KR20150103864A - 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매 - Google Patents

알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특히 알칼리 용액 내에서 전기 분해시 유용하게 사용될 수 있는 니켈-구리 합금 촉매의 전기 도금을 통해 생성된 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 니켈-구리 합금 촉매를 전기 도금하여 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매는 니켈의 전기화학적 표면 부위가 종래 순수 니켈 촉매에 비해 넓어 수소 발생 반응의 성능과 촉매의 내구성이 향상된다.
또한, 전기 도금법을 통한 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에서 전기 도금 조건을 제어하여 형성되는 알칼리 수전해용 전극촉매에 포함되는 니켈-구리 합금촉매가 목적하는 조성이 되도록 조절할 수 있다.
또한, 전기 도금법을 이용하여 제조되기 때문에 대량생산이 용이하고, 제조 단가가 낮기 때문에 사용화에 매우 용이하다.

Description

알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매{method of preparing electrocatalyst for hydrogen production in alkaline water electrolysis, method for controlling a electrocatalyst composition by changing electrolysis condition and electrocatalyst for hydrogen production in alkaline water electrolysis thereby}
본 발명은 알칼리 용액 내에서 전기 분해에 유용하게 사용될 수 있는 니켈-구리 합금 촉매에 관한 것으로서, 촉매활성 및 안정성이 우수한 조성의 알칼리 수전해용 전극촉매를 제조하는 방법과 전기 도금 조건을 제어하여 알칼리 수전해용 전극촉매의 조성을 조절하는 방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매에 관한 것이다.
물의 전기분해를 통한 수소 생산은 유해한 그린하우스 가스 배출이 없고 환경 친화적이므로 탄화수소 개질, 바이오매스 열분해, 석탄 가스화 등과 대비할 때 이상적인 수소 발생 방법이라고 할 수 있다(비특허 문헌 1, 2).
그러나 전기 분해를 상업화하기 위해서는 아직 여러 가지 제약이 있다. 우선 전기 분해는 현재까지 수소 생산에 널리 사용되고 있는 탄화수소 개질보다 상대적으로 비싼 공정이다. 또한, 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)은 높은 과 전위에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 전기 분해 시스템 자체가 장기간 운전 시 조업이 중단될 수 있는 안정성 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위하여, 수소 발생 반응 촉매로서 다양한 금속들을 사용하려는 연구가 진행되어 왔다(비특허문헌 3 내지 11).
예컨대 수소 발생 반응의 전류 밀도로부터 얻어진 볼케이노 플롯(volcano plot)을 수소 흡착 에너지의 함수로서 사용함으로써 다양한 촉매 후보들의 촉매적 성능을 설명하는 기술이 소개된 바 있다(비특허문헌 4 내지 6).
흡착된 수소와 금속 표면 간의 결합력이 지나치게 약하면, 금속 표면에 대한 수소의 활성화가 어렵다. 반면, 금속 표면에서의 강한 수소 결합은 가능한 반응 위치를 제한한다. 연구 결과들에 따르면 비귀금속 금속들 중 니켈이 그 표면에 대한 수소의 적절한 흡착 에너지 때문에 수소 발생 반응에 대한 촉매 활성이 가장 높다는 것을 보여준다(비특허문헌 7, 8).
비특허문헌 1. Catalysis for Sustainable Energy Production, ed. P. Barbaro and C. Bianchinin, Wiley-VCH, Weinheim, 2009. 비특허문헌 2. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, ed. W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, Wiely, Chichester, 2003. 비특허문헌 3. M. Miles, J. Electroanal. Chem., 1975, 60, 89. 비특허문헌 4. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 1972, 39, 163. 비특허문헌 5. J.K.Norskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J.R.Kitchin, J.G.Chen, S.Pandelov and U.Stimming, J. Electrochem, Soc., 2005, 152, J23. 비특허문헌 6. J.Greeley, J.K.Norskov, L.A.Kibler, A.M.El-Aziz and D.M.Kolb, ChemPhysChem., 2006, 7, 1032. 비특허문헌 7. J.Greeley and M.Mavrikakis, Nat. Mater.,2004, 3, 810. 비특허문헌 8. J.Greeley, T.F.Jaramillo, J.Bonde,I.Chrokendorff and Norskov, Nat.Mater.,2006, 5, 909. 비특허문헌 9. R.Gomez, A.Fernandez-Vega, J.M.Feliu and A.Aldaz, J.Phys, Chem.,1993, 97, 4769. 비특허문헌 10. R.Gomez, J.M.Feliu and A.Aldaz, Electrochim, Acta, 1997, 42, 1675. 비특허문헌 11. M.Mavrikakis, Nat.Mater.,2006, 5.847.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전기 도금 조건을 제어하여 목적하는 조성을 갖는 니켈-구리 합금촉매를 제조함으로써, 종래 니켈 및 니켈 합금보다 훨씬 높은 촉매활성 및 안정성을 갖는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법, 전기 도금 조건을 제어하여 알칼리 수전해용 전극촉매의 조성을 조절하는 방법 및 이를 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
(a) 니켈 전구체, 구리 전구체 및 금속 이온 완충제를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 용액에 전위를 인가하여 기판 상에 니켈-구리 합금을 전기 도금하는 단계.
상기 니켈-구리 합금은 니켈의 전기화학적 표면적이 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계는 1 내지 2초간 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 이온 완충제는 시트르산 나트륨인 것을 특징으로 한다.
상기 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate)이고, 상기 구리 전구체는 구리 설페이트(Cu-sulfate)인 것을 특징으로 한다.
상기 니켈 전구체는 0.4 내지 0.60 몰농도로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 구리 전구체는 0.03 내지 0.06 몰농도로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에 있어서,
상기 전기도금 과정에서 인가되는 전위를 제어하여알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법을 제공한다.
상기 인가되는 전위가 -1.0~-1.2 V 범위 내에서 제어되면, 상기 알칼리 수전해용 전극촉매는 16-59 몰%의 니켈과 84-41 몰%의 구리를 포함하는 합금촉매 중 선택되는 어느 하나의 조성을 갖도록 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법을 통해 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매로, 하기 화학식으로 이루어진 니켈-구리 합금촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매를 제공한다.
[화학식 1]
NiXCuy
상기 X는 16 내지 59이고, y는 41 내지 84이다.
상기 니켈-구리 합금촉매에서 니켈의 전기화학적 표면적은 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기 니켈-구리 합금촉매는 0.35 내지 0.36 nm의 격자상수, -0.072 내지 -0.06 mA/cm2 Ni의 비활성도(specific activity)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리 수전해용 전극촉매 및 이의 제조방법에 따르면, 니켈-구리 합금 촉매를 전기 도금하여 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매는 니켈의 전기화학적 표면 부위가 종래 순수 니켈 촉매에 비해 넓어 수소 발생 반응의 성능과 촉매의 내구성이 향상된다.
또한, 전기 도금법을 통한 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에서 전기 도금 조건을 제어하여 형성되는 알칼리 수전해용 전극촉매에 포함되는 니켈-구리 합금촉매가 목적하는 조성이 되도록 조절할 수 있다.
또한, 전기 도금법을 이용하여 제조되기 때문에 대량생산이 용이하고, 제조 단가가 낮기 때문에 사용화에 매우 용이하다.
도 1은 실시예 1에 있어서 298 K에서 20 mVs-1의 스캔 속로도 Ni2 +(0.50M)과 Cu2+(0.05M) 및 0.26 M C6H5Na3O7을 포함하는 전해질에서 수행한 글래시 카본 전극 상에서의 니켈-구리 환원의 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry analysis, LSV) 그래프이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금 촉매 및 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; field emission scanning electron microscopy) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금 촉매의 구리 몰 조성을 확인하기 위한 유도플라즈마 질량분석기(ICPMS)를 사용하여 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 XRD 패턴이다.
도 5는 도 4에 도시된 실시예 1 내지 5의 XRD 패턴으로부터 격자상수(lattice parameter)를 계산한 결과로, 구리 몰랄 조성에 따른 격자상수(lattice parameter)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 수소 발생 반응(HER)에 대한 사이클릭 볼타메트리(CV) 결과 그래프이다.
도 7은 사이클 수에 따른 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 수소 발생 반응에 대한 사이클릭 볼타메트리(CV) 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1, 2로부터 제조된 니켈, 구리 촉매의 활성도(mass activity, mA/mg)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매 및 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매의 구리 조성에 따른 비활성(specific activity)을 측정한 그래프이다.
도 10 내지 도 11은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 사이클릭 볼타메트리(CV)로 평가한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area: ECSAs)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매에서 구리의 표면 조성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 1000번째 사이클 동안 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49) 합금 촉매의 안정성을 사이클릭 볼타메트리(CV)로 평가한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 니켈 전구체, 구리 전구체 및 금속 이온 완충제를 포함하는 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 용액에 전위를 인가하여 기판 상에 니켈-구리 합금을 전기 도금하는 단계를 포함하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 니켈-구리 합금은 니켈의 전기화학적 표면적이 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계의 전기 도금은 일정한 전류를 인가하는 정전류법(Galvanostatic), 일정한 전위를 인가하는 정전위법(potentiostatic), 매우 높은 전류 밀도 및 전위를 시간에 따라 주기적으로 주는 펄스법(pulse) 및 전류 및 전압을 일정한 속도로 변화를 주면서 하는 사이클릭법(cyclic)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전기 도금 방법을 이용할 수 있는데, 정전위법으로 알칼리 수전해용 전극촉매를 제조할 경우 목적하는 조성을 갖는 균질의 합금촉매가 형성됨을 확인할 수 있으므로 이를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
이때, 상기 (b) 단계에서 인가되는 전위는 -1.0 내지 -1.2 V으로 1 내지 2 초간 수행될 수 있으며, 상기 범위 내에서 전위 또는 시간을 변화할 수 있다. 이러한 전기 도금 조건에 따라 제조되는 알칼리 수전해용 전극촉매의 조성이 달라질 수 있고 이는 촉매활성 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 보다 구체적으로, 인가되는 전위가 -1.0 내지 -1.2 V일 때 알칼리 수전해용 전극촉매에 포함되는 니켈-구리 합금촉매의 조성은 Ni16 -59Cu41 -84이고, 합금화 정도(alloying degree)는 약 64~80%일 수 있다.
상기 금속 이온 완충제는 통상적으로 사용되는 금속 이온 완충제라면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 시트르산, 시트르산 나트륨, 아세트르산, 인산, 숙신산, 글리콜산 및 에틸렌디아민사초산(EDTA) 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 시트르산나트륨을 사용할 수 있는데, 이는 우수한 도금 밀착성을 나타내며 부반응인 수소 발생을 차단할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 니켈 전구체는 니켈 클로라이드(nickel chloride), 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 및 니켈 설페이트(nickel sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 구리 전구체는 구리 설페이트(Cu-sulfate), 구리 아세테이트(Cu-acetate), 구리 아세틸아세토네이트(Cu-acetylacetonate), 구리 브로마이드(Cu-, 구리 클로라이드(Cu-chloride) 및 구리 나이트레이드(Cu-nitrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계에서 용액은 구리 설페이트(Cu-sulfate), 니켈 설페이트(nickel sulfate) 및 시트르산나트륨을 포함하는 것이 가장 바람직하며, 상기 전구체 및 첨가제를 사용하면 수소 발생 억제 효과가 우수하여 도금 효율이 증가되고, 각 합금촉매의 개별 구성원소 함량비가 균일한 알칼리 수전해용 전극촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 니켈 전구체는 0.4 내지 0.60 몰농도로 혼합될 수 있고, 상기 구리 전구체는 0.03 내지 0.06 몰농도로 혼합될 수 있는데, 이는 구리가 니켈보다 월등히 빠른 속도로 도금되는 현상을 감안하여 최종 도금되는 알칼리 수전해용 전극촉매의 목적하는 조성비를 얻기 위해 제안된 몰농도이다.
특히, 상기 몰농도 범위 내에서의 니켈 설페이트와 구리 설페이트를 포함하는 용액은 일정 크기 내에 포함되는 합금촉매의 수가 일정해지므로 균일하게 전착될 뿐만 아니라, 합금촉매 간의 높은 밀착성을 갖는다는 것을 확인하였다.
이에, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰농도의 금속 이온 완충제를 더 포함할 수 있는데, 보다 바람직하게는 시트르산 나트륨을 사용하게 되면, 구리와 니켈의 도금속도 차이를 조절하여 최종 도금되는 합금촉매가 목적하는 균일한 조성을 갖도록 하므로, 이를 포함하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 표면의 거칠기가 낮고 광택이 균일할 뿐만 아니라, 살균효과도 발생됨을 확인하였다.
따라서, 이러한 전기 도금 과정을 수행한 후에 다시 건조하거나 열처리 및 플라즈마 처리와 같은 후처리 공정을 추가하지 않아도 충분히 균일하고 우수한 표면 광택을 갖는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조가 가능하고, 불순물이 첨가된 물 또는 알칼리 용액을 사용할 경우 살균과정을 거치지 않아도 되므로 공정비용 및 시간을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에 있어서, 상기 전기도금 과정에서 인가되는 전위를 제어하여 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법에 관한 것이다.
상기 인가되는 전위가 -1.0~-1.2 V 범위 내에서 제어되면, 상기 알칼리 수전해용 전극촉매는 16-59 몰%의 니켈과 84-41 몰%의 구리를 포함하는 합금촉매 중 선택되는 어느 하나의 조성을 갖도록 제조될 수 있는데, 이는 목적하는 니켈-구리 합금촉매의 조성을 갖도록 세밀한 제어가 용이하여 균일한 조성을 갖는 합금촉매가 제조됨을 확인하였고, 균일한 입자 지름을 갖도록 컨트롤이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 종래 알려져 있는 파우더 합금촉매의 제조방법으로 제조하고자 할 경우, 제조방법이 복잡하고, 합금촉매의 조성을 미세하게 컨트롤 하는 것이 곤란하고, 대면적의 균일한 전극 제조가 어렵다는 문제가 존재한다.
따라서, 상기 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법에 있어서, 0.4 내지 0.60 몰농도의 니켈 설페이트와 0.03 내지 0.06 몰농도의 구리 설페이트 및 0.1 내지 0.2 몰농도의 시트르산 나트륨을 포함하는 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 인가되는 전위에 따라 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절이 용이할 뿐만 아니라, 최고의 특성을 나타내도록 한다. 특히, 상기 용액을 이용할 경우, 목적하는 조성비를 갖도록 미세한 조절이 가능하여 균질의 알칼리 수전해용 전극촉매를 제조할 수 있고, 니켈의 함량을 줄이는 대신에 알칼리 수전해용 전극촉매의 표면에 위치시켜 활성자리가 증대되므로 수소 발생 반응 활성이 높아질 뿐만 아니라 조직은 균일하고 치밀하게 제조되어 각 입자간 또는 기판과의 밀착성 및 접촉성이 우수함을 확인하였다.
특히, 상기 0.4 내지 0.60 몰농도의 니켈 설페이트와 0.03 내지 0.06 몰농도의 구리 설페이트 및 0.1 내지 0.2 몰농도의 시트르산 나트륨을 포함하는 용액에 -1.0~-1.2 V 범위의 전위를 인가하여 제조된 합금촉매는 입자간 응집에 따른 활성면적의 감소를 차단하므로, 니켈의 전기화학적 표면적이 3.8 내지 18 m2/g인 넓은 활성 부위를 확보한다는 것을 확인하였다.
또한, 니켈이 합금촉매의 표면에 위치하므로 내부식성이 향상되고, 순도가 낮은 알칼리 용액이 제공되거나, 고온 또는 고압의 조건하에서도 밀착성이 우수하므로 장기간 우수한 촉매활성을 유지함을 확인하였다.
또한, 상기 제조방법에서 용액의 제조가 까다롭지 않고, 상온에서도 쉽고 간편하게 실시가 가능하므로 대량 생산이 가능하므로 본 발명의 제조방법으로 제조된 알칼리 수전해용 전극촉매의 가격을 감소하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식으로 이루어진 니켈-구리 합금촉매를 포함하는 알칼리 수전해용 전극촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
NiXCuy
상기 X는 16 내지 59이고, y는 41 내지 84이다.
상기 알칼리 수전해용 전극촉매는 “전기 도금”이라고 공지된 공정에 따른 자기촉매적(autocatalystic) 화학 환원에 의해 침착될 수 있는 합금으로 이루어진다. 이때, 상기 알칼리 수전해용 전극촉매를 상기 전기 도금 방법으로 제조할 경우, 니켈-구리 합금촉매의 조성의 조절이 용이하다.
상기 니켈-구리 합금촉매에서 니켈의 전기화학적 표면적은 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 하는데, 적은 양의 니켈을 사용하여 최대의 표면적을 갖는 합금촉매를 제조할 수 있으므로 이를 이용한 알칼리 수전해용 전극촉매는 보다 우수한 촉매활성을 가질 수 있다.
또한, 상기 니켈-구리 합금촉매는 0.35 내지 0.36 nm의 격자상수, -0.072 내지 -0.06 mA/cm2 Ni의 비활성도(specific activity)를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.
실시예 1.
금속 전구체로 0.50 M NiSO4 ·H2O와 0.05 M CuSO4 ·H2O가 혼합하고, 금속 이온을 보호하기 위한 금속 이온 완충제로 0.26 M C6H5Na3O7를 첨가하여 전기 도금 용액을 제조하였다. 전기 도금 용액은 전기도금 과정 전에 50 cm3/min 속도로 질소가스를 10 분간 퍼지하였다. 작동 전극으로 상기 전기 도금 용액이 전기 도금된 1.32 cm2의 기하학적 면적을 가지는 글래시 탄소전극, 카운터 전극으로서 백금 와이어 및 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(SCE; sigma aldrich)으로 구성된 일반적인 삼전극 셀 시스템을 사용하여 수행하였다. 1.32 cm2의 글래시 탄소 전극은 전기 도금 용액에 노출되었으며, 다른 부분은 실험실에서 제작한 테플론 홀더로 봉합되었다. 전기 도금 과정은 포텐시오스태트(autolab PGSTAT302)에 의하여 제어되었다. 이때, 니켈-구리 합금촉매의 전기 도금 시간은 2초로, -1.20 V의 전기 도금 전위에서 제조되었다.
실시예 2.
실시예 1에서 -1.15 V의 전위를 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1에서 -1.10 V의 전위를 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1에서 -1.05 V의 전위를 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5.
실시예 1에서 -1.00 V의 전위를 인가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 금속 전구체로 0.50 M NiCl2을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 금속 전구체로 0.05 M CuSO4 ·H2O를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
도 1은 실시예 1에 있어서 298K에서 20 mVs-1의 스캔 속도로 Ni2 +(0.50 M)과 Cu2 +(0.05 M) 및 0.26 M C6H5Na3O7을 포함하는 전해질에서 수행한 글래시 카본 전극 상에서의 니켈-구리 환원의 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry analysis, LSV) 그래프이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이를 통해 글래시 카본 전극 상의 니켈-구리 합금이 전기 도금되기 위한 조건을 결정할 수 있다. 이때, 니켈-구리 합금촉매의 전기 도금 시간은 2 초로 고정하고, -1.0 V 내지 -1.20 V의 전기 도금 전위 범위에서 크로노임페로메트리(CA)를 수행하였다.
글래스 탄소 기판 상에서의 구리 환원은 -0.25 V에서 시작되었고, 전위가 -0.6 내지 -0.8 V의 음 방향으로 이동할 때 전류는 일정하게 유지되었음을 확인할 수 있는데, 이는 환원되는 구리의 양이 일정함을 나타낸다. 이를 통해 상기 전위 범위에서는 물질 전환 제한이 작용함을 알 수 있다. 이후, 더 음 전위인 -0.95 V에서 니켈의 환원이 시작되고 있음을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 구리가 환원된 후,-1.0 내지 -1.2 V의 전위 범위에서 환원되는 니켈의 양은 인가되는 전위에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.따라서, 인가되는 전위의 간단한 제어를 통해 니켈-구리 합금촉매 내에 포함되는 니켈의 양을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
전기 도금 후, 글래시 카본 전극 상의 니켈-구리 합금 촉매의 특성을 조사하기 위하여 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; Hitachi, S-4100)을 사용하여 촉매 사이즈 분포, 밀도 및 몰폴로지 등을 평가하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금 촉매 및 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; field emission scanning electron microscopy) 사진이다.
도 2a는 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매, 도 2b는 실시예 1로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 도 2c는 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 도 2d는 실시예 3으로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 도2e는 실시예 4로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 도 2f는 실시예 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; field emission scanning electron microscopy) 사진으로, 이에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금 촉매는 상기 전위 범위에서 더 음의 방향으로 이동할수록 입자의 크기가 감소함을 알 수 있다. 이는, 니켈-구리 합금촉매의 형상이 전기 도금 전위에 의하여 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 즉, 니켈-구리 합금촉매를 얻기 위해 형성된 핵의 수가 음의 과전위에서 가장 많이 형성되었음을 의미한다.
도 3은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금 촉매의 구리 몰 조성을 확인하기 위한 유도플라즈마 질량분석기(ICPMS)를 사용하여 측정한 결과 그래프이고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 전해질 전기 도금 전위
(V vs.SCE)		 도금 시간
(s)		 Ni
(mg)		 Cu (mg)
실시예 1 Ni59Cu41 0.50 M Ni+0.05 M Cu -1.20 2 11.1 8.5
실시예 2
Ni51Cu49 		0.50 M Ni+0.05 M Cu -1.15 2 10.9 11.6
실시예 3
Ni40Cu60 		0.50 M Ni+0.05 M Cu -1.10 2 9.8 16.1
실시예 4
Ni23Cu77 		0.50 M Ni+0.05 M Cu -1.05 2 6.9 25.4
실시예 5
Ni16Cu84 		0.50 M Ni+0.05 M Cu -1.00 2 5.5 30.7
비교예 1
Ni		 0.50 M Ni -1.20 2 4.2 -
비교예 2
Cu		 0.05 M Cu -1.20 2 - 18.1
도 3 및 표 1에서와 같이, 전기 도금 전위가 더 양의 방향으로 이동할수록 구리의 몰 조성은 41% (Ni59Cu41)에서 84% (Ni16Cu84)로 증가하였다. 순수 니켈 촉매에서의 로딩된 니켈양에 비해 니켈-구리 합금 촉매에서 로딩된 니켈양이 더 많은 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 -1.20 V에서 2 초간 전기 도금되어 제조된 실시예 1의 니켈-구리 합금촉매에서 니켈의 양이 같은 전기 도금 조건에서 제조된 비교예 1의 순수 니켈 촉매보다 2.6배 더 많음을 확인할 수 있다.
이는 더 음의 전위를 갖는 조건에서 다수의 구리 핵이 생성되고 니켈이 증착될 수 있는 핵으로 작동한 것으로 여겨진다. 이러한 결과는 전기 도금 전위가 더 음의 방향으로 갈수록 니켈-구리 합금 촉매의 적용범위가 증가한다는 FESEM의 분석 결과와 동일함을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 XRD 패턴이고, 5°/min의 스캔 속도로 수행하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1, 2로부터 제조된 니켈, 구리 촉매는 통상적인 44.8°, 43.3°에서 (111) 결정면을 나타내었고, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매는 상기 비교예 1, 2의 피크 사이에서 (111) 결정면(facets)을 나타내었다. 이는 니켈, 구리 금속이 서로 합금되었음을 의미한다.
구리의 격자상수(lattice parameter)는 0.362 nm이고, 니켈의 격자상수(lattice parameter)는 0.350 nm로 구리 보다 큰 값을 나타내기 때문에 니켈-구리 합금촉매의 격자상수(lattice parameter)는 구리에 의해 니켈 격자상수(lattice parameter)가 확장되었다고 여겨진다.
도 5는 도 4에 도시된 실시예 1 내지 5의 XRD 패턴으로부터 격자상수(lattice parameter)를 계산한 결과로, 구리 몰랄 조성에 따른 격자상수(lattice parameter)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 니켈-구리 합금촉매에 포함된 구리 몰랄 농도가 증가할수록 격자상수(lattice parameter)도 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, Vegald's law를 통해 계산된 니켈-구리 합금촉매의 합금화정도는 구리의 몰랄 조성이 증가하는 실시예 1로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni59Cu41)는 75%이고, 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49)는 80%인 것으로 확인되었으나, 구리의 몰랄 조성이 더 증가한 실시예 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni16Cu64)는 64%로 감소함을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 수소 발생 반응(HER)에 대한 사이클릭 볼타메트리(CV) 결과 그래프로, 상온, 6.0 KOH 용액에서 50 mVs-1의 스캔 속도로 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 통하여 위에서 제조된 다양한 형상의 니켈 촉매들의 촉매 활성과 안정성을 평가하였다.
도 6a는 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매, 도 6a에 내삽된 그래프는 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매, 도 6b는 실시예 1로부터 제조된 구리-니켈 합금촉매(Ni59Cu41), 도 6c는 실시예 2로부터 제조된 구리-니켈 합금촉매(Ni51Cu49), 도 6d는 실시예 3으로부터 제조된 구리-니켈 합금촉매(Ni40Cu60), 도 6e는 실시예 4로부터 제조된 구리-니켈 합금촉매(Ni23Cu77), 도 6d는 실시예 5로부터 제조된 구리-니켈 합금촉매(Ni16Cu84)의 경우를 각각 나타내며, 여기서, x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다.
도 6에 도시된 바와 같이, 첫 번째 사이클에서 최고의 수소 발생 반응 전류를 나타냈으며, 이후 촉매 표면에 수소 버블이 형성되면서 유도된 과전위가 다음 사이클에서의 전류 밀도를 서서히 감소시켰다. 20번째 사이클 후, 수소 버블 형성/제거의 평형 상태를 가지는 안정적인 사이클릭 볼타메트리(CV) 커브가 얻어졌다.
도 7은 사이클 수에 따른 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매와 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 수소 발생 반응에 대한 사이클릭 볼타메트리(CV) 결과를 보여준다. 도 7에서 x축은 사이클 수를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내는데 이때 전류 밀도는 -1.6 V에서의 경우를 보여준다.
도 7에 도시된 바와 같이, 니켈-구리 합금촉매의 전류 밀도는 첫 번째 사이클에서 실시예 1(Ni59Cu41) > 실시예 2(Ni51Cu49) > 실시예 3(Ni40Cu60) > 실시예 4(Ni23Cu77) > 실시예 5(Ni16Cu84) > 비교예 1(Ni)의 순서로 나타났고, 이는 타펠 그래프(tagel plot)로부터 전류밀도를 계산할 수 있는데, 실시예 1로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni59Cu41)의 전류 밀도는 1.70 × 10-3 mAㆍcm- 2이였다. 종래 니켈-구리를 기반으로 하는 삼원계 촉매(ternary catalysts)인 3.64 × 10-2 mAㆍcm-2의 전류 밀도를 갖는 Co32 .04Ni32 .99Cu34 . 97와 6.65 × 10-4 mAㆍcm-2의 전류밀도를 갖는 Ni-Cu-Fe에 비해 낮다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49)의 교환 전류 밀도는 5 M KOH에서 Ni 촉매(1.08 × 10-2 mAㆍcm-2), 1 M KOH의 skeleton 니켈 촉매(8.35×10-4 mAㆍcm-2), smooth 니켈 촉매(1.29×10-3 mAㆍcm-2)보다 높다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni16Cu84)과 실시예 4로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni23Cu77) 각각의 붕괴비율(decay rate) 60%, 45%임을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 3으로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매는 붕괴비율(decay rate)이 35%를 초과하지 않았으며, 이러한 현상은 버블 형성의 영향에 의한 것이라 여겨진다.
도 8은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1, 2로부터 제조된 니켈, 구리 촉매의 활성도(mass activity, mA/mg)를 나타낸 그래프로, 이때, 각 합금촉매/촉매에 로딩된 니켈과 구리의 질량을 표 1에 나타내었다.
도 8에 도시된 바와 같이, -1.6 V(50번째 사이클)에서 안정화된 촉매들로부터 측정된 활성도는 구리 벌크 조성에 따라서 화산 형태의 그래프로 도시되었다. 즉, 실시예 1로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매는 7.3 mA mg-1의 활성도를 가지지만, 구리 조성이 60% 이상인 실시예 3 내지 5의 니켈-구리 합금촉매는 순수 니켈 촉매보다 낮은 활성도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 50번째 사이클 이후에 제조된 활성도로, 수소 결합 에너지의 변화와 수소 버블 형성과 제거와 연관된 표면 상태와 같은 변수들에 의한 결과라고 여겨진다.
도 9는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매 및 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매의 구리 조성에 따른 비활성(specific activity)을 측정한 그래프로, 0에서 49%로 구리 조성이 증가할수록 비활성도 -0.071 에서 -0.059 mA cmNi -2로 증가하였다. 이후, 구리조성이 증가함에도 불가하고 비활성은 감소하였다가 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과를 통해 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매의 비활성이 비교예 1의 순수 니켈 촉매보다 20% 높다는 것을 확인할 수 있다.
도 10 내지 도 11은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 사이클릭 볼타메트리(CV)로 평가한 그래프이다. 이때, 스캔 속도는 10 mVs-1에서 질소 퍼지된 0.5M 수산화나트륨을 전해질로 사용하였고, X축은 전위(V vs. SCE)이고, y축은 전류 밀도(mAㆍcmgeo -2)를 나타낸다.
도 10 내지 도 11에 도시된 바와 같이, 전기 도금된 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매의 경우 -0.75 V에서 피크가 관찰되었으며, 이는 514 μCㆍcm-2의 단층 형성 전위를 갖는 αNi(OH)2가 형성되었음을 의미하고, 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매에서 관찰된 피크를 통해 Cu2O가 형성되었음을 의미한다. 이를 통해 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매의 전기화학적 표면은 로딩 질량에 따라 αNi(OH)2 또는 Cu2O 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매의 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area: ECSAs)을 나타낸 그래프로, 구리 조성이 증가함에 따라 니켈의 전기화학적 표면적이 점차적으로 감소한다는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로 실시예 1과 실시예 2에 따른 니켈-구리 합금촉매는 각각 전기화학적 표면적에서의 니켈 함량이 75%, 67%인 것을 확인할 수 있다. 즉, 니켈-구리 합금 촉매에 구리가 더 첨가됨에도 불구하고 전기화학적 표면적에서의 구리 함량이 증가되지 않았으며, 동시에 니켈의 표면적이 효과적으로 확대되었음을 의미하는 것이다.
도 13은 실시예 1 내지 5로부터 제조된 니켈-구리 촉매, 비교예 1로부터 제조된 니켈 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 구리 촉매에서 구리의 표면 조성을 나타낸 그래프로, 니켈-구리 합금촉매가 합금화하는 동안 구리의 표면 조성은 벌크 조성에 비해 훨씬 낮은 수치를 나타내었다. 그러나 니켈 조성이 59%인 실시예 1에 따른 니켈-구리 합금 촉매에서 니켈 표면 조성은 87%로 확인되었다. 이러한 결과를 통해 구리가 첨가됨으로 인해 니켈-구리 합금촉매에서 니켈의 표면 조성이 증가되므로 니켈 촉매 작용이 유용해져 우수한 촉매활성을 제공할 수 있다.
도 14는 1000번째 사이클 동안 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49) 합금 촉매의 안정성을 사이클릭 볼타메트리(CV)로 평가한 그래프로, 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49)가 1000번의 CV 측정 후 입자간 뭉침이 일부 발생하긴 하였으나, 50번째 사이클에서 950번째 사이클까지 전류 밀도를 95%로 유지하였음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2로부터 제조된 니켈-구리 합금촉매(Ni51Cu49)는 우수한 촉매활성에 따른 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전극물질임을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 니켈 전구체, 구리 전구체 및 금속 이온 완충제를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 용액에 전위를 인가하여 기판 상에 니켈-구리 합금을 전기 도금하는 단계;를 포함하고,
    상기 니켈-구리 합금은 니켈의 전기화학적 표면적이 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 인가되는 전위는 -1.0 내지 -1.2 V인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1 내지 2초간 수행되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 완충제는 시트르산 나트륨인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈 설페이트(nickel sulfate)이고,
    상기 구리 전구체는 구리 설페이트(Cu-sulfate)인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 0.4 내지 0.60 몰농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 0.03 내지 0.06 몰농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법.
  8. 알칼리 수전해용 전극촉매의 제조방법에 있어서,
    상기 전기도금 과정에서 인가되는 전위를 제어하여 알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인가되는 전위가 -1.0~-1.2 V 범위 내에서 제어되면,
    상기 알칼리 수전해용 전극촉매는 16-59 몰%의 니켈과 84-41 몰%의 구리를 포함하는 합금촉매 중 선택되는 어느 하나의 조성을 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는알칼리 수전해용 전극촉매 조성의 조절방법
  10. 하기 화학식으로 이루어진 니켈-구리 합금촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매.
    [화학식 1]
    NiXCuy
    상기 X는 16 내지 59이고, y는 41 내지 84이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈-구리 합금촉매에서 니켈의 전기화학적 표면적은 3.8 내지 18 m2/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 니켈-구리 합금촉매는 0.35 내지 0.36 nm의 격자상수, -0.072 내지 -0.06 mA/cm2 Ni의 비활성도(specific activity)를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 수전해용 전극촉매.
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