KR20200046289A - 정렬된 금속 나노선의 제조방법 및 이를 이용한 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정렬된 금속 나노선의 제조방법 및 이를 이용한 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 3차원 나노 구조 촉매는 정렬된 금속 나노선으로 이루어져 상기 금속 나노선 사이의 공간에 전해질이 채워질 수 있어, 촉매를 이루는 재료의 사용량 대비 전기화학적으로 활성도가 있는 표면적을 넓힐 수 있다. 이러한 정렬된 금속 나노선 사이의 공간은 산소 생성 반응의 생성물과 반응물의 이동의 통로로 이용되어 산소 생성 반응속도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 수전해조의 전기화학 반응용 촉매 전극에 활용될 수 있다.
본 발명의 3차원 나노 구조 촉매는 정렬된 금속 나노선으로 이루어져 상기 금속 나노선 사이의 공간에 전해질이 채워질 수 있어, 촉매를 이루는 재료의 사용량 대비 전기화학적으로 활성도가 있는 표면적을 넓힐 수 있다. 이러한 정렬된 금속 나노선 사이의 공간은 산소 생성 반응의 생성물과 반응물의 이동의 통로로 이용되어 산소 생성 반응속도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 수전해조의 전기화학 반응용 촉매 전극에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 정렬된 금속 나노선의 제조방법 및 이를 이용한 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
수전해조의 상용화를 위한 주된 관심사 중 하나는 이리듐의 사용량 대비 촉매 효율을 높여 산소발생반응을 빠르게 하는 것이다.
현재 이리듐의 활용 면적을 넓히기 위해 상용되는 나노입자 형태의 Ir Black이나 Ir/C(카본블랙이 이리듐의 활용 효율을 높이기 위한 지지체로 이용됨)는 이리듐이 전기 화학적 산화 반응으로 인해 전해질에 녹아버리거나 전기화학 반응 중에 뭉쳐버려서 이리듐의 활용 면적이 줄어든다. Ir/C의 경우, 지지체의 전기화학적 산화에 의해 이리듐의 활용 면적이 줄어들기도 한다. 이러한 산화/부식 현상은 셀 성능의 내구성 저하를 가져오는 주된 원인으로 문제되고 있다.
또한, 나노입자가 뭉쳐 있는 형태의 촉매 층 내부에서는 산소 발생반응의 반응물 및 생성물이 촉매 표면에서 전극 표면까지 이동하는 경로가 길고, 구부러진 정도가 커서 원활하게 이동하지 못한다. 시간당 반응 양을 제한하여 셀 성능을 저하시키는 원인이 된다. 또한 나노입자가 뭉쳐져 있는 부분의 안쪽은 촉매 작용을 하는 곳으로 이용되지 못하여 이리듐의 활용 면적을 감소시킨다.
최근에 이러한 나노입자 형태의 Ir 촉매의 문제점을 해결하고자 다양한 나노 구조를 가진 촉매에 대한 연구들이 보고되었다. 일본의 규슈대에서는 카본블랙보다 훨씬 높은 산화 전위를 가진 탄소 나노 튜브를 지지체로 이용하고 이 위에 폴리벤지이미다졸을 코팅하여 이리듐 나노 입자가 고르게 분포된 촉매를 제작하였다. 이러한 촉매는 내구성 측면에서 훨씬 우수한 결과를 보였지만, 탄소 나노 튜브가 정렬되지 않은 채 엉켜 있어 촉매 층 내부의 물질이동을 크게 향상시키지 못했다는 문제가 있다.
또한, 부산대에서는 Ir-Os 합금에서 Os를 탈성분 부식을 통해 다공성 구조를 가진 이리듐 박막을 제작하였다. Ir-Os 합금에서 Os를 탈성분 부식을 통해 형성한 다공성 박막 내의 이리듐이 상호 연결되어, 촉매의 전기적 전도성이 높고, 촉매 활성을 향상하는데 도움을 주었다는 결과를 보였지만, 촉매를 만든 탈성분 부식 방식은 촉매의 제작과정 중 Os만 녹아나가는 것이 아니라 Ir의 손실 또한 있다는 한계점이 있다.
따라서, 수전해조의 성능향상을 위해 상호 연결되고 정렬된 나노 구조로 인해 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동이 극대화된 산소 발생 반응촉매에 대하여 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매를 이루는 정렬된 금속 나노선의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 본 발명의 일 측면은 (A) 요철이 형성된 트렌치 기판의 상면에 하이드록시가 치환된 고분자층을 형성하는 단계; (B) 상기 하이드록시가 치환된 고분자층이 형성된 상기 트렌치 기판의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계; (C) 상기 아크릴 수지층을 상기 트렌치 기판과 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 다수의 음각을 형성하는 단계; (D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및 (E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지층을 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함하는 정렬된 금속 나노선의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (가) 상기 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계; (나) 상기 금속 나노 구조체를 건식식각하여 표면처리하는 단계; (다) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액에 금속 호일만 침지되도록 구비하는 단계; (라) 상기 금속 에천트 수용액으로부터 상기 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및 (마) 상기 분리된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조된 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 3차원 나노 구조 촉매는 정렬된 금속 나노선으로 이루어져 상기 금속 나노선 사이의 공간에 전해질이 채워질 수 있어, 촉매를 이루는 재료의 사용량 대비 전기화학적으로 활성도가 있는 표면적을 넓힐 수 있다. 이러한 정렬된 금속 나노선 사이의 공간은 산소 생성 반응의 생성물과 반응물의 이동의 통로로 이용되어 산소 생성 반응속도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 수전해조의 전기화학 반응용 촉매 전극에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제조하는 과정을 나열한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조 촉매 및 비교예 1 및 2의 Ir Black과 Ir/C 촉매의 OER특성 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 촉매 및 비교예 1의 Ir Black과 비교예 2의 Ir/C 촉매의 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 비교하기 위한 그래프이다.
도 3c에서는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3차원 나노구조를 가지는 Ir 촉매의 CV커브를 1.0 V에서 1.4 V까지의 범위에서 측정한 그래프이다.
도 3d는 상기된 OER 특성 분석과 전기화학적 활성도가 있는 표면적을 비교하기 위한 CV를 측정하기 전에 실시한 CV커브 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매와 비교예 1의 Ir Black 촉매 및 비교예 2의 Ir/C촉매의 열화 특성을 측정하기 위해 계단형식으로 전압을 가하는 실험을 반쪽전지반응 실험(half cell test) 설정에서 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 안정성 실험 전후에 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 계산하기 위한 CV를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 나노선을 쌓아 만든 3차원 나노구조를 가진 촉매의 성능을 수전해조에서 평가해 보기 위해 준비한 수전해조의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가진 촉매를 포함하는 상기 수전해조에서 물 분해 성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매를 촬영한 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조 촉매 및 비교예 1 및 2의 Ir Black과 Ir/C 촉매의 OER특성 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 촉매 및 비교예 1의 Ir Black과 비교예 2의 Ir/C 촉매의 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 비교하기 위한 그래프이다.
도 3c에서는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3차원 나노구조를 가지는 Ir 촉매의 CV커브를 1.0 V에서 1.4 V까지의 범위에서 측정한 그래프이다.
도 3d는 상기된 OER 특성 분석과 전기화학적 활성도가 있는 표면적을 비교하기 위한 CV를 측정하기 전에 실시한 CV커브 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매와 비교예 1의 Ir Black 촉매 및 비교예 2의 Ir/C촉매의 열화 특성을 측정하기 위해 계단형식으로 전압을 가하는 실험을 반쪽전지반응 실험(half cell test) 설정에서 진행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 안정성 실험 전후에 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 계산하기 위한 CV를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 나노선을 쌓아 만든 3차원 나노구조를 가진 촉매의 성능을 수전해조에서 평가해 보기 위해 준비한 수전해조의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가진 촉매를 포함하는 상기 수전해조에서 물 분해 성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 요철이 형성된 트렌치 기판을 하이드록시가 치환된 고분자층을 형성하는 단계; (B) 상기 하이드록시가 치환된 고분자층이 형성된 상기 트렌치 기판의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계; (C) 상기 아크릴 수지층을 상기 트렌치 기판과 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 다수의 음각을 형성하는 단계; (D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및 (E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지층을 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함하는 정렬된 금속 나노선의 제조방법을 제공한다.
상기 (A) 단계에서는 상기 트렌치 기판의 상면을 하이드록시가 치환된 고분자로 스핀코팅 후 100 내지 160 ℃의 오븐에서 1 내지 3시간 동안 처리한다.
상기 하이드록시가 치환된 고분자는 표면에너지를 낮추어 아크릴 수지 코팅 후 (C) 단계에서 아크릴 수지를 기판으로부터 분리 시 상기 아크릴 수지가 패턴으로부터 완벽하게 분리되기 위하여 사용된다.
상기 트렌치 기판은 20 내지 200 ㎚의 너비를 가진 요철이 형성된 기판으로서, 상기 요철은 패턴의 배향성을 조절하기 위하여 한쪽 방향으로 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드록시가 치환된 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 하이드록시가 치환된 PS(polystyrene)일 수 있다.
상기 하이드록시가 치환된 고분자는 바람직하게 하이드록시가 치환된 PDMS 브러쉬를 들 수 있으며, 유기용매에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는 상기 아크릴 수지가 상기 트렌치 기판으로부터 완벽하게 분리될 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 트렌치 기판과 반응하지 않은 고분자가 완벽하게 제거되지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 (B) 단계에서는 상기 하이드록시가 치환된 고분자층이 형성된 트렌치 기판의 상면에 아크릴 수지층을 형성한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 기판 배열의 완벽한 복제를 위해서는 PMMA를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가1 내지 10 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄이 각각 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 4의 중량비로 이루어진 용매에 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 함유된다. 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만의 경우 (C) 단계에서 상기 기판의 형상대로 모양을 형상하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지의 제거가 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 (C) 단계에서는 상기 아크릴 수지층을 상기 트렌치 기판과 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 다수의 음각을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지의 상면에 폴리이미드 테이프를 부착한 후 테이프를 떼어내듯이 잡아당기면 폴리이미드 테이프 측에 아크릴 수지층이 옮겨져 분리된다. 분리된 아크릴 수지층은 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 음각이 형성된다.
다음으로, 상기 (D) 단계에서는 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 상기 증착은 상기 아크릴 수지층과 금속의 증착 방향이 일정 각도를 가지도록 상기 아크릴 수지층을 기울여서 증착하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴 수지의 음각 패턴이 형성된 면을 금속이 증착되는 방향에 대해 80 내지 90° 경사가 되도록 위치시킨 후 다수의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속을 증착시킨다. 이렇게 직선기둥을 따라 증착된 금속을 나노선이라고 한다.
상기 금속이 증착되는 속도는 0.5 내지 2.0 Å/s이며, 바람직한 증착 속도는 상기 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 이리듐, 루테늄, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
마지막으로, 상기 (E) 단계에서는 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지를 제거하여 정렬된 패턴을 가지는 금속 나노선을 제조한다.
구체적으로, 폴리이미드 테이프와 아크릴 수지의 접착력을 약화시키기 위하여 45 내지 90 ℃에서 10분 이상 유지한 유기용매 증기를 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선에 20초 내지 40초 동안 쐬어준다. 증기를 쐰 직후에 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착하고 상기 폴리이미드 테이프를 제거하면 기판에 나노 금속선 및 아크릴 수지만 전사하게 된다. 그 후 아크릴 수지를 제거하면 정렬된 패턴을 가지는 금속 나노선만 수득할 수 있다.
상기 기판은 금속 나노선과 쉽게 분리되지 않는 기판이라면 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속 나노선을 제조 시 사용되는 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 헵테인, 아세톤, 톨루엔을 들 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에서 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 하이드록시가 치환된 고분자, 아크릴 수지, 아크릴 수지가 포함되는 용매의 조성비, 아크릴 수지의 중량%, 금속, 분리의 방식에 대하여, 정렬된 금속 나노선을 제조하였고, 향후 이를 이용하여 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제조하였으며, 그 형태를 주사전자현미경을 통하여 확인하였다.
그 결과, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 정렬된 금속 나노선의 대형화에 매우 적합하며 향후 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조 과정에서 촉매의 대형화 및 적층수를 늘리는데 최적화됨을 확인하였다.
(ⅰ) 하이드록시가 치환된 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS, (ⅱ) 아크릴 수지는 PMMA, (ⅲ) 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄의 중량비가 4 : 4 : 2 내지 4.5 : 4.5 : 1로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 1 내지 3 중량%로 함유, (ⅳ) (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지를 분리, (ⅴ) 증착은 상기 아크릴 수지층과 금속의 증착 방향이 80 내지 90 °의 각도를 가지도록 상기 아크릴 수지층을 기울여서 증착, (ⅵ) 금속은 이리듐, (ⅶ) (E) 단계에서 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 폴리이미드 테이프에 유기용매 증기를 쐬어주는 단계를 추가로 포함, (ⅷ) 상기 유기용매는 아세톤 및 헵탄을 1.2 : 1 내지 1 : 1.2의 부피비로 혼합한 용액.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 정렬된 금속 나노선을 대형화하는 과정에서 크기를 키운 아크릴 수지의 음각 형성, 향후 아크릴 수지의 제거, 금속 나노선의 증착 등이 원활히 이루어지지 못하는 문제점을 확인하였고, 대형화된 금속 나노선을 제조하지 못하게 됨으로써 이를 이용한 촉매 제조 과정에서 촉매의 대형화 및 정렬된 금속 나노선의 적층수를 늘리는데 한계가 있음을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (가) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계; (나) 상기 금속 나노 구조체를 건식식각하여 표면처리하는 단계; (다) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 아크릴 수지를 코팅한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액에 금속 호일만 침지되도록 구비하는 단계;(라) 상기 금속 에천트 수용액으로부터 상기 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및 (마) 상기 분리된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지 코팅을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (가) 단계에서는 앞에서 제조된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 전사하여 3차원 금속 나노 구조체를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 70 내지 90°의 각도를 이루도록 적층될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층될 수 있다. 상기 범위의 각도를 유지하는 것이 금속 나노선 사이에 충분한 공간을 확보하여 확보된 공간에 전해질이 채워져 촉매의 이용효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동이 원활하게 이루어지도록 할 수 있다.
다음으로, 상기 (나) 단계에서는 상기 금속 나노 구조체를 건식식각하여 표면처리한다.
상기 3차원 금속 나노 구조체를 제조한 후 금속 나노선 제조 과정에서 제거되지 못한 고분자를 제거하기 위해 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching)을 이용하여 O2 plasma 처리 및 Ar/O2 plasma 처리를 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 호일은 구리 호일, 황동 호일, 백동 호일 및 알루미늄 호일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 쉽게 제거될 수 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 (다) 단계에서는 상기 금속 나노 구조체의 상면에 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액에 금속 호일만 침지되도록 구비하여 금속 호일을 제거한다.
상기 아크릴 수지층은 금속 호일을 제거 시 외부 환경으로부터 3차원 금속 나노 구조체를 보호하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐브릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 에천트는 상기 금속 호일을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 사용하는 금속 호일에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로 상기 (라) 단계에서는 상기 금속 호일이 제거되면, 상기 금속 에천트 수용액으로부터 아크릴 수지층이 형성된 3차원 금속 나노 구조체를 분리한다.
이때 상기 아크릴 수지층이 형성된 3차원 금속 나노 구조체를 용이하게 분리하기 위하여 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판의 종류는 금속 에천트 수용액에 안정한 기판이라면 특별히 안정되지 않지만, 바람직하게는 RDE, 멤브레인 및 기체 확산층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 (마) 단계에서는 상기 분리된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매를 수득한다.
또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에서 명시적으로 기재하지는 않았지만, 정렬된 금속 나노선의 제조방법, 정렬된 금속선의 적층 각도, 금속 호일 및 금속 에천트의 종류, 아크릴 수지의 종류를 다양하게 변경하여 촉매를 제조하였으며 제조된 촉매의 산소 발생 반응 활성 및 안정성을 측정하였으며, 주사전자현미경을 통하여 촉매의 형태를 확인하였다.
그 결과, 다른 조건에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 촉매의 대형화 및 적층수를 현저하게 늘리는데 성공함과 동시에 촉매의 산소 발생 반응 활성이 우수하고, 촉매의 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
(ⅰ) 상기 정렬된 금속 나노선은 상기 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선, (ⅱ) 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층, (ⅲ) 금속 호일은 구리호일, (ⅳ) 건식식각은 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching), (ⅴ) 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트, (ⅵ) 아크릴 수지는 PMMA.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 상기한 바와 같이 정렬된 금속 나노선을 대형화하는데 어려움이 있었을 뿐만 아니라, 촉매의 대형화 및 적층수를 늘리는데 한계가 있음을 확인하였다. 또한 상기 조건이 모두 충족되지 않는 경우에는 촉매의 대형화 및 적층수를 늘리는데 성공하더라도 촉매의 산소 발생 반응 활성 및 안정성이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 금속 나노선 사이의 공간에 전해질이 채워져 금속의 사용량 대비 촉매의 효율을 현저하게 증가시키고, 서로 이어진 금속 나노선 사이의 공간은 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하게 함으로써 수전해조에서 산소발생반응 속도를 향상시켜 수전해에서 높은 효율을 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조된 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1. 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매(P1000)
정렬된 Ir 나노선의 제조
일정한 너비를 가진 직선 기둥이 1 ㎛ 간격으로 나열되어 있는 요철을 가진 트렌치 기판의 상면을 하이드록시 처리된 PDMS 브러쉬로 스핀코팅하고 150 ℃에서 2시간 동안 진공오븐으로 열처리를 진행하여 화학적 표면 처리를 수행하였다. 열처리 후 기판에 반응하지 않은 잔여 PDMS 고분자를 헵테인 용매로 제거한 다음 이 위에 PMMA(100 ㎏/mol, 2 wt%, 용액의 용매비 아세톤 : 톨루엔 : 헵테인 = 4.5 : 4.5 : 1)용액을 스핀코팅하였다. 상기 PMMA 상면에 접착력을 지닌 폴리이미드 테이프를 부착한 후 떼어내면 상기 패턴과 동일한 형상이 역상 구조로 PMMA에 형성되었다.
상기 PMMA를 Ir 증착 방향에 대해 적정 경사(80 내지 90°)를 두고 증착하면 (증착속도 = 1.8 Å/s) PMMA 박막의 요철(역상 구조 사이에 형성된 직선 형태의 기둥)을 따라 Ir 나노선으로 형성되며 증착되었다. 그 후 폴리이미드 테이프와 PMMA간의 접착력을 약화시키키 위해 55 ℃에서 10분 이상 유지한 헵테인과 아세톤이 섞인 용액의 증기를 쐬어주고, PMMA에 증착된 Ir 나노선을 기판에 부착하고 PMMA를 톨루엔으로 워싱하여 Ir 나노선만 기판위에 남은 채로 수득하였다.
3차원 나노구조를 가진 Ir 촉매의 제조
위의 방식으로 수득된 Ir 나노선을 구리호일에 여러 번 전사하여 3차원 나노구조를 가진 Ir 촉매를 제작한 후 Ir 나노선 제작공정에서 완벽히 제거되지 않은 고분자를 제거하기 위해 RIE에서 Ar/O2 플라즈마(100 w/ 45 w 90 sec)처리를 진행하였다.
이후, 전기화학적 측정을 위한 장치로 3차원 나노 구조를 옮기기 위해, PMMA(앞서 사용한 PMMA와 동일 조건)를 Ir 나노 구조체 위에 스핀코팅한 후 구리 에천트인 암모늄 퍼설페이트(0.1 M) 용액에 띄워 구리호일 부분만 선택적으로 제거한 다음 멤브레인 기판으로 PMMA로 코팅된 3차원 Ir 나노 구조체를 분리하고 DI water로 충분히 잔여 에천트를 씻어내었다. 마지막으로 PMMA를 톨루엔으로 제거하여 최종적으로 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매를 수득하였다.
반쪽 전지 실험(half cell test)을 위해서는 적층수를 4층으로 하였고, 실재 수전해조 device에서의 실험을 위해서는 적층수를 10층으로 하였다. 이러한 적층수에 따른 iridium의 담지량(loading amount)은 ICPMS로 확인하였고, 표 1에 기재하였다.
| Loading amount of Ir(㎍/㎠) | ||
| 10 layers | 4 layers | |
| 실시예 1 P1000 | 10.0 | 4.00 |
| 실시예 2 P400 | 10.3 | 4.13 |
| 실시예 3 P200 | 14.9 | 5.96 |
| 비교예 1 Ir Black | 17.8 | |
| 비교예 2 Ir/C | 3.56 | |
실시예 2. 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매(P400)
직선 기둥이 400 ㎚ 간격으로 나열되어 있는 요철을 가진 트렌치 기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매(P200)
직선 기둥이 200 ㎚ 간격으로 나열되어 있는 요철을 가진 트렌치 기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3차원 나노 구조를 가진 Ir 촉매를 제조하였다.
비교예 1. Ir Black
2 내지 5 ㎚의 지름을 가지는 나노입자 형태의 Ir Black을 Premetek사에서 구입하여 사용하였다.
비교예 2. Ir/C
Carbon Black Sphere위에 Ir 나노 입자가 얹혀 있는 파우더 형태의 Ir/C를 Premetek사에서 구입하여 사용하였다.
시험예 1. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 측정
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 정렬된 나노선을 여러 층으로 적층한 Ir 촉매를 위에서 바라보는 방향으로 촬영한 SEM 사진이다.
상기 SEM으로 촬영된 Ir 나노 구조 촉매는 정렬된 Ir 나노선을 한 층씩 전사할 때 방향을 90°씩 회전해가며 10층으로 적층한 촉매이다.
도 2에 도시된 바와 같이, Ir 나노 촉매는 Ir 나노 선으로만 이루어져 있으며, 나노와이어 사이의 공간이 확보되는 것을 확인하였다. 본 발명의 촉매는 적층수를 조절하여 원하는 두께의 촉매로 제조될 수 있다.
시험예 2. Ir 촉매의 CV, OER 및 안정성 측정
Ir 촉매의 CV 및 OER 측정 방법
Ir 나노 촉매의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)과 산소 발생 반응(Oxygen Evolution reaction, OER) 곡선을 측정하였다.
상기 실험을 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 0.05 M 농도의 H2SO4 200 mL 직접 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)은 Ag/AgCl 전극이며, 상대전극(Counter electrode)은 Pt wire를 사용하였고, 이에 대응하여 실시예 1에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가진 Ir 나노 촉매를 0.196 cm2 면적의 유리상 탄소 위에 적층하여 RDE전극(Rotating disk electrode)을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험(half cell test)의 작용전극(Working electrode)으로 제작하여 이용하였다.
Cyclic Voltammetry(CV) 실험을 진행하기 위해 반쪽전지반응 실험(half cell test)을 상기된 내용과 같이 준비하였으며, 준비된 실험 장치에 Ar을 400 ml/min 유량으로 작용전극(WE)의 전압이 안정되도록 30분 동안 가스퍼징을 진행한다. 퍼징된 실험 장치에 0.05 V에서 1.4 V까지 100 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 CV 실험을 총 100회 진행하여 표면에 다공성 다결정체의 iridium oxide film을 형성한다. 또한, 동일한 실험 장치에 1.0 V에서 1.4 V까지 20 mV/s의 속도로 순환 전압을 가하여 CV실험을 진행하여 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 비교하였다. 여기서 순환전압의 속도를 다르게 하여 해당 실험이 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 비교하기에 타당한지 확인하였다.
OER 측정은 상기된 CV실험과 동일하게 작용전극(WE)의 전압이 안정화된 이후 실험을 진행하였으며, 1.2 V에서 1.7 V 까지 5 mV/s의 속도로 OER을 측정하였다.
CV 및 OER 측정
도 3a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조 촉매 및 비교예 1 및 2의 Ir Black과 Ir/C 촉매의 OER특성 분석을 나타낸 그래프이다.
실시예 1 내지 3의 촉매의 OER 촉매 특성이 비교예 1의 Ir Black과 유사한 I-V curve를 보임을 확인하였다. I-V curve에서 1.55 V에 해당하는 전류밀도 값을 Ir의 loading 양으로 나누어주면 단위 질량당 촉매 활성을 알 수 있다. 상기 표 1에 기재된 촉매별 Ir loading 양을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 경우 비교예 1의 Ir Black에 비해 Ir loading 양이 현저히 적음을 알 수 있다. 따라서 실시예에 따라 제조된 Ir 촉매는 비교예 1의 Ir Black 대비 Ir의 단위 질량당 촉매 활성이 뛰어남을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 Ir/C 촉매의 경우 Ir loading 양은 실시예 1 내지 3과 비슷하다는 것을 상기 표 1에서 알 수 있지만, I-V 커브에서 실시예에 비해 낮은 전류 밀도를 보임을 확인할 수 있었다. 이 역시, 실시예에 따라 제조된 Ir 촉매는 비교예 2의 Ir/C 촉매 대비 Ir 단위 질량당 촉매 활성이 뛰어남을 확인할 수 있다.
도 3b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 촉매 및 비교예 1의 Ir Black과 비교예 2의 Ir/C 촉매의 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 비교하기 위한 그래프이다.
도 3c에서는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 3차원 나노구조를 가지는 Ir 촉매의 CV커브를 1.0 V에서 1.4 V까지의 범위에서 측정한 것이며, 여기서 CV커브의 평평한 부분의 전류밀도가 scan rate와 선형 관계를 가지며 증가한다, 이러한 경우, 이 범위에서의 전류 밀도는 kinetic polarization에 의한 것이 아니고, 촉매와 전해질이 만나는 계면에 존재하는 전기 이중층(electric double layer)에 의해 발생하는 것이다. 그에 따라, 상기 범위에서의 CV커브를 적분하면 촉매의 전기화학적 활성도가 있는 표면적을 비교할 수 있는 값을 얻을 수 있다.
도 3d는 상기된 OER 특성 분석과 전기화학적 활성도가 있는 표면적을 비교하기 위한 CV를 측정하기 전에 실시한 CV커브이다. 이는 촉매의 표면에 다공성 다결정질의 hydrated iridium oxide film을 형성하기 위한 과정이다. 이러한 과정은 iridium 촉매의 OER 활성을 높여주고, 안정성을 높여준다고 알려져 있다. 전압 값이 가장 낮은 쪽에 생기는 peak은 촉매의 표면에서 금속인 부분에 수소의 흡착과 탈착이 일어나며 생기는 전류 값에 해당하는 것으로, 이러한 peak이 없어진 것을 통해 촉매의 표면에서 금속인 부분이 사라지고 모두 산화막으로 바뀌었음을 확인할 수 있다.
시험예 3. 촉매의 안정성 평가
안정성을 살펴보기 위해 전압을 계단 형식으로 가하는 실험을 상기된 반쪽전지반응 실험(half cell test) 설정에서 진행하였다. 1.0 V와 1.6 V에서 10초씩 유지하는 것을 반복하는 방식을 통해 전압을 계단 형식으로 가해주었다. 이러한 설정을 500회 반복하였으며, OER반응이 일어나는 1.6 V에서의 전류 밀도 변화를 반복 횟수에 따라 관찰하고 실험 전후에 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 계산하기 위한 CV를 측정하였다.
도 4a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매와 비교예 1의 Ir Black 촉매 및 비교예 2의 Ir/C촉매의 열화 특성을 측정하기 위해 계단형식으로 전압을 가하는 실험을 상기된 반쪽전지반응 실험(half cell test) 설정에서 진행한 결과를 나타낸다.
1.0 V와 1.6 V에서 10초씩 유지하는 것을 반복하는 방식을 통해 전압을 계단 형식으로 가해주는 설정을 500회 반복하며, OER반응이 일어나는 1.6 V에서의 전류 밀도 변화를 반복 횟수에 따라 관찰한 결과, 도 4a에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 3차원 나노 구조를 가진 촉매의 성능 감소가 더 적음을 확인하였다.
도 4b는 안정성 실험 전후에 전기화학적으로 활성도 있는 표면적을 계산하기 위한 CV를 측정한 결과이다. 실시예 2의 Ir 촉매의 경우에 비교예 1의 Ir Black에 비해 전기화학적 활성이 있는 표면적의 감소폭이 적은 것으로 보아, 우수한 내구성의 원인임을 확인하였다.
시험예 4. Ir 촉매를 적용한 수전해조의 성능 평가
도 5a는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Ir 나노선을 쌓아 만든 3차원 나노구조를 가진 촉매의 성능을 수전해조에서 평가해 보기 위해 준비한 수전해조의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5b는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가진 촉매를 포함하는 상기 수전해조에서 물 분해 성능을 평가한 결과이다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가진 촉매는 수전해조의 성능을 상당히 높였음을 높은 전류 값을 통해 확인할 수 있었다.
상기 물 분해 성능을 평가한 결과에서 측정한 전류밀도의 값을 상기 표 1의 Ir 담지량으로 나눠 촉매가 포함하는 Ir의 단위 질량 당 활성을 나타내는 질량활성(Mass activity, A/g)을 구할 수 있다. 실시예 1(P1000), 실시예 2(P400) 및 실시예 3(P200)은 1.6 V 조건에서 각각 26000 A/g, 42000 A/g 및 21000 A/g의 질량활성을 보였다. 이는 1000 A/g 미만의 질량활성을 보이는 기존의 상용 촉매와 비교할 때 40배 이상 증가한 값에 해당하며, 촉매의 3차원 나노 구조가 실제 수전해조에서 촉매의 질량활성을 현저하게 증가시킴을 확인할 수 있는 결과이다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (16)
- (A) 요철이 형성된 트렌치 기판의 상면에 하이드록시가 치환된 고분자층을 형성하는 단계;
(B) 상기 하이드록시가 치환된 고분자층이 형성된 상기 트렌치 기판의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계;
(C) 상기 아크릴 수지층을 상기 트렌치 기판과 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 다수의 음각을 형성하는 단계;
(D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및
(E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지층을 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함하는 정렬된 금속 나노선의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 하이드록시가 치환된 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 하이드록시가 치환된 PS(polystyrene)인 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 1 내지 10 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행되는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것인 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 증착은 상기 증착은 상기 아크릴 수지층과 금속의 증착 방향이 일정 각도를 가지도록 상기 아크릴 수지층을 기울여서 증착하는 것인 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속은 이리듐, 루테늄, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 정렬된 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록시가 치환된 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS이고,
상기 아크릴 수지는 PMMA이고,
상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄의 중량비가 4 : 4 : 2 내지 4.5 : 4.5 : 1로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 1 내지 3 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행되고,
상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것이고,
상기 증착은 상기 아크릴 수지층과 금속의 증착 방향이 80 내지 90 °의 각도를 가지도록 상기 아크릴 수지층을 기울여서 증착하는 것이고,
상기 금속은 이리듐이고,
상기 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고,
상기 유기용매는 아세톤 및 헵탄을 1.2 : 1 내지 1 : 1.2의 부피비로 혼합한 용액인 정렬된 금속 나노선의 제조방법. - (가) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계;
(나) 상기 금속 나노 구조체를 건식식각하여 표면처리하는 단계;
(다) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액에 금속 호일만 침지되도록 구비하는 단계;
(라) 상기 금속 에천트 수용액으로부터 상기 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및
(마) 상기 분리된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 70 내지 90°의 각도를 이루도록 적층되는 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 금속 호일은 구리 호일, 황동 호일, 백동 호일 및 알루미늄 호일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐브릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 정렬된 금속 나노선은 제8항의 제조방법에 따라 제조된 정렬된 금속 나노선이고,
상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층되고,
상기 금속 호일은 구리호일이고,
상기 건식식각은 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching)이고,
상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트이고,
상기 아크릴 수지는 PMMA인 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법. - 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매.
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