107292B2 (en) * 2012-12-04 2015-08-11 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon nanostructure-coated fibers of low areal weight and methods for producing the same
CA2937819A1 (en) * 2014-01-23 2015-07-30 The Regents Of The University Of California Fabrication of enhanced supercapacitors using atomic layer deposition of metal oxide on nanostructures
CN103952719B (zh) 2014-03-28 2017-05-03 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
CN103924260B (zh) * 2014-04-14 2016-05-18 太原理工大学 一种三维泡沫镍负载铜和钴的复合析氢电极及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916106A (en) * 1986-12-19 1990-04-10 Dr. C. Otto Feuerfest Gmbh Supported catalyst and process for its production for the reduction of nitrogen oxides
US8378877B2 (en) * 2007-12-28 2013-02-19 Aleksandr Mettalinovich TISHIN Porous materials embedded with nanoparticles, methods of fabrication and uses thereof
US20110224066A1 (en) * 2008-09-29 2011-09-15 Carrier Corporation Catalytic substrates and methods for creating catalytic coatings for indoor air quality applications
CN101748426A (zh) * 2008-12-04 2010-06-23 北京有色金属研究总院 一种水电解用泡沫电极的制备方法
CN101781769A (zh) * 2009-12-23 2010-07-21 新奥科技发展有限公司 用于水电解的膜电极及其制备方法
US20130168228A1 (en) * 2011-04-12 2013-07-04 Geoffrey A. Ozin Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents
US20140031200A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Co2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming co2
CN102787329A (zh) * 2012-08-31 2012-11-21 重庆大学 一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李延伟 等: "非晶相氢氧化镍电极材料的研究进展", 《现代化工》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423660A (zh) * 2017-09-01 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法
CN109423660B (zh) * 2017-09-01 2021-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于电催化分解水的水氧化电催化剂及其制备方法
CN109266892A (zh) * 2018-10-11 2019-01-25 南昌航空大学 电解制氢用高强度长寿命多孔镍基固溶体的制备方法
CN110205636A (zh) * 2019-04-22 2019-09-06 清华大学 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法
CN110665509A (zh) * 2019-10-12 2020-01-10 山西师范大学 一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用
CN110665509B (zh) * 2019-10-12 2022-04-15 山西师范大学 一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用
CN112090436A (zh) * 2020-09-14 2020-12-18 江浩 一种镍基催化剂、制备方法及应用
CN112090436B (zh) * 2020-09-14 2023-07-07 江浩 一种镍基催化剂、制备方法及应用
US11549188B2 (en) 2021-04-28 2023-01-10 Industrial Technology Research Institute Membrane electrode assembly and method for hydrogen evolution by electrolysis

Also Published As

Publication number Publication date
CN106660013B (zh) 2020-07-14
AU2015303818A1 (en) 2019-02-28
US20170226648A1 (en) 2017-08-10
JP2017532189A (ja) 2017-11-02
WO2016023065A1 (en) 2016-02-18
CA2955065A1 (en) 2016-02-18
US10519555B2 (en) 2019-12-31
JP6698629B2 (ja) 2020-05-27
CA2955065C (en) 2021-06-01
AU2015303818B2 (en) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106660013A (zh) 催化组件
Browne et al. 3D printing for electrochemical energy applications
Lei et al. Epitaxial growth of oriented prussian blue analogue derived well-aligned CoFe2O4 thin film for efficient oxygen evolution reaction
Mahala et al. Nanosheets of NiCo2O4/NiO as efficient and stable electrocatalyst for oxygen evolution reaction
López-Fernández et al. Chemistry and electrocatalytic activity of nanostructured nickel electrodes for water electrolysis
Xu et al. Flexible self-supported bi-metal electrode as a highly stable carbon-and binder-free cathode for large-scale solid-state zinc-air batteries
Xiao et al. Bifunctional porous NiFe/NiCo2O4/Ni foam electrodes with triple hierarchy and double synergies for efficient whole cell water splitting
Yin et al. Self-supported nanoporous NiCo 2 O 4 nanowires with cobalt–nickel layered oxide nanosheets for overall water splitting
Li et al. An aqueous preoxidation method for monolithic perovskite electrocatalysts with enhanced water oxidation performance
Han et al. Three dimensional nickel oxides/nickel structure by in situ electro-oxidation of nickel foam as robust electrocatalyst for oxygen evolution reaction
Liu et al. Self-supported hierarchical IrO2@ NiO nanoflake arrays as an efficient and durable catalyst for electrochemical oxygen evolution
US8361288B2 (en) Compositions, electrodes, methods, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
CN108291320A (zh) 用于改进催化活性的方法
Yang et al. Core–shell NiFe-LDH@ NiFe-Bi nanoarray: in situ electrochemical surface derivation preparation toward efficient water oxidation electrocatalysis in near-neutral media
CN103403935B (zh) 基于碳膜的氢的氧化和产生
DE102010029966A1 (de) Verbesserter Elektrokatalysator, Brennstoffzellen-Kathode und Brennstoffzelle
Yu et al. Prompt electrodeposition of Ni nanodots on Ni foam to construct a high-performance water-splitting electrode: efficient, scalable, and recyclable
Cano et al. New interpretation of the performance of nickel-based air electrodes for rechargeable zinc–air batteries
Liu et al. Designing transition metal alloy nanoparticles embedded hierarchically porous carbon nanosheets as high-efficiency electrocatalysts toward full water splitting
Lu et al. Reversible ternary nickel‐cobalt‐iron catalysts for intermittent water electrolysis
Guo et al. Co/Cu-modified NiO film grown on nickel foam as a highly active and stable electrocatalyst for overall water splitting
Kunwar et al. Hybrid CoP2–Pt–FTO nanoarchitecture for bifunctional electrocatalysts in H2 generation by water splitting
Li et al. Bifunctional Ni–Fe–CoSe2 nanosheets electrodeposited on Ni foam for efficient catalysis of the oxidation of water and urea
Abahussain et al. Stainless steel as gas evolving electrodes in water electrolysis: Boosting the electrocatalytic hydrogen evolution reaction on electrodeposited Ni@ CoP modified stainless steel electrodes
Tsuji et al. Water Electrolysis Using Thin Pt and RuO x Catalysts Deposited by a Flame-Annealing Method on Pencil-Lead Graphite-Rod Electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant