KR20180012468A

KR20180012468A - 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20180012468A
Application number: KR1020160095312A
Authority: KR
Inventors: 황성주; 이장미
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2018-02-06

Abstract

전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 상기 산소 발생 반응용 촉매를 포함하는 물분해 촉매, 전지 등 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 이의 용도{CATALYST FOR OXYGEN EVOLUTION REACTION INCLUDING DOPED METAL OXIDE NANOSTRUCTURE, AND USE THEREOF}

본원은, 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매, 및 상기 산소 발생 반응용 촉매를 포함하는 물분해 촉매, 전지 등 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

석탄, 천연 가스, 및 석유와 같은 화석 연료들을 대체하기 위한 새로운 에너지원의 개발은 오늘날 인류에 대향하는 가장 중요한 문제이다. 전기 또는 태양 에너지 중 하나에 의해 구동된 물 분해는 수소의 지속적인 공급원을 제공할 수 있으며, 이는 연료 전지의 전력 공급 및 CO₂의 감소를 위한 유망한 방안으로서 간주된다. 물 분해 반응에서의 주요 문제점인 물 산화 반응(water oxidation reaction, OER)은, 열역학적으로 유리하지 않으며 O-O 결합의 생성을 위해 높은 과전압을 요구한다. IrO₂ 및 RuO₂가 현재까지 가장 높은 OER 활성을 나타냄에도 불구하고, 그들의 부족과 높은 비용은 대규모의 상업적인 응용을 저해하고 있다. 따라서, 지난 몇 년 동안, 연구 관심의 증가는 효과적이며, 비용-효율적이고, 귀금속 산화물을 대체할 수 있는 지속 가능한 대안의 개발에 집중되어 왔다.

광시스템(photosystem Ⅱ)에서 생물학적 Mn₄Ca 복합체로부터 고취되어 증가하는 노력들이 OER 촉매에 대한 Mn-기반 물질들을 개발하게 하였다. 최근, Y. Meng 등은, 망간 옥사이드 나노구조체의 전기화학 촉매적 OER 활성이 결정학적 구조에 크게 의존하며, α-MnO₂가 다른 형태학적 유사체들(analogues)에 비하여 뛰어난 성능과 내구성을 나타내고, 이는 풍부한 μ₂-oxo-O(H) 활성 부위, 적절한 터널 크기, 및 높은 표면적에 기인한다는 것을 보고하였다. 그러나, α-MnO₂의 촉매적 활성은 귀금속 산화물을 대체하기에는 아직 너무 낮으며 따라서 α-MnO₂ 물질의 고유 특성을 변형할 수 있는 효율적인 전략이 요구된다. OER 전기화학 촉매로서 α-MnO₂의 한계는, 상기 α-MnO₂의 Mn 이온을 다른 전이 금속에 의하여 부분 치환함으로써 보상될 수 있다. 본원의 연구자들은 지금까지 제 1 주기(first low) 전이금속-도핑된 α-MnO₂ 나노와이어를 성공적으로 합성하는 간단한 수열 합성 방법을 개발하였다. 전이 금속의 도핑에 따른 화학적 결합 성질 및 전기 전도도의 변화는, α-MnO₂나노와이어의 OER에 대한 전기화학 촉매 활성 및 안정성을 향상시키기에 적합할 것으로 예상된다. OER 활성에서 치환 이온의 역할은 전위 제어 하에서 원소-선택적 in-situ X-선 흡수 분광(XAS) 분석에 의하여 직접적으로 프로브될 수 있으며, 도핑된 물질들의 전기화학적 물 산화에 대한 화학적 치환의 효과에 대해 중요한 통찰을 제공한다.

대한민국 공개특허 제2011-0029561호는, 금속산화물 전극물질 및 이를 이용한 전기화학적 캐패시터와 금속 산화물 전극물질의 제조 방법에 대해 개시하고 있다.

본원은, 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매 및 상기 산소 발생 반응용 촉매를 포함하는 물분해 촉매, 전지 등 상기 촉매의 용도를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는, 산소 발생 반응용 촉매로서, 상기 금속 산화물은 망간 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물 또는 니켈 산화물을 포함하는 것인, 산소 발생 반응용 촉매를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 산소 발생 반응용 촉매를 전기화학적 촉매로서 포함하는, 전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, α-상의 망간 산화물을 전이금속과 함께 수열 합성함으로써, 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 망간 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 산소 발생 반응용 촉매는, 전이금속 양이온으로 도핑함에 따라 나타나는 알파상 망간 산화물의 결합 성질과 전기 전도도의 변화로 인해, 물의 전기화학적 분해 또는 광촉매적 분해 시 전이금속이 치환되지 않은 알파상 망간 산화물을 포함하는 촉매에 비해 향상된 안정성 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)에 대하 촉매적 활성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 인공 광합성 반응 및 공기 전지 등에 활용할 수 있다.

또한, 본원의 일 구현예에 따른 산소 발생 반응용 촉매는, 재생 가능한 동력원으로부터 전기 에너지를 화학적 저장함으로써 수소 에너지를 사용할 수 있다는 점에서 발전 가능성이 있으며, IrO₂ 또는 RuO₂와 같은 귀금속 기반 촉매와 비교하여 비교적 값이 저렴한 망간을 기반으로 하여 제조된 것이므로, 향후 상업적 응용 시 경제적인 측면에서 이점이 있고, 대량생산이 수월하다는 장점을 지닌다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 α-MnO₂(a), V-MnO₂(b), Fe-MnO₂(c), 및 (d) Co-MnO₂ 나노와이어들의 분말 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2a의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 α-MnO₂(a), V-MnO₂(b), Fe-MnO₂(c), 및 (d) Co-MnO₂ 나노와이어들의 FE-SEM 이미지이다.
도 2b의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 α-MnO₂(a), V-MnO₂(b), Fe-MnO₂(c), 및 (d) Co-MnO₂ 나노와이어들의 EDS-원소-맵핑 분석을 나타낸 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 α-MnO₂(a), V-MnO₂(b), Fe-MnO₂(c), 및 (d) Co-MnO₂의 HR-TEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도핑되지 않은 α-MnO₂(a), V-MnO₂(b), Fe-MnO₂(c), 및 (d) Co-MnO₂의 N₂ 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, LiMn₀ _. ₉Cr₀ _. ₁O₂(i), α-MnO₂(ii), 도핑되지 않은 α-MnO₂(iii), V-MnO₂(iv), Fe-MnO₂(v), 및 Co-MnO₂(vi)의 Mn K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 5의 (b)는 V₂O₃(i), VO₂(ii), 및 V-MnO₂(iii)의 V K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5의 (c)는 FeO(i), FeOOH(ii), 및 Fe-MnO₂(iii)의 Fe K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 5의 (d)는 Co₃O₄(i), LiCoO₂(ii), 및 Co-MnO₂(iii)의 Co K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 LSV 곡선의 전기화학적 물 산화 활성(a), 10 mAcm^-2에 도달하기 위해 요구되는 과전압의 비교도(b), 및 10 mAcm^-2의 일정한 전류 밀도 및 1600 rpm의 회선 속도 하에 0.1 M KOH에서 수행된 Ir/C(녹색), 도핑되지 않은 α-MnO₂(흑색), V-MnO₂(핑크색), Fe-MnO₂(적색), 및 Co-MnO₂(청색)의 장기 안정성 테스트(c)를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다:

[화학식 1]

M¹ _1- _xM² _xO₂ _-y,

상기 화학식 1에서, M¹은 Mn, Ti, Fe 또는 Ni이고, M²는 상기 도핑되는 전이금속 양이온을 나타내며, Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 포함하며, 0≤x<0.5, 1≤y≤2 임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 망간 산화물은 α-MnO₂인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 α-MnO₂의 Mn 이온 자리에 상기 전이금속 양이온이 수열 합성을 통해 부분적으로 치환되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소 발생 반응용 촉매는 물의 전기화학적 분해 또는 물의 광촉매적 분해 시 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)에 대하여 촉매적 활성을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 발생 반응용 촉매의 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체는, 도핑 시 금속 산화물의 금속 이온 및 전이금속 이온 두 가지의 이온의 밴드가 중첩되어 전기 전도도가 향상되고, 분극률이 증가하여 이에 따라 OH^- 이온의 흡착이 증가함으로써, 도핑되지 않은 금속 산화물 나노구조체에 비하여 향상된 산소 발생 반응을 나타내는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소 발생 반응용 촉매는 인공 광합성 반응에 사용 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 인공 광합성 반응은 빛 에너지를 화학적 에너지로 변환하는 반응으로서, 예를 들어, 빛 에너지가 흡수되면 상기 산소 발생 반응용 촉매에 의하여 전자와 정공이 생성되고, 생성된 상기 전자 및 정공이 물과 반응하여 각각 수소 및 산소 기체를 발생시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노입자(nanoparticle), 나노튜브(nanotube), 나노박막(nanolayer), 나노파이버(nanofiber), 또는 이들의 조합된 형태를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 나노와이어 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물에 대한 상기 전이금속의 도핑 농도는 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt% 인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물에 대한 상기 전이금속의 도핑 농도는 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 1 wt%, 약 1 wt% 내지 약 30 wt%, 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 약 20 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 20 wt%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물에 대한 상기 전이금속의 도핑 농도가 증가함에 따라, 도핑된 금속 산화물 나노와이어의 종횡비(aspect ratio)가 짧아질 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 면에 따른 산소 발생 반응용 촉매를 전기화학적 촉매로서 포함하는, 전지를 제공한다. 본원의 제 2 측면에 따른 전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전지는 연료 전지 또는 공기 전지(air cell)인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 공기 전지는, 양극의 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템으로서, 리튬 공기 전지의 경우 음극으로 리튬을 이용한다. 예를 들어, 상기 산소 발생 반응용 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지는, 방전 반응 시 리튬 금속의 산화 반응에 의하여 리튬 이온과 전자가 생성되고, 상기 리튬 이온은 전해질을 통해 양극으로 이동하며 공기 중 산소는 상기 전자에 의해 환원되어 Li₂O₂가 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소 발생 반응용 촉매는 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하며, 상기 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:

[화학식 1]

M¹ _1- _xM² _xO₂ _-y,

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

제조

양이온-도핑된 α-MnO₂, Mn₁ _- _xM_xO₂ _-y(M=V, Fe, Co)의 1D 나노구조체는 종래 연구에 보고된 바와 같은 간단한 수열합성 처리에 의해 제조되었다. 소듐 퍼망가네이트(0.0031 mol), 전이금속 설페이트, 및 암모늄 퍼설페이트(0.020 mol)의 혼합 용액이 12 시간 동안 140℃에서 처리되었다. 상기 모든 도펀트들에 대하여, M:Mn의 몰 비율은 1:10으로 고정되었다. 수득된 분말형 샘플들은 증류수로 충분히 세척되었으며 50℃의 오븐에서 건조되었다.

특성 분석

전이금속-도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들의 결정 구조는 분말 X-선 회절(XRD) 분석(Rigaku, λ= 1.5418 Å, 25℃)으로 연구되었다. 상기 본원의 물질들의 결정 형태 및 치환된 구조는 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, Jeol JSM-6700F)에 의해 조사되었다. 결정 크기, 결정 구조, 및 양이온 조성물은 고-분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM, Jeol JEM-2100F), 에너지-분산 X-선 분광기를 구비한 에너지 분산 분광기(EDS)-맵핑 현미경에 의해 조사되었다. 상기 본원의 나노하이브리드들의 표면적 및 동공 구조는 액체 질소 온도에서 Micromeritics ASAP 2020을 이용하여 N₂ 흡착-탈착 등온선에 의해 연구되었다. 상기 측정 이전에, 상기 물질들은 진공 하에서 5 시간 동안 120℃에서 탈기 공정에 의해 활성화되었다. 본원 물질들의 전기적 구조 및 국부 구조는 Ti K-엣지, Rh K-엣지, 및 Cd K-엣지에서 X-선 흡수 근처-엣지 구조(XANES) 분석에 의해 조사되었다. 상기 XANES 스펙트럼은 포항 광원(PLS, 포항, 한국)에서 10C 빔 라인에 설치된 확장된 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 설비를 이용하여 측정되었으며, 싱크로트론(synchrotron) 전자 빔의 전압 및 전류는 각각, 3.0 GeV 및 300 mA이었다. 상기 XANES 스펙트럼은 가스-이온화 검출기를 이용하여 투과 모드에서 투명한 접착 테이프 상에 증착된 분말 샘플들의 박막으로부터 실온에서 수집되었다. 수득된 스펙트럼의 에너지는 각 금속의 스펙트럼을 동시에 측정함으로써 주의깊게 보정되었다.

전기화학적 측정

모든 전기화학적 측정들은 IVIUM 전기화학적 워크스테이션에 의해 제어되는 3-전극 시스템에서 수행되었다. 촉매 전극의 제조를 위해, 6.7 mg의 촉매, 4.5 mg의 전도성 벌컨(Vulcan) 탄소, 및 20 μl의 5 wt% 나피온 용액이 5 ml의 물-이소프로판 용액 중에 3:1의 부피 비로 1 시간 동안 초음파 처리를 이용하여 분산되어 균일한 잉크 용액을 형성하였다. 그 후, 10 μl의 상기 잉크 용액이 3 mm 직경의 유리-탄소 전극 상에 드롭-캐스팅 되었으며 그 후 용매를 50℃에서 증발시켰다. 모든 전기화학적 측정은 5 mVs^-1의 스캔 속도로 0.1 M KOH 용액의 조건에서 수행되었다.

결과

상기 양이온-도핑된 MnO₂ 나노와이어들은 금속 성분들과 산화제로서 암모늄 퍼설페이트의 혼합 용액의 원-팟 수열합성 반응을 통해 합성되었다. M/Mn 비율이 0.1로 고정된 본원의 V, Fe, 및 Co-도핑된 MnO₂ 나노와이어들은 각각, V-MnO₂, Fe- MnO₂, 및 Co-MnO₂로서 명명되었다.

양이온- 도핑된 α- MnO ₂ 나노와이어에 대한 분말 XRD , 및 EDS 분석

상기 Mn₁ _- _xM_xO₂ _-y(M= V, Fe, Co; x=0 및 0.1) 물질의 분말 XRD 패턴은 도 1에 나타냈다. 상기 양이온-도핑된 모든 망가네이트들(manganates)은 전형적인 브래그 회절을 나타냈으며, 이는 2×2 터널들을 생성하는 코너 및 엣지-공유된 MnO₆ 정팔면체로 형성된 α-MnO₂ 구조로 용이하게 인덱싱(index) 되었다. 최소 제곱 피팅 분석(least squares fitting analysis)에 따라, 상기 α-MnO₂의 단위 셀 부피는 도핑된 양이온의 이온 반경에 따라 약간 변화되었으며, 이것은 전이 금속 양이온들의 α-MnO₂로의 혼입을 나타냈다(하기 표 1 참조). Mn⁴ ⁺ 이온보다 더 큰 크기의 도펀트 V⁴⁺ 및 Fe³ ⁺ 이온들로 인하여 V-, Fe-도핑된 물질들에 대한 격자 상수의 증가가 관찰되는 한편, 상기 Co- MnO₂ 물질은 Co³ ⁺ 및 Mn³ ⁺ 및 Co⁴ ⁺ 및 Mn⁴ ⁺의 유사한 이온 크기로 인하여 약간 감소된 격자 상수를 나타낸다. 상기 망간 격자에서 도펀트의 치환은, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, EDS 결과들에 의해 재-확인되었다. 이러한 결과들로부터, 비록 상기 M/Mn 비율이 0.1로 고정되어 있더라도, M/Mn의 치환 비율은 각각 M=V에 대해 0.06, M=Fe에 대해 0.09, M=Co에 대해 0.04로 결정되었다. 종래에 보고된 바와 같이, 이온 도펀트의 더 높은 도핑 효율이 관찰될 수 있다.

양이온- 도핑된 α- MnO ₂ 나노와이어에 대한 FE- SEM /원소 맵핑 , HR- TEM , 및 SAED 패턴 분석

양이온-도핑된 α-MnO₂의 FE-SEM 이미지들은 도 2a에 나타냈다. 도핑되지 않은 α-MnO₂가 ~20 nm 내지 30 nm의 직경 및 1 μm 초과의 길이를 갖는 1D 나노와이어-타입 형태를 가지고 있는 반면, 훨씬 낮은 종횡비의 1D 나노로드-타입은 ~10 nm의 직경 및 수십 나노미터의 길이를 갖는 V-도핑된 망간산염에 대해 수득된다. 반대로, 비교적 더 높은 종횡비는, V⁴⁺ 및 Mn⁴ ⁺ 사이의 것과 대조를 이루는 것과 같이, Fe³ ⁺/Co³ ⁺ 및 Mn⁴ ⁺ 이온들 사이의 이온 크기의 작은 불일치에 기인되는 ~20 nm 내지 50 nm의 직경 및 수백 나노미터 내지 마이크로미터 길이를 갖는 Fe- 및 Co-도핑된 물질에 대해 관찰된다. 상기 양이온 도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들의 원소 분포는 원소 맵핑 분석으로 프로브된다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 상기 모든 Mn, M(도펀트들), 및 O 원소들은 양이온 도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들의 전체 부분에서 균일하게 분산된다. 이러한 발견은 α-MnO₂ 나노와이어로 다양한 양이온의 균일한 치환에 대한 강력한 증거를 제공한다.

나노구조화된 Mn₁ _- _xM_xO₂ _-y 물질의 형성은 HR-TEM 분석에 의해 또한 입증된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 수득된 샘플들의 HR-TEM 이미지들은 양이온-도핑된 α-MnO₂에 대한 나노와이어/나노로드 형태의 뚜렷한 증거를 제공하며, FE-SEM 이미지들의 결과와 호환된다.

양이온- 도핑된 α- MnO ₂ 나노와이어에 대한 N ₂ 흡착-탈착 등온선 분석

상기 Mn₁ _- _xM_xO₂ _-y 나노구조체들의 N₂흡착-탈착 등온선은 도 4에 나타냈다. 상기 본원의 나노구조체 물질들은 pp₀ ^- ¹>0.7 영역에서 약한 이력(hysteresis)을 나타내며, 이것은 나노구조화된 결정질의 형성을 나타낸다. 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 식을 이용한 피팅 분석에 따라, 수득된 상기 모든 물질들은, 상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 도핑되지 않은 α-MnO₂에 대해 112 m²g^-1, V-MnO₂에 대해 ~181 m²g^-1, Fe-MnO₂에 대해 ~108 m²g^-1, 및 Co-MnO₂에 대해 ~115 m²g^-1의 확장된 표면적을 보유한다. V 치환에 따른 표면적의 증가는 이러한 물질을 더욱 나노사이즈화하는 나노와이어의 낮은 종횡비에 기인된다.

양이온- 도핑된 - MnO ₂ 나노와이어에 대한 Mn K- 엣지 , V K- 엣지 , Fe K- 엣지 , 및 Co K-엣지 XANES 분석

양이온-도핑된 MnO₂ 나노와이어들의 화학적 결합 특성이 XANES 분광기를 이용하여 조사되었다. 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 상기 도핑되지 않은 α-MnO₂ 및 V-, Fe-, Co-MnO₂ 나노와이어들의 Mn K-엣지 XANES 스펙트럼은 대조군 α-Mn⁴ ⁺O₂ 및 LiMn₀ _.9 ³⁺Cr₀ _. ₁O₂ 사이에 있는 유사한 엣지 에너지를 나타내며, 이것은 Mn³ ⁺/Mn⁴ ⁺ 이온의 혼합된 산화 상태를 나타낸다. 모든 물질들의 엣지 에너지에서 무시할만한 변화는 상기 α-MnO₂ 나노와이어의 전자 구조에 대한 상이한 금속 치환의 중요하지 않은 영향을 명확하게 설명한다. 프리-엣지 영역에서, 상기 모든 도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들은 역전 센터(inversion center)를 갖는 정팔면체 부위에서 망간 이온의 안정화에 대한 강력한 증거를 제공하는 쌍극자-비허용 1s->3d 전이로서 지정되는 약한 P 및 P' 특징을 나타낸다. 주요-엣지 영역에서, 여러 A, B, 및 C 피크들이 나타났으며, 이것은 쌍극자-허용된 1s->4p 전이에 해당된다. 상기 본원의 모든 물질들은 대조군 벌크 망간 산화물보다 더 약한 스펙트럼 특징 A를 나타내며, 이것은 나노결정질 물질의 특징이다. 또한, MnO₆ 팔면체의 엣지- 및 코너-공유의 상대적 농도에 대한 피크 B의 의존에 관하여, 상기 본원 물질의 피크 B는, 대조군LiMn_0.9Cr_0.1O₂ 및 α-MnO₂의 피크와 비교하여, 매우 넓어진 스펙트럼 특징을 나타내며, 이것은 MnO₆ 정팔면체의 코너- 및 엣지-공유의 공존을 나타낸다.

상기 V-도핑된 α-MnO₂의 V K-엣지 XANES 스펙트럼은, 대조군 V₂O₃ 및 VO₂의 스펙트럼과 함께, 도 5의 (b)에 나타냈다. 상기 V-MnO₂의 엣지 에너지 및 전체 스펙트럼 특징은 대조군 V⁴⁺O₂의 특징과 매우 유사하며, 이것은 도펀트 바나듐 이온들의 4 가 산화를 강하게 나타낸다.

도 5의 (c)는, 상기 Fe-도핑된 α-MnO₂, FeO, 및 FeOOH의 Fe K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 상기 Fe-도핑된 물질의 엣지 에너지는 상기 대조군 FeOOH의 엣지 에너지와 대략적으로 유사하며, 이것은 3 가 철 이온들의 존재를 나타낸다.

도 5의 (d)는, 대조군 LiCoO₂ 및 Co₃O₄의 스펙트럼과 함께, 상기 Co-MnO₂의 Co K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다. 상기 엣지 에너지는 대조군 LiCo³ ⁺O₂에 대한 엣지 에너지보다 상기 Co-도핑된 물질에 대해 약간 더 높았으며, 이것은 Co³⁺/Co⁴⁺이온의 혼합된 산화 상태를 나타낸다.

양이온- 도핑된 α- MnO ₂ 나노와이어에 대한 OER 활성

양이온-도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들의 전기화학적 물 산화 활성들은 5 mVS^-1의 스캔 속도 및 1600 rpm의 회전 속도로, 0.1 M KOH에서 회전 디스크 전극(RDE)를 이용하여 선형 스위프 전압 전류법(linear sweep voltametry, LSV)에 의해 평가되었다. 도 6의 (a)는 애노딕 방향에서 그들의 초기 LSV 곡선들을 나타내는 도핑된 물질의 OER에 대한 촉매적 활성을 나타낸다. 종래 연구에 따르면, Ni 및/또는 Co를 함유하는 물질은 Fe 성분을 함유한 물질보다 OER에 대하여 일반적으로 더 우수한 촉매적 활성을 나타낸다. 놀랍게도, Fe-MnO₂의 촉매적 활성은 Ni- 및 Co-MnO₂의 촉매적 활성보다 훨씬 우수하였으며, 이것은 상기 Fe 이온이 촉매적 활성을 향상시키기 위하여 α-MnO₂ 치환에 대해 더욱 적합하다는 것을 나타낸다. 상기 Fe-MnO₂에 대한 LSV 곡선은 1.5 및 1.6 V(vs RHE) 사이의 급격한 증가를 나타내며, 이것은 더 빠른 OER 속도를 나타낸다. 반대로, V- 및 Co-MnO₂ 뿐만 아니라 α-MnO₂에 대한 LSV 곡선들은 전위의 증가에 따라 전류 밀도의 느린 증가를 나타내며, 이것은 그들의 느린 반응 동력학(kinetics)을 나타낸다. 상기 OER 활성들은 일반적으로 10 mAcm^-2의 전류 밀도에 도달하기 위해 요구되는 전위에 의해 판단된다. 도 6의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 Fe-MnO₂ 나노와이어는, 상기 도핑되지 않은 물질 및 V-, 및 Co-MnO₂ 물질의 과전압(α-MnO₂에 대하여 0.515 V, V-MnO₂에 대하여 0.50 V, Co-MnO₂에 대하여 0.43 V)보다 10 mAcm^-2의 전류 밀도에 도달하기 위하여 약 0.41 V의 더 낮은 과전압을 나타내며, 이것은 OER에 대한 촉매적 활성을 향상시키는 데에 있어서 Fe 이온 치환의 유용한 작용을 나타낸다. 이러한 촉매들의 상기 전기화학적 안정성을 조사하기 위해, 본원의 연구자들은, 도 6의 (c)에 나타낸 바와 같이, 대시간전위차법(chronopotentiometry) 기술을 이용함으로써 장기 테스트를 수행하였다. 이러한 테스트 동안, 촉매 로딩을 갖는 전극이 1600 rpm의 회전 속도로 500 초 동안 10 mAcm^-2의 일정한 전류 밀도로 유지되었다. V-MnO₂ 물질을 제외하고, Fe-, 및 Co-MnO₂ 나노와이어들은 어떠한 과전압의 증가를 나타내지 않고 매우 안정한 성능을 보여주었다.

결론

상기 양이온-도핑된 α-MnO₂, Mn₁ _- _xM_xO₂ _-y(M = V, Fe, Co) 나노와이어들은 140℃의 낮은 온도에서 간단한 원-팟 수열합성 반응에 의하여 합성되었다. 상기 XANES 결과들은 V-MnO₂, Fe-MnO₂, 및 Co-MnO₂에서 각각, 4 가 V⁴⁺, 3 가 Fe³ ⁺, 및 Co³ ⁺/Co⁴ ⁺의 존재를 나타낸다. 이러한 물질들은 알칼리 매질(media) (pH 13)에서 OER에 대해 전기화학촉매로서 적용된다. 상기 양이온 도핑된 α-MnO₂ 나노와이어들은 전이 금속의 도핑에 따라 화학적 결합 성질 및 특정한 산화 상태에서 변화에 기인하는 OER 활성에 대해 매우 효율적이다. 특히, Fe-MnO₂의 촉매적 활성은 V-MnO₂ 및 Co-MnO₂의 것보다 훨씬 우수하며, 이것은 촉매적 활성을 증가시키기 위한 α-MnO₂ 치환에 대해 상기 Fe 이온이 더욱 효율적이라는 것을 나타낸다. 따라서, 이러한 결과들은 유용한 합성 공정을 통해 풍부한 망간 산화물로의 양이온 도핑의 효과를 강조하며, 물 분해, 연료 전지, 및 금속 공기 배터리에서 그들의 응용 목표에 대해 OER 촉매를 가능하게 한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는,
산소 발생 반응용 촉매로서,
상기 금속 산화물은 망간 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물 또는 니켈 산화물을 포함하는 것인,
산소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 산소 발생 반응용 촉매:
[화학식 1]
M¹ _1- _xM² _xO₂ _-y,
상기 화학식 1에서,
M¹은 Mn, Ti, Fe 또는 Ni이고,
M²는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 포함하며,
0≤x<0.5, 1≤y≤2 임.
제 1 항에 있어서,
상기 망간 산화물은 α-MnO₂인 것인, 산소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
물의 전기화학적 분해 또는 물의 광촉매적 분해 시 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)에 대하여 촉매적 활성을 나타내는, 산소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노구조체는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노입자(nanoparticle), 나노튜브(nanotube), 나노박막(nanolayer), 나노파이버(nanofiber), 또는 이들의 조합된 형태를 포함하는 것인, 산소 발생 반응용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물에 대한 상기 전이금속의 도핑 농도는 0.1 wt% 내지 30 wt% 인 것인, 산소 발생 반응용 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항에 따른 전이금속 양이온에 의하여 도핑된 금속 산화물 나노구조체를 포함하는 산소 발생 반응용 촉매를 전기화학적 촉매로서 포함하는, 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 전지는 연료 전지 또는 공기 전지(air cell)인 것인, 전지.