KR101389925B1 - 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

니켈 덴드라이트를 포함하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다. 니켈 덴드라이트는 니켈 촉매의 여러 형상 중 특히 수소 발생 반응 활성이 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성 즉 안정성이 우수하다.

Description

수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법{Ni catalyst for hydrogen evolution reaction and method for preparing the same}
본 명세서는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 기술한다. 상세하게는 특히 물의 전기 분해에 유용하게 사용될 수 있는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 기술한다.
물의 전기분해를 통한 수소 생산은 유해한 그린하우스 가스 배출이 없고 환경 친화적이므로 탄화수소 개질, 바이오매스 열분해, 석탁 가스화 등과 대비할 때 이상적인 수소 발생 방법이라고 할 수 있다(비특허 문헌 1, 2).
그러나, 전기 분해를 상업화하기 위하여는 아직 여러 가지 제약이 있다. 우선 전기 분해는 현재까지 수소 생산에 널리 사용되고 있는 탄화수소 개질 보다 상대적으로 비싼 공정이다. 또한, 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)은 큰 과 전위에서 시작될 수 있을 뿐만 아니라, 전기 분해 시스템 자체가 장기간 운전 시 안정성 문제와 조업 중단(shut-down) 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 극복하고자, 수소 발생 반응 촉매로서 다양한 금속들을 사용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다(비특허문헌 3 내지 11).
예컨대 수소 발생 반응의 전류 밀도로부터 얻어진 볼케이노 플롯(volcano plot)을 계산된 수소 흡착 에너지의 함수로서 사용함으로써 다양한 촉매 후보들의 촉매적 성능을 설명하는 기술이 소개된바 있다(비특허문헌 4 내지 6).
흡착된 수소와 금속 표면 간의 결합력이 지나치게 약하면, 금속 표면에 대한 수소의 활성화가 어렵다. 반면, 금속 표면에서의 강한 수소 결합은 가능한 반응 위치를 제한한다. 연구 결과들에 따르면 비귀금속 금속들 중 니켈이 그 표면에 대한 수소의 적절한 흡착 에너지 때문에 수소 발생 반응에 대한 촉매 활성이 가장 높다는 것을 보여준다(비특허문헌 7, 8).
Catalysis for Sustainable Energy Production, ed. P. Barbaro and C. Bianchinin, Wiley-VCH, Weinheim, 2009. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications, ed. W. Vielstich, A. Lamm and H. Gasteiger, Wiely, Chichester, 2003. M. Miles, J. Electroanal. Chem., 1975, 60, 89. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 1972, 39, 163. J.K.Norskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J.R.Kitchin, J.G.Chen, S.Pandelov and U.Stimming, J. Electrochem, Soc., 2005, 152, J23. J.Greeley, J.K.Norskov, L.A.Kibler, A.M.El-Aziz and D.M.Kolb, ChemPhysChem., 2006, 7, 1032. J.Greeley and M.Mavrikakis, Nat. Mater.,2004, 3, 810. J.Greeley, T.F.Jaramillo, J.Bonde,I.Chrokendorff and Norskov, Nat.Mater.,2006, 5, 909. R.Gomez, A.Fernandez-Vega, J.M.Feliu and A.Aldaz, J.Phys, Chem.,1993, 97, 4769. R.Gomez, J.M.Feliu and A.Aldaz, Electrochim, Acta, 1997, 42, 1675. M.Mavrikakis, Nat.Mater.,2006, 5.847.
본 발명자들은 니켈 촉매에 있어서 수소 발생 반응 활성이 가장 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성(durability) 즉 안정성(stability)도 우수한 니켈 촉매의 몰폴로지를 찾고자 전기 도금(eletrodeposition)을 통하여 다양한 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매를 제조하였으며, 이 과정에서 특정 니켈 촉매 형상이 수소 발생 반응 활성이 가장 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 안정성도 우수하다는 것을 확인하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 구현예들에서는 수소 발생 반응용 니켈 촉매로서, 니켈 덴드라이트를 포함하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 덴드라이트는 (111) 결정 면을 포함하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 덴드라이트는 수소 발생 반응의 촉매 활성 증가에 사용된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 덴드라이트는 수소 발생 반응의 촉매 활성의 안정성 증가에 사용된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매는 물의 전기 분해 촉매로 사용되는 것이다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 니켈 덴드라이트를 전기 도금을 통하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매 제조 방법에서 니켈 덴드라이트에서 (111) 결정 면의 숫자가 증가하도록 전기 도금을 수행한다.
본 발명의 구현예들에서는, 니켈 텐트라이트를 촉매로 이용하는 수소 발생 반응의 촉매 활성 증가 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는 니켈 덴드라이트를 촉매로 이용하는 수소 발생 반응의 촉매 활성의 안정성 증가 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 니켈 덴드라이트는 니켈 촉매의 여러 형상 중 특히 수소 발생 반응 활성이 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성 즉 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 298K에서 20mVs-1의 스캔 속도로 0.5M NiCl2 전해질에서 수행한 글래시 카본 전극 상에서의 니켈 환원의 LSV 그래프이다. 도 1에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예들에서 얻어진 니켈 덴드라이트(a; 실시예 1), 니켈 입자(b; 비교예 1), 니켈 필름(c; 비교예 2) 및 비교예 3인 상용 니켈 호일(d)의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 사진이다.
도 3은 본 실시예 및 비교예들에서 얻어진 다양한 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 CV 결과를 보여준다. 도 3a는 니켈 덴드라이트, 도 3b는 니켈 입자, 도 3c는 니켈 필름, 도 3d는 상용 니켈 호일의 경우를 각각 나타낸다. 도 3a 내지 3d에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다.
도 4a는 도 3에서 50번째 사이클에서의 각 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 CV 결과를 보여준다. 도 4a에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다. 도 4a의 내부 그래프는 전류 밀도가 -1.6V인 경우를 보여준다. 도 4b는 본 실시예 및 비교예들에서 얻어진 다양한 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 타펠 그래프(tafel plot)를 보여준다. 도 4b에서 x축은 과전위(V)이고, y축은 전류 밀도의 로그값이다. 도 4b에서 내부 그래프는 교환 전류 밀도의 경우를 보여준다.
도 5는 본 발명 실시예 및 비교예들의 촉매의 수소 발생 반응에 대한 안정성을 장기 운전 동안 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들의 촉매에 대한 전기화학적 표면적을 CV로 평가한 그래프이다. 도 6에서 x축은 전위(V vs. SCE)이고, y축은 전류(A)이다.
도 7은 본 발명 실시예 1의 니켈 덴드라이트의 고해상 투과 전지 현미경 이미지(HRTEM)이다. 도 7a는 니켈 덴드라이트를 나타내며, 도7b 내지 7d는 7a의 니켈 덴드라이트의 날카로운 엣지들의 HRTEM 이미지들이고, 도 7e 및 7f는 부드러운 엣지의 HRTEM 이미지들이다. 도 7a에서의 내부 이미지는 니켈 덴드라이트의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 이미지를 나타낸다. 도 7b 내지 7f에서 내부 이미지는 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 보여준다.
도 8은 본 발명 비교예 1의 니켈 입자의 고해상 투과 전자 현미경 이미지(HRTEM)이다. 해당 이미지는 -1.2V에서 5초간 찍은 이미지이다. 도 8a는 니켈 입자를 나타내며, 도 8b 내지 8d는 8a의 니켈 입자의 부드러운 엣지의 HRTEM 이미지들이다. 도 8a에서의 내부 이미지는 니켈 입자의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 이미지를 나타낸다. 도 8b 내지 8d에서 내부 이미지는 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 보여준다.
도 9는 본 실시예에서 니켈 전기 도금 전과 전기 도금 후(-0.8V에서 180초)의 니켈 덴드라이트의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 10a는 본 실시예 및 비교예들에 있어서 298K, 6.0M KOH 전해질에서 다양한 니켈 촉매에 대한 수소 발생 반응의 크로노암페로메트리(CA) 그래프를 나타낸다. 도 10a에서 x축은 시간(s)이고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)이다. 도 10b는 본 실시예 및 비교예의 다양한 니켈 촉매들에 대한 평균 수소 생산 속도를 나타낸다.
이하 본 발명의 구현예들에 따른 수소 발생 반응용 니켈 촉매 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 덴드라이트는 수지상 결정을 의미하는 것이다.
본 명세서에서 촉매 활성의 안정성이란 복수의 사이클(예컨대, 2000 사이클)을 반복하더라도 촉매의 활성의 저하가 없거나 그 저하를 최소화되는 촉매 성질을 의미한다.
금속의 종류뿐만 아니라, 촉매의 물리적 성질, 사이즈, 형상, 결정학적 구조 역시 촉매적 활성에 영향을 미칠 수 있다. 촉매의 사이즈와 형상은 표면적과 밀접하게 관련되어 있으며 이는 촉매 활성에 영향을 준다. 더욱이, 금속 촉매 표면의 배향(orientation)을 조절하는 것은 촉매적 성질을 향상하는데 유효하다. 결정 배향(crystal orientation)은 전기화학적 반응의 역학적 거동에 영향을 주는데, 이는 금속 표면상에서의 반응물 흡착에 대한 활성화 에너지는 인접한 원자들 간의 거리의 함수이기 때문이다.
본 발명자들은 니켈 촉매에 있어서 수소 발생 반응 활성이 가장 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성(durability) 즉 안정성(stability)도 우수한 니켈 촉매의 몰폴로지를 찾고자 전기 도금(eletrodeposition)을 통하여 다양한 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매를 제조하였다.
참고로, 전기 도금은 제조 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 유용성을 향상할 수 있으며, 전기 도금된 금속의 순도는 다른 화학적 환원 방법의 경우보다 높다. 또한, 촉매의 몰폴로지, 특히 배향(orientation)을 전기 도금에 의하여 쉽게 조절할 수 있다. 비록 초기 성장 단계에서의 사이즈, 형상 및 배향(orientation)이 기판에 의하여 영향을 받을 수 있지만, 이러한 영향은 성장 과정에서 점차적으로 감소하게 되며, 전기 도금된 금속의 결정 배향(crystal orientation)은 전위, 욕조 조성, pH, 온도와 같은 전기 도금 조건에 의하여 주로 영향을 받을 수 있다.
위와 같은 전기 도금을 통하여 다양한 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매를 제조하는 과정에서, 본 발명자들은 니켈 촉매 형상 중 덴드라이트가 수소 발생 반응 활성이 가장 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성 즉 안정성도 우수하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 구현예들에서는 수소 발생 반응용 니켈 촉매로서, 니켈 덴드라이트를 포함하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 니켈 덴드라이트는 (111) 결정 면을 따라서 성장한 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매는 물의 전기 분해, 특히 염기성 물의 전기 분해에 유용하다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 니켈 덴드라이트를 전기 도금을 통하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매의 제조 시 니켈 덴드라이트에서 (111) 결정 면의 숫자를 증가시키도록 전기 도금을 수행한다.
본 발명의 구현예들에 따른 니켈 덴드라이트는 니켈 촉매의 여러 형상 중 특히 수소 발생 반응 활성이 높고 또한 수소 발생 반응에 대한 내구성 즉 안정성이 우수하므로, 해당 니켈 덴드라이트를 촉매로 이용하면 수소 발생 반응의 활성은 높이고, 수소 발생 반응의 안정성을 높이는데 유용하다.
이하 본 발명의 실시예들을 통하여 본 발명의 구현예들을 더욱 상세하게 설명한다.
글래시 탄소 전극 상에서의 니켈 전기 도금
0.5M의 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·H2O; Kanto Chemical Co., 28115-00) 용액이 니켈 도금의 전해질로서 사용되었다. 전해질의 pH는 염산을 넣어 2.5로 조절하였다. 전해질은 전기도금 과정 전에 아르곤으로 10분간 퍼지하였다. 작동 전극으로서 니켈 촉매가 전해 도금된 1.32cm2의 기하학적 면적을 가지는 글래시 탄소 전극, 카운터 전극으로서 백금 와이어 및 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(SCE; Sigma Aldrich)으로 구성된 일반적인 삼전극 셀 시스템이 전기화학적 프로세스들을 위하여 사용되었다. 1.32cm2의 글래시 카본 전극이 전해질에 노출되었으며 다른 부분은 실험실에서 제작한 테플론 홀더로 봉합되었다. 전기 도금 과정은 포텐시오스태트(Autolab, PGSTAT 302)에 의하여 제어되었다.
전기 도금 후, 글래시 카본 전극 상의 니켈 촉매의 특성을 조사하기 위하여 전계 방사형 주사 전자 현미경(FESEM; Hitachi, S-4100)을 사용하여 촉매 사이즈 분포, 밀도 및 몰폴로지 등을 평가하였다.
초음파 처리를 통하여 글래시 탄소 전극에서 분리된 니켈 덴드라이트 및 니켈 입자를 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 및 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 사용하여 조사하였다.
오랜 시간의 전기 도금에 의하여 니켈 필름이 형성된 후에는 X선 회절(XRD; Rigaku D/Max 2500)이 결정 구조를 조사하기 위하여 사용되었다.
글래시 탄소 상의 니켈 촉매의 로딩 매스가 유도 커플 플라즈마 매스 스펙트로스코피(ICPMS; PerkinElmer Sciex, ELAN 6100 DRC plus)를 사용하여 측정되었다.
사이클릭 볼타메트리(CV) 및 크로노암페로메트리(CA)가 일반적인 삼전극 전지 시스템을 가지는 포텐시오스태트를 사용하여 수행되었다.
수소 발생 반응을 위한 촉매 활성은 10분간 아르곤 버블링으로 퍼지된 6.0M KOH 용액에서 -1.0V 내지 -1.6V (vs. SCE)의 전위 범위에서 스캔 속도 50mVs-1로 스캔된 CV에 의하여 분석되었다. 촉매 성능을 분석한 후, 전기 도금된 니켈 촉매의 촉매 활성과 상용의 니켈 호일(Sigma Aldrich, 268259)을 CV의 전류 밀도 및 시작 전위를 고려하면서 비교하였다. 니켈 덴드라이트상에서 장기간 운전한 2000 사이클의 CV를 6.0M KOH 용액에서 스캔 속도 50mVs-1로 수행하였다. 가스 생산은 CA에 의하여 -1.6V에서 60분간 수행되었다. 생산 속도는 디지털 플로우 메터(Humonics Inc., 420)으로 측정하였다.
결과
글래시 탄소 전극 상에서 니켈을 전기 도금(eletrodeposition)함에 있어서 최적의 전기 도금 전위를 결정하기 위하여, 우선 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry analysis)를 아르곤 퍼지된 0.5M NiCl2 용액에서 수행하였다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 있어서 298K에서 20mVs-1의 스캔 속도로 0.5M NiCl2 전해질에서 수행한 글래시 카본 전극 상에서의 니켈 환원의 LSV 그래프이다. 도 1에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 기판상에서의 니켈의 환원이 -0.7V에서 시작되었고, 전위가 음의 방향으로 이동하면서 전류는 천천히 증가하였다. 시작 전위에 가까워질수록 대부분의 전류는 니켈 환원을 위하여 사용되었다. 이 영역을 자유 성장 단계로 명명할 수 있다. 한편, 더 음 전위 쪽에서는 전류는 기판상에서의 니켈 환원 및 도금된 니켈 표면상에서의 수소 발생에 사용되었다. 이 영역은 수소 기여 성장 단계라고 명명할 수 있다. 이 영역에서는 수소 기여 성장에 이어서 니켈이 도금되었다.
전기 도금 동안 니켈 표면상의 수소 흡착을 위한 활성화 에너지는 인접한 니켈 원자들 간의 거리의 함수이다. 그러므로, 생성된 수소 원자는 니켈 표면에서 그 결정면(facet)의 종류에 따라서 선택적으로 흡착된다. 흡착된 수소는 결정면(facet) 성장을 억제하면서 성장 속도를 감소시킨다. 따라서, 니켈 결정 구조를 결정하는데 수소 흡착을 사용할 수 있다.
다양한 전기 도금 전위에서의 니켈 전기 도금 후, 니켈 덴드라이트와 입자가 자유 성장 단계의 전위(5초간 -0.8V) 및 수소 기여 성장 단계(5초간 -1.2V)에서 각각 얻어졌다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예들에서 얻어진 니켈 덴드라이트(a; 실시예 1), 니켈 입자(b; 비교예 1), 니켈 필름(c; 비교예 2) 및 비교예 3인 상용 니켈 호일(d)의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 사진이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 꽃과 같은 형상의 덴드라이트(실시예 1)는 전형적으로 150nm 내지 200nm였다(도 2a). 반면, 구형 입자(비교예 1)는 약 300nm의 크기였다(도 2b). 이러한 니켈의 형상은 전기 도금 전위에 의하여 영향을 받았다.
도 2c 및 2d는 니켈 필름(비교예 2)과 상용 니켈 호일(Sigma Aldrich)(비교예 3)을 보여준다. -1.2V에서 20초간, 니켈 입자가 성장하였고 이어서 응집하여 필름을 형성하였다. 상용 니켈 호일은 니켈 덴드라이트, 니켈 입자, 니켈 필름의 촉매 활성과의 비교를 위하여 사용한 것이다.
상온, 6.0M KOH 전해질에서 50mVs-1의 스캔 속도로 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 통하여 위에서 얻어진 다양한 형상의 니켈 촉매들의 촉매 활성과 안정성을 평가하였다.
도 3은 본 실시예 및 비교예들에서 얻어진 다양한 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 CV 결과를 보여준다. 여기서 전위 범위는 -1.0V 내지 -.16V이다. 도 3a는 니켈 덴드라이트, 도 3b는 니켈 입자, 도 3c는 니켈 필름, 도 3d는 상용 니켈 호일의 경우를 각각 나타낸다. 도 3a 내지 3d에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다.
도 3에서 알 수 있듯이, 첫번째 사이클에서 전류 밀도는 -1.6V에서 피크였다. 이 후 촉매 표면에 수소 버블이 형성되면서 유도된 과전위가 다음 사이클들에서의 전류 밀도를 서서히 감소시켰다. 20번째 사이클 후, 수소 버블 형성/제거의 평형 상태를 가지는 안정적인 CV 커브가 얻어졌다.
도 4a는 도 2에서 50번째 사이클에서의 각 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 CV 결과를 보여준다. 도 4a에서 x축은 전위(V vs. SCE)를 나타내고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타낸다. 도 4a의 내부 그래프는 전류 밀도가 -1.6V인 경우를 보여준다.
도 4b는 본 실시예 및 비교예들에서 얻어진 다양한 니켈 촉매의 수소 발생 반응에 대한 타펠 그래프(tafel plot)를 보여준다. 도 4b에서 x축은 과전위(V)이고, y축은 전류 밀도의 로그값이다. 도 4b에서 내부 그래프는 교환 전류 밀도의 경우를 보여준다. 해당 타펠 그래프를 통하여 촉매들의 역학적 거동(kinetic behavior)을 평가할 수 있다.
측정된 교환 전류 밀도(exchange current densities) 및 전달 계수(transfer coefficients) 들을 표 1에 표시하였다. 해당 수치들은 CV 그래프들에 의하여 결정된 촉매 성능에 부합하는 결과들을 보여주는 것이다.
전극 타입 기울기
(-2.3RT/aF, Vdec-1)		 전달 계수(a) Y축 절편(logi0) 교환 전류 밀도
(i0, ma/cm-2)
비교예 3
니켈 호일		 -0.3001 0.1971 -1.8130 0.0154
비교예 2
니켈 필름		 -0.0988 0.5987 -1.6903 0.0204
비교예 1
니켈 입자		 -0.1196 0.4946 -1.5402 0.0288
실시예 1
니켈 덴드라이트		 -0.1027 0.5760 -1.3323 0.0465
도 5는 본 발명 실시예 및 비교예들의 촉매의 수소 발생 반응에 대한 안정성을 장기 운전 동안 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 50, 500, 1000 및 2000 사이클을 지난 결과를 대비함으로써 니켈 덴드라이트의 안정성을 확인할 수 있었다. 2000 사이클이 지난 후에도 수소 발생 반응의 전류 밀도가 유지될 수 있었다.
촉매 성능에 있어서의 촉매 형상의 효과를 조사하기 위하여, 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area: ECSAs)을 CV로 평가하였다. 스캔 속도는 10mVs-1 에서 질소 퍼지된 0.5M 수산화나트륨 전해질을 사용하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들의 촉매에 대한 전기화학적 표면적을 CV로 평가한 그래프이다. 도 6에서 x축은 전위(V vs. SCE)이고, y축은 전류(A)이다. 도 6의 그래프에서 내부 그래프는 도 6 그래프에서 피크 부분의 확대 이미지이다.
과전위 영역 동안 전기화학적으로 겹쳐진 피크들은 가역적 과정인 Ni+2OH-1 -> aNi(OH)2 + 2e-1과 관련되어 있다.
aNi(OH)2 단층의 형성으로부터 촉매의 전기화학적 표면적(ECSAs)는 덴드라이트> 입자 > 필름 > 포일의 순서로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 ECSA 결과는 촉매 성능도 촉매의 형상에 의존한다는 사실에 기인한다. 즉, 덴드라이트 형상을 가지는 니켈 표면의 특정 면(facet)이 많을수록 촉매 성능이 높았다는 것으로부터 알 수 있다.
수소 발생 반응에 대한 순수 금속 및 합금의 촉매 활성은 수소 바인딩 에너지(BEH)로 설명할 수 있다. 수소 바인딩 에너지(BEH)가 열중립적 수소 분해의 경우(-2.28 eV)에 접근할수록 높은 성능을 보여준다. 비록 니켈의 수소 바인딩 에너지(BEH)가 구리를 제외한 다른 비귀금속과 대비할 때 해당 수준에 가장 가깝지만 높은 성능을 유지할 수 있었다.
수소 발생 반응에 있어서 수소 바인딩 에너지가 열중립적 수소 분해값에 가까울수록 촉매 성능이 좋아진다. 니켈의 경우 수소 바인딩 에너지값이 열중립적 수소 분해값보다 큰편이지만, 특히 (111) 결정면의 경우는 수소 바인딩 에너지값을 낮출 수 있으므로 (111) 결정면이 많은 니켈 덴드라이트는 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
인접한 수소 원자 간 거리의 함수인 수소 흡착에 대한 활성화 에너지는 (111) > (100) > (110) > (211)의 순서로 감소한다. 따라서, 각 결정면(facets)의 수소 바인딩 에너지(BEH)는 (211) > (110) > (100) > (111)의 순서로 감소하게 된다.
니켈 덴드라이트와 입자의 결정성의 특징은 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 통하여 확인할 수 있다.
도 7은 본 실시예 1의 니켈 덴드라이트의 고해상 투과 전지 현미경 이미지(HRTEM)이다. 해당 이미지는 -0.8V에서 20초간 찍은 이미지이다. 도 7a는 니켈 덴드라이트를 나타내며, 도 7b 내지 7d는 7a의 니켈 덴드라이트의 날카로운 엣지들의 HRTEM 이미지들이고, 도 7e 및 7f는 부드러운 엣지의 HRTEM 이미지들이다. 도 7a에서의 내부 이미지는 니켈 덴드라이트의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 이미지를 나타낸다. 도 7b 내지 7f에서 내부 이미지는 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 보여준다.
도 7a는 초음파 처리기에 의하여 글래시 탄소 지지체로부터 니켈 덴드라이트가 떨어져 나온 것을 보여준다. 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD)은 덴드라이트가 (211), (400), (222) 및 (220)의 결정면(facets)로 구성된 다결정 구조를 포함하는 것을 보여준다.
각각의 날카로운 엣지에서의 HTTEM 이미지는 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 통한 그들의 결정성을 보여준다(도 7b 내지 7d 참조). 날카로운 엣지에서 관찰되었던 다수의 (111) 면은 수소 바인딩 에너지(BEH) -2.28 eV로 접근하며서 감소하였다. 반면 (110) 면과 (100) 면은 부드러운 엣지 면에서의 주된 성장 방향이었다(도 7e 및 7f 참조). 이러한 사실로부터 (111) 면을 가지도록 성장한 수많은 날카로운 엣지들이 니켈 덴드라이트의 촉매 특성을 향상한 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 비교예 1의 니켈 입자의 고해상 투과 전자 현미경 이미지(HRTEM)이다. 해당 이미지는 -1.2V에서 5초간 찍은 이미지이다. 도 8a는 니켈 입자를 나타내며, 도 8b 내지 8d는 8a의 니켈 입자의 부드러운 엣지의 HRTEM 이미지들이다.
도 8a에서의 내부 이미지는 니켈 입자의 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 이미지를 나타낸다. 도 8b 내지 8d에서 내부 이미지는 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴을 보여준다.
다결정 성장의 일반적인 메카니즘과 관련하여, 병진(translational) 및 회전(rotational) 확산(diffusion)이 결정화의 가장 중요한 수송 특성(transport property)일 수 있다는 것이 보고된 바 있다. 이러한 두 가지 확산은 분자들이 성장하는 결정에 부착하고 그에 따라 배열하는 방식을 직접 조절할 수 있다.
회전 및 병진 확산 계수들의 비율을 감소시킴에 의하여 병진 확산이 가속화되면서 다결정 형상은 위에서 아래로 변화된다. -1.2V의 상대적으로 높은 음전위에서 병진 확산은 회전 확산보다 더 우수하게 되어 니켈은 입자 형상으로 전기 도금되는데, 이는 니켈 이온이 쉽게 이동하기 때문이다. 그러므로, 입자의 중심과 엣지 모두가 다결정 구조를 가지게 된다. 이러한 구조는 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffreaction; SEAD) 및 FTT(Fast Fourier Transform) 패턴에 의하여도 확인할 수 있다(도 8 참조).
한편, -0.8V의 낮은 음전위에서는, 니켈 이온의 회전이 지배적일 것이다. 결정 배향(crystal orientation) 순서는 확산 인터페이스(diffuse interface)에서 수행되었으며, 니켈 덴드라이트는 엣지에서 하나의 특정 면(facet)을 가질 수 있었다.
도 9는 본 실시예에서 니켈 전기 도금 전과 전기 도금 후(-0.8V에서 180초)의 니켈 덴드라이트의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 니켈 도금 전의 글래시 탄소(bare glassy carbon)의 경우 탄소와 관련하여 거의 25도의 넓은 피크를 보여주었다. 한편, 니켈 전기 도금 후에는 44.5 도에 해당하는 (111) 피크를 분명히 보여주었다. 이로부터 니켈 덴드라이트는 다수의 (111) 면과 함께 성장하는 것을 알 수 있다.
크로노암페로메트리(CA)를 수행하여 수소를 생산하였다. 전위는 -1.6V로 일정하게 하였고 60분간 수행하였다. 수소 생산 동안 다른 촉매들과 대비하여 니켈 덴드라이트의 경우가 가장 높은 수소 발생 반응의 전류 밀도 값을 보여주었다. 평균 수소 생산 속도는 디지털 플로우 메터(Humonics Inc., 420)으로 측정하였다. 매 10분 동안 각 5회를 측정하고 표준 편차를 가지는 평균값이 얻어졌다.
도 10a는 본 실시예 및 비교예들에 있어서 298K, 6.0M KOH 전해질에서 다양한 니켈 촉매에 대한 수소 발생 반응의 크로노암페로메트리(CA) 그래프를 나타낸다. 도 10a에서 x축은 시간(s)이고, y축은 전류 밀도(mA/cm2)이다. 도 10b는 본 실시예 및 비교예의 다양한 니켈 촉매들에 대한 평균 수소 생산 속도를 나타낸다.
이상과 같이 전기 도금 조건을 변경하여 글래스 카본 전극 상에 서로 다른 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매가 전기 도금되었다. 이들 중 니켈 덴드라이트가 가장 활성이 있고 안정적인 수소 발생 반응 특성을 보여주었다. 전기 화학적 측정 및 촉매 특성 간의 관계를 조사하였으며, 큰 전기화학적 표면적(ECSAs)과 날카로운 엣지에서의 다수의 (111) 면(facet)이 니켈 덴드라이트의 수소 발생 반응에 대한 높은 활성을 보장하는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 수소 발생 반응용 니켈 촉매로서, 니켈 덴드라이트를 포함하고,
    상기 니켈 덴드라이트는 (111) 결정면을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 덴드라이트는 수소 발생 반응의 촉매 활성 증가에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 덴드라이트는 수소 발생 반응의 촉매 활성의 안정성 증가에 사용되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 촉매는 물의 전기 분해 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매.
  6. 전기 도금으로 니켈 덴드라이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 니켈 덴드라이트는 수소 발생 반응용 니켈 촉매이며, 니켈 덴드라이트에서 (111) 결정면의 숫자가 증가하도록 전기 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 니켈 촉매 제조 방법.
  7. 삭제
  8. (111) 결정면을 포함하는 니켈 텐드라이트를 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응의 촉매 활성 증가 방법.
  9. (111) 결정면을 포함하는 니켈 덴드라이트를 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응의 촉매 활성의 안정성 증가 방법.
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