KR102084430B1 - 산소발생용 니켈 수산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 이에 의해 제조된 니켈 수산화물 촉매 - Google Patents

산소발생용 니켈 수산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 이에 의해 제조된 니켈 수산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수열합성법을 이용하여 전기 화학적 촉매로써 활성이 좋은 니켈 수산화물을 합성한 후, 수소와 아르곤 기체가 일정 비율로 혼합된 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈 수산화물 구조체내 산소 결핍을 발생시켜 산소발생 반응의 활성을 향산된 니켈 수산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 합성된 산소결핍이 발생된 니켈 수산화물이 기존의 니켈 수산화물보다 촉매 표면에서의 수산화기 흡착능이 향상되어 전기 화학적 활성이 증가하고 산소 환원용 촉매로의 사용이 유용하다.

Description

산소발생용 니켈 수산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 이에 의해 제조된 니켈 수산화물 촉매{The method of generating oxygen vacancies in nickel hydroxide catalyst for oxygen evolution reaction and the nickel hydroxide catalyst thereby}
본 발명은 산소발생용 니켈 수산화물 구조체의 산소 결핍의 유도 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 수산화물 구조체의 부분환원반응을 수행하여 니켈수산화물 내 산소 결핍을 생성하여 높은 산소발생 활성을 가지는 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따른 니켈 수산화물 촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 자원고갈과 환경오염이 심각하여 이를 해결하기 위하여 에너지 관련 분야의 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 금속-공기 전지(metal-air cell), 연료전지, 물 전해조 등은, 여러 가지 장점 때문에 미래의 에너지 장치로서 주목을 받고 있다. 상기와 같은 에너지 장치들의 공통점은 산소 분자를 환원시키거나 발생시키는 일련의 과정을 포함하고 있다는 것인데, 이러한 환원의 발생 과정은 높은 전압을 필요로 하는 부진한 반응이기 때문에 효율적인 촉매가 필요하다.
이중, 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물을 원료로 사용한다는 점이나 수소 연소시 오염물질이 발생하지 않는 깨끗한 에너지원이라는 점, 나아가 에너지 저장 매체 기능을 담당한다는 점에서 가장 주목받는 것이 수소 에너지이다. 수소는 상기한 바와 같이 그 자체로 청정 연료가 될 수 있음은 물론, 다수의 화학반응과 공정에서 필요로 한다.
또한 최근 들어 수소에너지는 청정 연료로서 더욱 필요하다. 수소에너지는 채굴량 한계 및 지역 편재성이 없고, 환경 친화적이기 때문에 차세대 에너지로 각광받는 에너지원이다. 그 중 물을 전기분해해 수소를 바로 발생시켜 공급하는 수소 스테이션 방법은 고순도의 수소를 환경 피해 없이 생산할 수 있는 장점을 제공한다.
물의 분해(2H2O → 2H2 + O2)는 전기화학적 반응을 통해 산소와 수소를 생산하여 에너지를 저장하거나 연료전지 사용을 통해 에너지를 얻는다. 물의 전기분해 반응에서 산화극과 환원극에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
- 환원극(cathode) : 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH-
- 산화극(anode) : 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
위 환원극과 산화극의 반응 중 산화극에서의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)은 O-H 결합을 끊고, O-O 결합 형성하기 위한 에너지가 필요하므로 음극의 수소 발생반응과 비교했을 때 속도가 훨씬 느리기 때문에, 전체 전기분해 반응 중에서 수소 발생의 율속단계에 해당한다. 이런 이유로 수소 발생속도를 증가시키기 위해서는 산소 발생에 있어 높은 추가 전압(과전압)과 에너지를 주입해주어야 하는 문제점이 있다.
현재는 전지의 양극인 산소 발생용 전극 재료로는 이리듐 및 루테늄 계열의 귀금속촉매가, 음극인 수소 발생 전극 재료로는 백금이 각각 우수하지만 비용이 높기 때문에 이를 대체하는 값싼 재료의 개발이 요구되고 있다. 그 중 가장 널리 알려진 산소발생반응(OER) 물질인 루테늄(Ru)은 고가이면서, 산성 분위기에 취약하여 용출되는 현상을 나타나는 문제점이 있다. 따라서 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 저렴한 촉매물질 개발을 위한 수많은 연구들이 진행되고 있는데, 특히 전이금속 산화물 촉매에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 전이금속 산화물은 값이 싸고 매장량이 풍부하면서도 적절한 전기화학적 활성을 가져 전극 소재 및 촉매로 사용될 수 있다.
이와 관련하여 종래기술로서, 한국등록특허 제10-1774154호(공고일자: 2017.09.13)에서는 스피넬 결정형 물질과 산소결핍이 존재하는 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 산소발생 또는 산소환원 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 한국공개특허 제10-2018-0012468호(공개일자:2018.02.06.)에서는 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매를 제조하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 전기화학적 촉매를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 산소 발생용 촉매에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1774154호(공고일자: 2017.09.13.) 한국공개특허 제10-2018-0012468호(공개일자: 2018.02.06.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 니켈 수산화물에 일정 비율의 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 니켈 수산화물 내부 혹은 표면상에 산소 원자 결핍을 발생시켜 향상된 산소발생반응의 활성을 갖는 촉매의 제조방법 및 이에 의한 촉매를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 니켈 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 니켈 전구체 수용액을 수열합성하는 단계; (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하여 중성의 니켈 수산화물을 제조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈 수산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 pH 범위는 12 ~ 14일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100 ~ 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 중 어느 하나의 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 니켈 수산화물을 포함하는 산소발생용 촉매를 제공한다.
본 발명의 부분환원반응 조건에 따라 부분환원반응을 실시하면, 낮은 온도에서도 부분환원 반응이 용이하게 진행되며, 상기 부분환원반응에 의해 생성된 니켈 수산화물 촉매는 더 낮은 개시 전위와 높은 전류 밀도를 나타내어 산소 발생 반응의 촉매로써 높은 활성을 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 산소결핍이 발생된 니켈 수산화물 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 니켈 수산화물의 X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)으로 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 5, 6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD)으로 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매 활성을 확인하기 위해 회전 원판 전극(Rotating disk electrode. RDE)를 이용하여 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)으로 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 5, 6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매 활성을 확인하기 위해 회전 원판 전극(Rotating disk electrode, RDE)를 이용하여 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)으로 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매로써 안정성 평가를 위해 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)를 각각 1회, 1000회를 수행한 결과이다.
도 7은 비교예 4에 의해 제조된 니켈 수산화물을 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1에 의해 제조된 니켈 수산화물을 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한 결과이다.
도 9는 비교예 3에 의해 제조된 니켈 수산화물을 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한 결과이다.
도 10은 비교예 5에 의해 제조된 니켈 수산화물을 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한 결과이다.
도 11은 비교예 6에 의해 제조된 니켈 수산화물을 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)로 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 산소발생반응용 촉매의 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 수소 가스와 비활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 통해 기존의 니켈 수산화물보다 낮은 과전압과 높은 한계 전류 밀도로 더욱 우수한 전기적 활성을 나타내는 산소발생반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 (a) 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 니켈 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계; (c) 상기 염기성의 니켈 전구체 수용액을 수열합성하는 단계; (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하여 중성의 니켈 수산화물을 제조하는 단계; (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈 수산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며, 상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 산소 결핍을 가진 니켈 수산화물의 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 니켈 전구체인 니켈화합물로서는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 할로겐염의 형태로 이용될 수 있다.
구체적으로 전구체 수용액을 제조하는 단계는 상온(~25 ℃)에서 30분 이상 교반시켜 니켈 화합물이 충분히 용해된 상태의 전구체 수용액을 제조할 수 있다.
이어서 상기 단계 (b)는 상기 (a) 단계에서 제조된 니켈 전구체 수용액에 염기성 용액을 첨가하여 전구체 수용액의 pH를 조절하여 염기성의 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 (a) 내지 (b)에 대해 더욱 자세히 설명하자면 먼저, 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액을 제조한다. 그리고 염기성 물질이 증류수에 용해된 염기성 수용액을 상기 전구체 수용액에 첨가하여 상기 전구체 수용액의 pH를 조절한다. 이 때 침전되어 생기는 반응물의 색이 파란색이 될 때까지 조절해야 한다. 이후 파란색의 반응물이 침전된 용액은 잘 분산되어 합성이 될 수 있도록 2시간 이상 강하게 교반을 시켜주어 분산시킨다. 이때 pH 범위는 12 ~ 14인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 유기 및 무기 염기성 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이러한 염기성 물질은 수용액상으로 전구체 용액에 첨가되어 전구체 용액의 pH를 조절한다.
또한 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 염기성의 니켈 전구체 수용액을 수열합성하는 단계이며, 구체적으로 염기성의 전구체 수용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣어 100 ~ 250 ℃, 바람직하게는 150 ~ 250 ℃에서 4시간 ~ 24시간 동안, 바람직하게는 8~16 시간 동안 반응을 시킨다. 이와 같은 온도와 시간의 조절은 입자의 응집을 막고 고르게 분산되어 합성이 이루어지도록 유도한다. 반응 시간이 끝난 후에 오븐에서 오토클레이브를 꺼낸 후 자연 상태에서 식힌다.
이어서 상기 단계 (d)는 상기 단계 (c)에서 합성한 결과물을 세척 및 건조하여 중성의 니켈 수산화물을 제조하는 과정이다. 상기 단계 (c)에서 수열 합성이 끝난 결과물은 나트륨 및 염소 등의 불순물들이 섞여있기 때문에 이러한 불순물을 제거하기 위한 과정이며, 동시에 니켈 수산화물을 중성상태로 전환시키는 과정이다. 구체적으로 증류수를 이용하여 8000rpm으로 5회 정도 원심 분리를 시켜준다. 원심 분리 후 침전된 결과물을 60 ℃에서 바람직하게는 12~24시간, 더욱 바람직하게는 20~24시간 동안 건조시켜 불순물이 제거 된 상태의 중성의 니켈 수산화물을 수득한다.
또한 상기 단계 (e)는 상기 단계 (d)에서 수득한 중성의 니켈 수산화물의 전기 화학적촉매로의 활성을 높이기 위해 부분환원반응을 통해서 산소 결핍을 생성하는 단계이다.
구체적으로, 먼저 튜브 퍼니스에 20~40분 동안 비활성기체를 흘려주어 퍼니스 내부를 비활성 기체로 포화시켜 다른 부가 반응이 일어나지 않는 상태로 만들어 준다. 그 후 변경하는 타겟온도로 승온시키는데 5~20 ℃/min의 속도로 온도를 올려준다. 목표로 했던 온도까지 올라갔을 때 수소 (H2) 기체를 비활성 기체와 일정 부피비가 되도록 혼합하여 흘려주어 부분환원반응을 수행하여 니켈 수산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 생성할 수 있다.
또한 상기 (e) 단계에서 혼합가스 내 수소(H2) 기체는 전체 혼합 가스에 대하여 8 ~ 15 vol% 로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 15 vol%를 초과할 경우 산소 결핍의 양이 과량으로 형성되어 비정질의 형성 및 격자의 붕괴에 따라 전기화학적 활성이 떨어질 수 있으며, 수소(H2) 기체가 전체 혼합 가스에 대하여 8 vol% 미만으로 첨가될 경우 니켈 수산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍을 도입하기 위한 많은 에너지를 필요로 한다.
또한 상기 (e) 단계에서 부분환원온도는 니켈 수산화물 구조체의 내부 혹은 표면상에 산소결핍을 효과적으로 생성하는 측면에서 80 ~ 150 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 부분환원온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 니켈 수산화물 내 금속 원자와 산소 원자의 결합을 끊어낼 에너지가 부족하여 니켈 수산화물 내부 혹은 표면상에 산소 결핍의 생성이 부족하고, 부분환원온도가 150 ℃를 초과할 경우 부분 환원을 통해 산소 결핍이 생성된 니켈 수산화물의 일부 또는 전부의 물질의 상이 전환되어 니켈 금속으로 변하여 니켈-코발트 산화물 구조체의 전기화학적 활성을 잃게될 가능성이 있다.
상기 (e) 단계에서 부분환원반응 동안 튜브 퍼니스 내부의 온도 및 기체 분위기는 항상 일정하게 유지시키며, 부분환원반응은 2~10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되며, 표면상에 산소결핍이 존재하는 니켈 수산화물을 포함하는 산소발생반응용 촉매를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
단계 (a) : 60 mL의 증류수에 염화 니켈(NiCl2) 0.9 g를 정량하여 비커에 넣고 2시간 교반하여 제 1용액을 제조한다. 15 mL의 증류수에 수산화 나트륨 6.12 g을 정량하여 비커에 넣고 2시간 교반하여 제 2용액을 제조한 후 제 1용액에 넣어주며 pH를 조절한다. 용액은 2시간 교반시켜 준 뒤 오토클레이브(autoclave)에 넣어 200 ℃에서 12시간동안 수열 합성을 진행한다.
단계 (b) : 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물은 8000 rpm으로 다섯 번 원심 분리를 시켜준 뒤 60 ℃에서 24시간 건조를 시켜 분말을 만든다.
단계 (c) : 상기 단계 (b)의 결과물을 원형전기로에 넣고 원형 전기로의 온도를 100 ℃로 맞춘 후 수소와 아르곤 기체를 1 : 9의 부피비로 주입하며 5시간 동안 부분환원반응이 일어나도록 유지한다.
단계 (d) : 상기 단계 (c)까지의 과정을 통해 합성한 니켈 수산화물을 활성 탄소와 바인더를 혼합한 후 용매에 녹여 촉매 용액을 제조하고 이를 glassy carbon 전극 위에 5 μl 올려준 후 1600 rpm의 회전 속도에서 산소 발생 반응을 측정한다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (c)에서 50 ℃ 온도에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
상기 실시예 1의 단계 (c)에서 200 ℃ 온도에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
상기 실시예 1의 단계 (c)에서 수소와 아르곤 기체의 혼합 가스 분위기 대신에 공기 분위기 하에서 부분환원반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 (c)의 부분환원반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
상기 실시예 1의 단계 (c)에서 수소와 아르곤 기체의 부피비를 5 : 95 로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 6
상기 실시예 1의 단계 (c)에서 수소와 아르곤 기체의 부피비를 20 : 80 으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
또한, 하기 표 1에 상기 비교예 1 내지 3, 비교예 5 내지 6, 실시예 1에서의 부분환원 조건을 정리하여 나타내었다.
부분환원 조건
수소 : 아르곤 비율 온도(℃)
실시예 1 10 : 90 100
비교예 1 10 : 90 50
비교예 2 10 : 90 200
비교예 3 공기 분위기 100
비교예 5 5 : 95 100
비교예 6 20 : 80 100
실험예 1. 니켈 수산화물의 X 선 회절분석 (X-ray Diffraction, XRD)
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 상과 특징을 알아보기 위해 X선 회절분석기(Rigaku, Mini flex)로 분석하여 그 결과를 도 2와 3에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 니켈 수산화물의 특징을 알아보기 위해 X선 회절패턴분석 결과를 나타낸 것으로 실시예 1에서 부분환원반응을 통해 산소결핍이 발생된 후에도 물질의 상이 바뀌는 것이 아니고 동일하게 니켈 수산화물인 것을 알 수 있다. 하지만 200 ℃에서 부분환원반응을 수행한 비교예 2는 X선 회절패턴이 니켈 금속인 것으로 나타난다. 이는 부분환원반응이 아닌 완전 환원 반응이 진행되어 니켈 금속으로 환원된 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 5, 6에 의해 제조한 산소결핍이 발생된 니켈 수산화물의 특징을 알아보기 위해 X선 회절패턴분석 결과를 나타내었다. 부분환원반응 시 기체 부피 비율을 달리하여 산소결핍을 발생시켰을 경우에도 동일하게 니켈 수산화물의 회절패턴이 나타나는 것을 확인하였다. 하지만 비교예 6는 실시예 1 및 비교예 5와 비교하였을 때 니켈 수산화물의 회절패턴 세기가 감소한 것을 확인하였다. 이는 과량의 수소 기체로 흘러주어 니켈 금속으로 완전 환원되어 결정 구조가 무너졌음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매 활성 분석
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매 활성을 분석하기 위해 3전극 시스템을 구성한다.
3전극 시스템은 기준 전극, 상대 전극 그리고 작동 전극으로 이루어진다. 기준 전극으로는 음-염화은 기준 전극을 사용하며 상대 전극으로는 백금 전극을 사용한다. 작동 전극은 본 발명에 의한 니켈 수산화물과 활성 탄소, 바인더를 용매에 녹인 후 혼합하여 제조한 촉매 용액을 glassy carbon 전극에 올려서(loading) 사용한다. 먼저, 촉매의 전도도를 높이기 위해 사용하는 활성 탄소로는 벌칸(Vulcan) 탄소를 사용한다. 바인더는 촉매가 glassy carbon에서 쉽게 떨어지지 않게 하기 위해 사용하며 본 발명에서는 나피온(Nafion)을 사용하였다.
촉매 용액은 촉매 : 활성 탄소를 9 : 11의 질량비로 넣어주었으며 바인더는 16 μl, 용매로는 이소프로필 알코올 100 μl, 물 384 μl를 사용한다. 혼합한 촉매 용액은 초음파 세척기(ultrasonicator)를 사용하여 고르게 분산시킨 후 glassy carbon 전극에 5 μl만큼 올려서 회전 원판 전극(Rotating disk electrode)를 이용하여 1600 rpm의 회전 속도로 전기 화학적 활성을 측정하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 산소 발생 반응 활성을 비교분석하기 위해 회전 원판 전극(Rotating disk electrode)를 이용하여 하기와 같이 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 니켈 수산화물은 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 1 몰의 수산화 칼륨 전해액에서 5mV/s의 주사속도로 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV) 분석을 진행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산소결핍이 발생된 니켈 수산화물은 개시 전위와 단위 면적 당 전류 밀도는 산소결핍이 발생되지 않은 비교예 4와 비교하였을 때 더 높은 전류밀도를 나타내었다. 상기 전류밀도가 높을수록 산소 발생 반응에서 활성이 높다는 것을 의미하므로, 실시예 1의 경우가 가장 산소 발생 효율이 높음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에 의해 제조된 촉매의 경우 높은 온도에서 니켈 금속으로 완전 환원되어 가장 낮은 전기 화학적 촉매 활성을 가지고 있음을 확인하였다. 추가로 비교예 1에 의해 제조된 촉매는 니켈 수산화물에 산소 결핍을 발생시키기 충분하지 않은 온도에서 제조되었으므로 비교예 4와 비슷한 개시 전위와 단위 면적당 전류 밀도를 나타내는 것을 확인하였다.
도 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 산소 결핍이 발생된 니켈 수산화물은 비교예 5, 6에 의해 제조한 산소 결핍이 발생된 니켈 수산화물과 비교하였을 때 더 높은 활성을 나타내는 것을 볼 수 있다. 따라서 부분환원반응시 수소와 아르곤의 기체 부피비가 1 : 9일 때 가장 높은 전기화학적 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3. 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매로써 안정성 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 산소 결핍이 발생된 니켈 수산화물의 전기 화학적 촉매로써 안정성 평가를 분석하기 위해 회전 원판 전극(Rotating disk electrode)를 이용하여 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 니켈 수산화물은 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 1 몰의 수산화 칼륨 전해액에서 5 mV/s의 주사속도로 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV) 분석을 진행한 후 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 100 mV/S의 주사속도로 1000 회 분석 진행 후 선형주사전위법을 진행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 안정성 평가 전과 후에 대해서 개시 전위와 단위 면적 당 전류 밀도가 일정한 것을 확인하였다.
실험예 4. 니켈 수산화물의 광전자분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
상기 실시예 1 및 비교예 3 내지 6에 의해 제조된 니켈수산화물에서 산소의 성분을 분석하기 위하여 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, SPECS, EA200)를 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 7 내지 도 11에 나타내었다.
도 7 내지 도 11에 나타난 산소의 성분 분석은 4개의 피크로 분리되어 있다. OM 피크는 산소 원소와 금속 원소의 결합, OOH 피크는 산소 원소 내부의 수산화 그룹의 결합, OV 피크는 산소 결핍에 의한 피크 그리고 OC 피크는 공기 중 수분과의 화학적인 결합을 나타내는 피크이다.
도 7은 비교예 4에 의해 제조된 촉매의 산소 성분 분석 결과이며, 도 8는 실시예 1에 의해 제조된 촉매의 산소 성분 분석 결과이고, 도 9는 비교예 3에 의해 제조된 촉매의 산소 성분 분석 결과이며, 도 10은 비교예 5에 의해, 도 11은 비교예 6에 의해 제조된 촉매의 산소 성분 분석 결과이다.
하기 표 2는 실시예 1 및 비교예 3~6에 의해 제조된 니켈 수산화물의 각 산소 피크에 대한 면적 비율을 나타내었다. 이 때 본 발명에 의한 결핍의 발달로 실시예 1에 의해 제조된 촉매의 OV 피크의 면적 비율이 증가하는 것으로 부분환원반응을 통해 결핍이 발생된 것을 알 수 있다.
Sample OM OOH OV OC
실시예 1 30.59 35.76 26.70 6.95
비교예 3 33.17 37.10 22.45 7.29
비교예 4 31.51 40.88 20.19 7.41
비교예 5 29.67 41.96 21.00 7.36
비교예 6 26.97 33.91 32.50 6.61
비교예 4와 비교예 5에 의해 제조된 촉매의 산소 결핍에 의한 피크(OV)를 비교하였을 때 산소 결핍에 의한 피크(OV) 면적의 비율이 큰 차이가 없는 것으로 보아 비교예 5의 실험조건에 해당하는 혼합가스 내 수소가스의 비율은 부분환원반응이 일어나기 충분하지 않은 기체 부피 비율이다.
또한, 비교예 6는 실시예 1과 비교하였을 때 산소 결핍에 의한 피크(OV)의 면적이 매우 높은 것으로 보아 니켈 수산화물 내 산소 결핍이 과량으로 생성되어 니켈 금속으로 환원되었으며, 니켈 금속은 산화 혹은 환원 반응이 불리하기 때문에 산소 발생 반응에 활성을 나타내지 않아 전기화학적 성능이 낮게 나타난 것으로 예측된다.
이상, 실시예와 비교예를 사용하여 본 발명을 설명하였으나, 앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (7)

  1. 산소발생용 촉매의 제조방법에 있어서,
    (a) 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 니켈 전구체 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 염기성의 니켈 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 염기성의 니켈 전구체 수용액을 수열합성하는 단계;
    (d) 상기 수열 합성 방법에 의해 합성된 결과물을 세척 및 건조하여 중성의 니켈 수산화물을 제조하는 단계;
    (e) 수소(H2) 기체와 비활성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 부분환원반응을 수행하여 상기 니켈 수산화물내 산소결핍을 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (e) 단계는 8 ~ 15 vol%의 수소(H2) 기체를 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 80 ~ 150 ℃ 온도 범위에서 부분환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni2(SO4)3, NiCO3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 염기성 용액에서의 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 pH 범위는 12 ~ 14인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수열합성 온도는 100～250 ℃인 것을 특징으로 하는 산소발생용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 비활성 기체는 아르곤 기체인 것을 특징으로 하는 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 어느 하나의 방법으로 제조되며, 산소결핍이 존재하는 니켈 수산화물을 포함하는 산소발생용 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200141015A (ko) * 2020-12-07 2020-12-17 한국과학기술연구원 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지
CN112391646A (zh) * 2020-10-27 2021-02-23 陕西科技大学 一种溶剂热法制备的β-Ni(OH)2电极及方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2002298A1 (de) * 1970-01-20 1971-10-07 Barthel Guenter Dipl Chem Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer die technische Wasserelektrolyse
KR20120089939A (ko) * 2010-12-28 2012-08-16 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법
JP2015101784A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉の製造方法
WO2017085173A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Nickelelektrode, freitragende nickelschicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
KR101774154B1 (ko) 2016-04-26 2017-09-13 세종대학교산학협력단 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR20180012468A (ko) 2016-07-27 2018-02-06 이화여자대학교 산학협력단 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 이의 용도

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2002298A1 (de) * 1970-01-20 1971-10-07 Barthel Guenter Dipl Chem Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer die technische Wasserelektrolyse
KR20120089939A (ko) * 2010-12-28 2012-08-16 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법
JP2015101784A (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉の製造方法
WO2017085173A1 (de) * 2015-11-19 2017-05-26 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Nickelelektrode, freitragende nickelschicht, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
KR101774154B1 (ko) 2016-04-26 2017-09-13 세종대학교산학협력단 스피넬 결정형 물질과 페로브스카이트 결정형 물질을 함유하는 복합체 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR20180012468A (ko) 2016-07-27 2018-02-06 이화여자대학교 산학협력단 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 이의 용도

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112391646A (zh) * 2020-10-27 2021-02-23 陕西科技大学 一种溶剂热法制备的β-Ni(OH)2电极及方法和应用
KR20200141015A (ko) * 2020-12-07 2020-12-17 한국과학기술연구원 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지
KR102237529B1 (ko) 2020-12-07 2021-04-07 한국과학기술연구원 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지

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