KR102345427B1 - 입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 - Google Patents

입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과전압이 낮고 촉매 활성이 뛰어난 입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치를 제공한다. 본 발명의 수전해전극은 입체 덴드라이트 구조를 갖는 금속 복합체를 포함하는 다공성 촉매층 및 전극 기재를 포함한다. 본 발명의 수전해전극의 제조방법은 금속 전구체 및 P 전구체를 포함하는 전해액에 전극 기재를 침지하고, 전류밀도를 인가하여 전착하는 단계를 포함한다. 본 발명의 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 음극으로 포함한다.

Description

입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치 {ELECTRODE FOR WATER ELECTROLYSIS COMPRISING CATALYST WITH THREE-DIMENSIONAL DENDRITE STRUCTURE, METHOD FOR PREPARING SAME AND WATER ELECTROLYZER COMPRISING SAME}
본 발명은 입체 덴드라이트 구조를 갖는 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치에 관한 것이다. 구체적으로, 수소 발생 반응에의 효율이 뛰어난 수전해전극, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 수전해장치에 관한 것이다.
탄소 기반 에너지 저장 장치 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 가속화로 인하여 신 재생 에너지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생산하는 방법이 광범위하게 연구되어 왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.
전기화학적 물분해는 두 가지 반응에서 발생하는데, 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)이다. 물 전기분해는 이상적으로는 1.23V의 전압을 가해주는 경우 반응이 진행될 수 있다. 그러나, 실제로는 표면 저항 등의 영향으로 인해 물 전기분해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압이 가해져야 한다. 따라서, 전기에너지 비용을 줄여 물 전기분해 효율을 향상시키기 위해서는 물 전기분해를 위한 과전압을 줄여야 되기 때문에 수소발생 반응과 산소발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매가 각각 필요하다.
물 분해에서의 촉매 성능은 수소 발생과 산소 발생의 두 관점에서 평가해야 하는데, 수소 발생 반응 측면에서는 Pt와 같은 귀금속 기반 촉매가 가장 효과적이다.
그러나, 상기 Pt 기반 촉매들은 매우 비싸고 희소하여 이를 대체할 물질이 필요하다. 이에 수소 발생 반응 촉매로 사용할 수 있는 전이 금속 황화물, 탄화물 및 인화물이 높은 활성의 풍부한 촉매로 널리 연구되고 있다. 그러나 촉매 활성이 Pt 기반 촉매들만큼 우수한 것은 아니어서, 촉매 활성을 향상시키기 위해 촉매 물질의 조성에 변화를 줄 필요가 있다.
또한 촉매 반응에 유리한 전극은 효율적인 반응을 가능하게 하고 넓은 표면적을 가지는 구조가 필요하다. 수소 발생 반응은 기체 발생 반응이므로, 수전해에 의해 생성된 수소 가스는 전극 표면의 수소 기포가 수소 발생 반응의 활성 사이트를 차단하여 수소 발생 반응량을 감소 시키므로 전극에서 신속하게 제거되어야 한다. 이에 다공성의 3차원(3D) 구조는 많은 공극이 큰 표면적을 생성하기 때문에 수소 발생 반응에 유리한 이상적인 전극 구조로 간주되는 바, 보다 넓은 표면적을 보유하면서도 촉매 활성이 높은 소재의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저렴하면서도 촉매 활성이 뛰어난 촉매층을 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 위치한 다공성 촉매층;을 포함하는 수전해전극으로서, 상기 다공성 촉매층은 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;의 금속 복합체를 포함하고, 상기 금속 복합체는 입체 덴드라이트 구조를 가지는 수전해전극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Cu 전구체; P 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;를 포함하는 전해액을 형성하는 단계; 상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계; 및 상기 침지된 전극 기재에 전류를 인가하여 상기 전극 기재의 표면 상에 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;을 전착(electrodeposition)시켜 다공성 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는 본 발명에 따른 수전해전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 수전해전극을 음극으로서 포함하는 수전해장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극은 촉매 활성이 높은 물질을 포함하고, 촉매층의 표면적이 증가하여 우수한 촉매 효율을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시상태에 따른 수전해전극의 제조방법은 촉매의 조성을 간단히 제어할 수 있으며, 본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 낮은 값의 저항 및 과전압을 가져 수전해 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극의 제조방법 중 전착 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2e는 각각 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면의 1000 배율 및 100,000 배율(삽입도면)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 단면의 1000 배율의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 1,000,000 배율의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 Cu, Co 및 P의 EDS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 내의 원자 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면에 대한 기공 면적비 및 수전해전극 촉매층 표면의 단위면적당 기공 수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 단위면적당 촉매 하중을 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 Cu 2p, Co 2p 및 P 2p의 각각의 XPS 패턴이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 LSV 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 전압에 대한 전류의 순환전압전류 곡선 및 비-파라데이 영역에서 주사 속도에 따른 전류의 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 전기화학적 활성표면적(ECSA) 및 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 15은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 전하전달저항(Rct) 및 표면적보정 전하전달저항(Rcct)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2에서 제조한 수전해전극에 10 mA/cm2 의 정전류를 가하며 측정한 시간에 따른 전압의 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 수전해전극은 전극 기재; 및 상기 전극 기재 상에 위치한 다공성 촉매층;을 포함하는 수전해전극으로서, 상기 다공성 촉매층은 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;의 금속 복합체를 포함하고, 상기 금속 복합체는 입체 덴드라이트 구조를 가진다.
본 명세서에서 "입체 덴드라이트 구조"라 함은 수지상 결정이라고도 불리는 결정형태로, 중심이 되는 줄기에 복수의 분지가 있는 형태에 해당한다. 상기 다공성 촉매층은 입체 덴드라이트 구조를 가지는 금속 복합체를 포함함으로써, 촉매층의 표면적이 넓어져 촉매 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 촉매층은, 상기 금속 복합체 및 그 사이에 기공이 존재하는 형태일 수 있다. 상기 금속 복합체는 예를 들어 Cu; Co; 및 P의 금속 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다공성 촉매층을 포함하는 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 수전해반응으로 발생한 산소 또는 수소 기체가 다공성 촉매 표면으로부터 용이하게 이송되어, 전해질과 촉매 계면의 표면적 및 활성점을 상대적으로 증가시켜 반응속도를 현저히 저하시키지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 전극 기재는 Ni, SUS(Stainless Steel), Ti, Au, 카본 클로스 및 카본 페이퍼 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극 기재는 Ni를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 다공성 촉매층은 두께가 10 μm 내지 20 μm, 12 μm 내지 20 μm, 또는 12 μm 내지 17 μm 일 수 있다. 상기 다공성 촉매층의 두께가 상기 수치 범위 내의 값을 가질 경우, 넓은 촉매 표면적을 제공하면서도 촉매층의 젖음성(wetting)이 우수하여 전기화학적 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 촉매층은 기공의 평균 직경이 5 μm 내지 10 μm, 6 μm 내지 10 μm, 또는 6 μm 내지 9 μm 일 수 있다. 상기 다공성 촉매층의 기공의 평균 직경이 상기 수치 범위 내의 값을 가질 경우, 촉매 표면에서 발생된 수소 기체가 촉매 표면으로부터 빠른 속도로 제거될 수 있고, 전해질의 확산이 용이할 수 있어 전극의 반응속도가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 다공성 촉매층은 표면에 형성된 기공의 총 단면적이 촉매층 표면 전체 면적의 35 % 내지 55 %, 또는 38 % 내지 51 %일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 촉매층 표면의 단위면적당 기공의 수가 5500 개/mm2 내지 8500 개/mm2 일 수 있다. 구체적으로, 상기 "다공성 촉매층 표면"이란 다공성 촉매층이 상기 전극 기재와 인접한 면의 반대쪽 면을 의미한다. 상기 수치 범위 내의 다공성 촉매층 표면의 단위면적당 기공의 수 또는 다공성 촉매층 표면에 대한 기공의 표면적 값을 가질 경우, 넓은 촉매 표면적을 제공하여 많은 촉매 활성점을 제공하면서도 반응물과 생성물의 이동저항을 감소하여 전체 성능을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 다공성 촉매층에 포함되는 상기 금속 복합체는 CubM100-a-bPa의 화학식을 가지고, 상기 M 은 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상이고, 1≤a≤5 및 40≤b≤50, 1.5≤a≤4 및 41≤b≤48 또는 1.8≤a≤3.6 및 42≤b≤46.4를 만족할 수 있다.
상기 금속 복합체가 P를 상기 수치 범위 내로 포함하는 경우, 상기 금속 복합체를 포함하는 다공성 촉매층의 수소 발생 반응에의 촉매 활성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 금속 복합체가 상기 수치 범위 내의 함량으로 Cu를 포함하는 경우, 다공성 구조가 보다 견고하게 형성될 수 있고, 수전해전극의 촉매층의 전기화학적 활성표면적(ECSA)이 넓어 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
상기 금속 복합체가 Cu를 상기 수치 범위 내로 포함하는 경우, 상기 금속 복합체의 입체 덴드라이트 구조가 형성될 수 있다. Cu는 입체 덴드라이트 구조의 줄기 부분을 대부분 형성하는 바, Cu가 상기 수치 범위 내의 함량으로 포함되는 경우 입체 덴드라이트 구조가 보다 선명하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 입체 덴드라이트 구조의 줄기에는 상기 Cu의 대부분이 위치하고, 줄기 주변부인 분지에는 상기 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 대부분이 위치할 수 있다. 이는 입체 덴드라이트 구조의 금속 복합체층을 형성할 때, Cu가 먼저 줄기를 형성하고, 이후에 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상이 분지를 형성하기 때문일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수전해전극은 Cu 전구체; P 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;를 포함하는 전해액을 형성하는 단계; 상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계; 및 상기 침지된 전극 기재에 전류를 인가하여 상기 전극 기재의 표면 상에 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;을 전착(electrodeposition)시켜 다공성 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cu 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;는 각각 독립적으로 이들 금속의 염산염, 질산염, 황산염 또는 아세트산염일 수 있다. 특히 Cu 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;는 이들 금속의 황산염인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 수계 용매, 구체적으로 증류수일 수 있고, 또는 유기용매, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 또는 에틸렌글리콜일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 P 전구체는 디소듐포스페이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 P 전구체는 상기 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 2.5 내지 10 중량부 또는 2.5 내지 7.5 중량부의 양으로 상기 전해액에 포함될 수 있다. 전해액이 상기 함량 범위 내의 P 전구체를 포함하는 경우, 생성되는 촉매층의 기공이 많아 촉매 표면적이 넓고 과전압이 낮아 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cu 전구체는 상기 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 7 내지 11 중량부의 양으로 상기 전해액에 포함될 수 있다. 전해액이 상기 함량 범위 내의 Cu 전구체를 포함하는 경우, 생성되는 금속 복합체가 덴드라이트 구조를 견고하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액에 전극 기재를 침지하고, 전착법으로 상기 전극 기재의 표면 상에 다공성 촉매층을 형성하게 된다. 즉, Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;을 전착시키게 된다.
전착이란 전기적 증착을 의미하며, 전해 도금으로도 알려져 있다. 상기 전착은 상기 전극 기재를 작업 전극으로 하는 2전극 시스템에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 전착시키는 단계는 상기 침지된 전극 기재에 1 A/cm2 내지 3 A/cm2, 1 A/cm2 내지 2.5 A/cm2 또는 1 A/cm2 내지 2 A/cm2 의 전류밀도로 5 초 내지 30 초, 10 초 내지 25 초 또는 15초 내지 20초 동안 전류를 인가하여 수행되는 것일 수 있다. 전착이 상기 전류밀도 범위 및 상기 시간 범위 내에서 수행될 경우, 용매의 전기분해와 같은 부반응의 발생은 방지되고, 촉매층은 원활하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 촉매층의 기공은 상기 전착시키는 단계에서 발생한 수소 기포에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전착 단계의 개략도를 도 1에 나타내었다. 전극 기재가 전해액에 침지되고, 전극 기재에 전류가 인가되면 전착이 시작된다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전착이 시작되면 전극 기재의 표면에서는 아래의 4 가지 반응이 진행된다.
(1) Co2+ + 2e- -> Co
(2) Cu2+ + 2e- -> Cu
(3) H2PO2 - + 2H+ + e- -> P + 2H2O
(4) 2H+ + 2e- -> H2
도 1을 참조하면, 상기 반응과 함께 전착 단계에서 금속 복합체가 전착되는 동시에 수소 발생 반응이 진행되며, 이로 인해 다공성 구조의 촉매층이 형성되게 된다. 즉, 수소가 많이 발생할수록 촉매층에는 더욱 크고 많은 기공이 생길 수 있다. 수소의 발생량은 전해액 중의 수소 이온 농도가 높을수록 전착 단계에서 전극 기재에 인가되는 전류의 세기가 클수록, 전류를 인가하는 시간이 길어질수록 많아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전착은 Cu가 줄기 형태로 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전착보다 대부분 먼저 일어남에 따라, 형성되는 촉매층의 입체 덴드라이트 구조를 추후에도 안정적으로 유지할 수 있는 지지체 역할을 할 수 있게 된다. 먼저 형성된 Cu 줄기 주변으로 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 대부분이 분지 형태로 형성되어 입체 덴드라이트 구조를 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 수전해전극의 제조방법은 상기 전착시키는 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전착시키는 단계 이후의 전극은 전해액에 젖어 있는 상태에 해당하므로, 소정의 건조 과정이 필요할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 건조하는 단계는 60℃ 내지 80℃ 또는 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서, 50 분 내지 70 분 또는 55 분 내지 65 분 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 음극으로서 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수전해장치는 상기 수전해전극을 수소발생전극, 즉 음극으로서 포함할 수 있다. 이러한 수전해장치는 알칼리 수전해 장치일 수 있으며, 특히 음이온교환막 수전해장치일 수 있다. 산소발생전극으로는 Ni, Co, Fe, Cu와 같은 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시상태를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시상태들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시상태들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시상태들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
증류수 200ml에 각각 CuSO4(SIGMA-ALDRICH, 98.0%) 는 0.04M, CoSO4(Junsei, 99.0%)는 0.4 M, 전해질 역할을 할 NaCl(SAMCHUN, 99.5%)은 1M, H2SO4(SAMCHUN, 95.0%)는 1M, NaH2PO2(SIGMA-ALDRICH, 99%)는 0.01M이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조하였다. 전극 기재로 스테인리스 스틸 호일(type 304, 0.025 mm, Alfa Aesar)을 0.5cm * 0.5cm의 크기의 시편으로 준비한 다음, 기계적 연마 후 아세톤, 에탄올 및 탈이온수에서 각각 15분 동안 초음파 처리하여 탈지시켰다. 탈지한 스테인리스 스틸 호일을 제조한 전해액에 작업 전극으로 침지하고, 스테인리스 스틸 호일과 같은 규격인 백금 메쉬를 상대전극으로 하며, 전극 간의 거리는 1cm로 하는 2전극 시스템을 구성하였다. 전착은 포텐시오스탯(WONATECH, ZIVE MP5)을 이용하여 2 A/cm2 의 전류밀도를 20 초간 상기 2전극 시스템에 정전류로 가하여 수행하였다. 전착이 수행된 전극 기재는 탈이온수로 세척하고 70℃의 대류 오븐에서 60분 동안 건조시켜 수전해전극을 제조하였다.
실시예 2
NaH2PO2(SIGMA-ALDRICH, 99%)는 0.02M이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
실시예 3
NaH2PO2(SIGMA-ALDRICH, 99%)는 0.03M이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
비교예 1
증류수 200 ml에 각각 CuSO4(SIGMA-ALDRICH, 98.0%) 는 0.04M, CoSO4(Junsei, 99.0%)는 0.4M, NaCl(SAMCHUN, 99.5%)는 1M, H2SO4(SAMCHUN, 95.0%)는 1M이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
비교예 2
증류수 200 ml에 각각 CuSO4(SIGMA-ALDRICH, 98.0%)는 0.04M, H2SO4(SAMCHUN, 95.0%)는 1M이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
비교예 3
증류수 200 ml에 CoSO4(Junsei, 99.0%)는 0.4M, NaCl(SAMCHUN, 99.5%)는 1M, H2SO4(SAMCHUN, 95.0%)는 1M이 되도록 첨가하고 교반하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해전극을 제조하였다.
참고예 1
스테인리스 스틸 호일(type 304, 0.025 mm, Alfa Aesar)을 0.5cm * 0.5cm의 크기의 시편으로 준비한 다음, 시편 상에 상용 Pt/C (40 중량%)를 분산시켜 수전해전극을 제조하였다.
촉매층의 표면 및 단면 관찰
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면 및 단면을 전자현미경(JEOL, JSM-7001F)을 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하였다.
도 2a 내지 도 2e는 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면의 1,000 배율 또는 100,000 배율(삽입도면)의 SEM 사진에 해당한다. 도 2e는 삽입도면을 도시하지 않았다.
도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층은 다공성인 것을 확인할 수 있다. 반면에 P 전구체를 사용하지 않은 비교예 1과 Co 및 P 전구체를 사용하지 않은 비교예 2에서 제조한 수전해전극의 표면은 도 2d 및 도 2e에서 볼 수 있는 것처럼 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 표면보다 기공의 수가 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수전해전극은 적절한 크기의 기공의 수가 많아 촉매의 표면적이 넓고, 수소 발생 반응의 반응 사이트가 많아 촉매 활성이 높은 것을 알 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 단면의 1000 배율의 SEM 사진에 해당한다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 두께는 전해액 내 P 전구체의 농도가 높아질수록 얇아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 P 전구체의 농도가 높을수록 수소 발생 반응이 활발하게 일어나고, 이에 따라 전착 대신 수소 발생에 소비되는 전자가 많아짐으로써 촉매층의 두께는 감소하기 때문일 수 있다.
금속 복합체의 덴드라이트 구조 및 성분의 관찰 및 분석
실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층을 투과전자현미경(JEOL, JEM2100F)을 이용하여 약 100,000 배율로 투과전자현미경(TEM) 사진을 촬영하고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층은 입체 덴드라이트 구조로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 입체 덴드라이트 구조는 줄기 부분이 존재하고, 잔가지 형태의 줄기 주변부가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한 에너지 분산형 분광기(Oxford Aztec, Energy X-Max 80mm2)를 이용하여 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 도 4에 표시된 실선을 기준으로 원소별 EDS 스펙트럼을 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층에 포함된 금속 복합체는 Cu, Co 및 P가 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4에서 확인된 입체 덴드라이트 구조에서 Cu는 대체로 줄기 쪽에 존재하고, Co는 대체로 줄기 주변부에 존재하며, P는 고르게 분포해 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전착 초기에 Cu 줄기가 형성되고, 전착이 진행됨에 따라 전극 기재 근처의 Cu 이온이 고갈된 후에 Co의 줄기 생성은 Cu 줄기를 감싸며 형성된다. 그 결과, 상대적으로 Cu가 풍부한 줄기와 Co가 풍부한 줄기 주변부를 가지는 코어-쉘 구조(core-shall)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 Cu의 줄기 생성 속도는 상대적으로 Co의 줄기 생성 속도보다 높은 것을 알 수 있으며, P는 Cu 및 Co의 환원과 무관하게 촉매층 내에 균일하게 분포해 있는 것을 알 수 있다.
X 선 회절분석기(Bruker, D8 Advance)기기로 X 선 회절 분광법(XRD)을 이용하여 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 각 XRD 패턴을 도출하고, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에서 제조한 수전해전극의 촉매층은 Cu-Co-P 의 조성을 가짐에도 불구하고 XRD 패턴에서 P의 피크가 나타나지 않는다. 즉, P는 Cu-Co-P의 금속 복합체의 결정 구조에는 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 XRD 패턴과 비교했을 때, Cu 피크는 더 강한 강도를 가지며, Co 피크는 더 낮은 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 수전해전극의 촉매층에서 Cu 가 Co 보다 함량이 높다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 내의 원자 함량을 에너지 분산형 분광기(Oxford Aztec, Energy X-Max 80mm2)기기를 이용하여 1000배율 조건에서 측정하고, 각 촉매층 내의 Co, Cu 및 P의 원자 함량을 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 전해액 내 P 전구체의 농도가 높아질수록 촉매층 내 P 및 Cu의 함량은 증가하고, Co의 함량은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 내 P 전구체의 농도가 높을수록 Cu 환원 과전압이 낮아져 Cu의 환원이 더 활발하게 일어나고, Cu의 전착 속도가 빨라지는 것을 의미한다.
촉매층 표면의 전체 면적에 대한 기공 면적 비 및 단위면적당 기공 수
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면의 1000 배율의 SEM 사진으로부터 촉매층 표면의 전체 면적에 대하여, 촉매층 표면의 기공의 면적의 합 및 기공의 수를 각각 구하였다. 이를 촉매층 표면의 전체 면적으로 나누어, 촉매층 표면의 면적에 대한 기공의 면적의 비(%) 및 촉매층 표면의 단위 면적(mm2) 당 기공 수를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 표면적에 대한 기공 면적비 및 단위면적당 표면 기공 수가 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 그것보다 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면의 기공의 면적 비가 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층 표면의 기공의 면적 비보다 큰 것을 알 수 있고, 이에 따라 촉매 표면적이 넓고 촉매 활성점이 많으므로 촉매 활성 역시 우수할 것임을 확인할 수 있다.
촉매층의 단위면적당 촉매 하중
질량 분석 저울(METTLER TOLEDO, M: 204/01)기기를 이용하여, 스테인리스 스틸 호일(type 304, 0.025 mm, Alfa Aesar) 시편의 무게를 측정하고, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 무게를 측정하여 그 차로 촉매 하중을 계산하였으며, 이를 표면적으로 나누어 단위면적당 촉매 하중을 도출하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극은 비교예 1에서 제조한 수전해전극보다 촉매층의 단위면적당 촉매 하중이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 도 8에서 확인한 바와 같이 기공 면적비 및 기공 수가 증가하며 촉매층의 밀도가 감소한 것으로 볼 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수전해전극을 이용하는 수전해장치는 촉매 효율이 우수하면서도 가벼워 휴대성이 필요한 장치 등에 도입이 가능할 수 있다.
촉매층의 XPS 스펙트럼 분석
X-선 광전자 분광분석기(Thermo VG Scientific, K-alpha)기기를 이용하여 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 Cu 2p, Co 2p 및 P 2p에 대하여 각각 XPS 패턴을 도출하고 이를 도 10a 내지 도 10c에 나타내었다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, Cu 2p는 피크 위치가 비교예 1의 933.0 eV 에서 실시예 2의 932.7eV로 변화되었고, Co 2p는 피크 위치가 비교예 1의 778.25 eV 에서 실시예 2의 778.55 eV로 변화된 것을 확인할 수 있다. 이는 Cu 및 Co의 결합에너지가 상승(shift)된 것이며, 이에 따라 촉매 활성이 우수해진 것으로 볼 수 있다.
또한 도 10c를 참조하면 P는 P 산화물 및 P 원자의 2가지 형태로 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 중 P 원자의 피크는 132.2 eV로 알려져 있으나 도 10c에서는 130.0 eV에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, P가 금속 복합체에 도입되어 P 원자의 전자 구조가 바뀌는 것이며, 이에 따라 촉매 활성이 우수해진 것으로 볼 수 있다.
촉매층의 전기화학적 특성 평가
포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 수전해전극을 각각 작동전극으로 하고, Ag/AgCl(1M KCl)을 기준전극으로 하며 흑연 막대를 상대 전극으로 하고 질소 포화 1M KOH의 전해액에서 5 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법(LSV)을 이용하여 -0.25V 내지 0 V 범위의 전압을 가하였다.
도 11에는 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극의 과전압이 비교예 1 및 2에서 제조한 수전해전극의 과전압보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 수전해전극의 촉매층이 Cu로만 구성된 비교예 2의 경우, 10 mA/cm2 에서 382 mV의 높은 과전압을 나타내며, 수전해전극의 촉매층이 Cu 및 Co로 구성된 비교예 1의 경우 약 105 mV 감소하여 277 mV의 과전압을 나타내었다. 반면, 수전해전극의 촉매층이 Cu, Co 및 P로 구성된 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 각각 154 mV, 139 mV, 151 mV로 비교예보다 작은 과전압을 나타내었고, 실시예 2가 가장 작은 과전압을 나타내었다. 즉, Cu에 Co가 추가되면 과전압이 감소하고, 이에 P가 더 추가되면 과전압이 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.
참조로, 비교예 3의 과전압 값은 10 mA/cm2 에서 371 mV 으로, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 과전압 값인 약 139 내지 약 151 mA/cm2 보다 훨씬 높은 값을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 수전해전극의 촉매층의 과전압은 Co 촉매의 과전압보다 낮아 전기화학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)기기를 사용하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 제조한 수전해전극을 각각 작동전극으로 하고, Ag/AgCl(1M KCl)을 기준전극으로 하며 흑연 막대를 상대 전극으로 하고 질소 포화 1M KOH의 전해액에서 2.5 mV/s, 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 또는 40 mV/s의 주사 속도로 0.14 V 내지 0.17 V 범위 내의 전압을 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)으로 인가하여 전류를 측정하였다.
또한, 전압을 순환전압전류법으로 인가하였을 때, 상기 각 주사 속도별 음의 전류 최대값과 양의 전류 최대값을 측정하여 비-파라데이 영역에서 주사 속도에 따른 전류의 곡선을 나타내었다.
도 12a 내지 도 12d에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 전압에 대한 전류의 순환전압전류 곡선 및 비-파라데이 영역에서 주사 속도에 따른 전류의 곡선을 나타내었다.
한편, 비-파라데이 영역에서 주사 속도에 따른 전류의 곡선으로부터 Cdl, 즉 이중층 커패시턴스를 얻을 수 있다. 구체적으로, 비-파라데이 영역에서 주사 속도에 따른 전류의 데이터를 선형으로 플롯하여 기울기를 구하고, 기울기의 절대값으로 Cdl 값을 구할 수 있다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 Cdl 값을 하기 표 1에 나타내었다.
도 12a 내지 도 12d를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조한 수전해전극이 비교예 1에서 제조한 수전해전극에 비하여 더 큰 이중층 커패시턴스를 가지는 것을 알 수 있다.
또한 상기 도 11로부터 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 과전압을 하기 표 1 및 도 13에 나타내었다. 또한, 각 수전해전극의 Cdl 값 및 하기 식 1에 따라 전기화학적 활성표면적(ECSA)을 계산하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 ECSA를 하기 표 1 및 도 15에 함께 나타내었다.
[식 1]
ECSA = Cdl/Cs
(Cs 는 금속 표면의 평면 커패시턴스, Cs=40 mf/cm2)
구분 Cdl (mF) ECSA (cm2) 과전압 (mV)
실시예 1 3.24 81 154
실시예 2 3.50 87.5 138
실시예 3 2.7 67.5 151
비교예 1 1.65 41.25 277
표 1 및 도 13을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층은 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층보다 높은 ECSA 값을 가지고, 더 낮은 과전압 값을 갖는다는 점을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수전해전극은 높은 ECSA와 낮은 과전압을 가지므로 전기화학적 특성이 우수하다.
수전해전극의 저항 측정과 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극을 각각 1M KOH 전해액에서 작동전극으로 하고, RHE를 기준전극으로 하여 -150 mV 의 동전위로 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)로 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용해 임피던스를 측정하였다. 도 14에 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타내었다.
또한 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 전하전달저항(Rct)을 도 14로부터 얻었다. 구체적으로, 도 14의 측정점을 이어 곡선을 도시한 후, 이를 연장하여 가로축과 만나는 지점과 그 곡선의 시작 지점 사이의 저항값이 Rct에 해당한다. 그러나 표면적이 큰 촉매일수록 더 작은 Rct를 갖는 것처럼 보이기 때문에, Rct는 표면적에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 표 1의 ECSA를 곱하여 보정한 표면적 보정 전하전달저항(Rcct)을 도 15에 나타내었다.
도 14 및 도 15을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 Rct 및 Rcct는 비교예 1에서 제조한 수전해전극의 촉매층의 Rct 및 Rcct보다 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 저항이 낮다는 것은 보다 전류가 쉽게 흐를 수 있다는 것이므로 본 발명에 따른 수전해전극의 촉매층은 전기적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
안정성 테스트
실시예 2에서 제조한 수전해전극을 질소포화 1M KOH인 전해액에 침지한 후, 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)기기로 10 mA/cm2 의 정전류를 가하며 수소 생성 실험을 진행하고, 시간에 따른 전압의 곡선을 도 16에 나타내었다.
도 16을 참조하면, 실시예 2에서 제조한 수전해전극은 21600 초 (즉, 6 시간) 동안 수소 생성 반응에 사용되더라도 단지 4.3 %의 과전압의 증가, 즉 4.3 %의 촉매 효율 감소를 보였다. 구체적으로, 초기 과전압은 138 mV 였으나, 6 시간의 사용 후에는 144 mV로 6 mV 증가하는 것에 불과하여, 장기간 사용되더라도 촉매 활성이 유지되어 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
상기에서 살펴본 바를 종합하면, 본 발명에 따른 수전해전극은 입체 덴드라이트 형태의 나노 구조를 가지는 금속 복합체를 포함하는 다공성 촉매층을 포함하여, 표면적이 크고, 수소 발생 반응에의 촉매 활성이 우수하고 전기적 저항 및 과전압이 낮고 전기화학적 활성표면적이 넓어 우수한 전기화학적 특성도 보유하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 상에 위치한 다공성 촉매층;을 포함하는 수전해전극으로서,
    상기 다공성 촉매층은 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;의 금속 복합체를 포함하고, 상기 금속 복합체는 입체 덴드라이트 구조를 가지는 수전해전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 Ni, SUS, Ti, Au, 카본 클로스 및 카본 페이퍼 중 1종 이상을 포함하는 수전해전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 촉매층은 두께가 10 μm 내지 20 μm 인 수전해전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 촉매층은 평균 직경이 5μm 내지 10μm인 기공이 형성되어 있는 것인 수전해전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 촉매층은 표면에 형성된 기공의 총 단면적이 표면 전체 면적의 35% 내지 55%인 수전해전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합체는 CubM100-a-bPa의 화학식을 가지고, 상기 M 은 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상이고, 1≤a≤5 및 40≤b≤50를 만족하는 수전해전극.
  7. Cu 전구체; P 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;를 포함하는 전해액을 형성하는 단계;
    상기 전해액에 전극 기재를 침지하는 단계; 및
    상기 침지된 전극 기재에 전류를 인가하여 상기 전극 기재의 표면 상에 Cu; P; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상;을 전착(electrodeposition)시켜 다공성 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수전해전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Cu 전구체; 및 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체;는 각각 독립적으로 이들 금속의 염산염, 질산염, 황산염 또는 아세트산염인 수전해전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 P 전구체는 디소듐포스페이트인 수전해전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 P 전구체는 상기 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부의 양으로 상기 전해액에 포함되고, 상기 Cu 전구체는 상기 Co, Mn, Fe, Ni, W 및 Mo 중 1종 이상의 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 양으로 상기 전해액에 포함되는 수전해전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전착시키는 단계는 침지된 상기 전극 기재에 1 A/cm2 내지 3 A/cm2 의 전류밀도로 5 초 내지 30 초 동안 전류를 인가하여 수행되는 것인 수전해전극의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 촉매층의 기공은 상기 전착시키는 단계에서 발생한 수소 기포에 의해 형성되는 것인 수전해전극의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전착시키는 단계 이후에 건조하는 단계를 더 포함하는 수전해전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 50 분 내지 70 분 동안 수행하는 것인 수전해전극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수전해전극을 음극으로서 포함하는 수전해장치.

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