KR20170031401A - 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법에 관한 것으로 (A) 요철이 형성된 트렌치 기판에 하이드록시가 치환된 제1 고분자를 코팅 후 오븐에서 처리하는 단계; (B) 오븐 처리된 트렌치 기판 상면에 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체를 코팅하는 단계; (C) 블록 공중합체가 코팅된 트렌치 기판을 어닐링하는 단계; (D) 어닐링된 트렌치 기판을 이온에칭(RIE)하여 패턴을 형성하며 블록 공중합체를 산화실리콘(SiOx)로 전환하는 단계; (E) 산화실리콘 패턴을 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅 후 오븐에서 처리하는 단계; (F) 오븐 처리된 산화실리콘 패턴 상면에 아크릴 수지를 코팅하는 단계; (G) 산화실리콘 패턴과 코팅된 아크릴 수지를 분리하여 아크릴 수지의 일면에 패턴과 동일한 형상으로 다수개의 음각이 형성되는 단계; (H) 다수개의 음각 사이에 위치한 아크릴 수지의 직선기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및 (I) 금속 나노선이 증착된 아크릴 수지의 금속 나노선이 기판에 위치하도록 부착한 후 아크릴 수지를 제거하여 지지체가 없는 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함함으로써, 3차원 나노 촉매를 제조할 수 있으며 카본 지지체가 없어 열화 현상을 최소화하고 얇은 두께로 인해 물질의 이동거리 감소와 물배출이 원활하다.
Description
본 발명은 지지체가 없어 열화 현상을 최소화하고 얇은 두께로 인해 물질의 이동거리 감소와 물배출이 원활한, 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지의 상용화를 위한 주된 관심사 중 하나는 상용화된 Pt/C 촉매보다 산소환원반응 활성 및 내구성이 우수한 Pt 촉매를 개발하는 것이다.
현재 상용되는 Pt/C 촉매는 Pt 나노입자를 지지하는 탄소층이 연료전지 구동 과정에서 전기 화학적 산화반응으로 인해 열화현상이 발생하는 문제가 있으며, 두꺼운 탄소 지지층으로 인해 반응물질의 원활한 공급과 생성물인 물의 배출에 필요한 확산 거리가 길어 셀 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 탄소 지지층의 전기 화학적인 산화/부식 현상은 셀 성능의 내구성 저하를 가져오는 주된 원인으로 문제되고 있다.
최근에, Pt/C 촉매의 내재적인 문제점을 근본적으로 해결하고자 탄소 지지체를 사용하지 않는 3차원 나노구조를 갖는 박막촉매 전극에 대한 여러 연구들이 보고되었다. 미국의 3M 사에서는 열적 및 전기화학적 내구성을 갖는 수염구조의 유기물 지지체를 고안하고 이 위에 Pt를 스퍼터링 법으로 증착하여 박막전극을 제작하였다. 이러한 수염구조의 유기물 지지체는 전도성을 띠지 않기에 부식에 대한 우려가 없어 열화문제를 해결할 수 있었으나, 제조 방식이 복잡하고 Pt 자체의 유효 표면적이 매우 적다는 한계를 가지고 있다.
또한, 중국의 허페이 마이크로스케일 물리학 국립연구소에서는 Pt 나노선이 코어부분에 위치한 Pt, 탄소 코어쉘 구조의 나노선을 보고하였다. 결정성이 좋은 Pt, 탄소 코어쉘 나노선을 제작해 열화특성이 개선되고 반응성이 우수한 촉매를 제작하였으나, 복잡한 합성방식이 필요하며 합성과정에서의 낮은 수율과 Pt의 손실 등의 문제로 인해 최종 촉매 제작 단가가 높다는 문제가 있다.
또한, 서울대에서는 잘 정렬된 폴리스티렌(polystyrene, PS) 구체를 템플릿으로 사용하여 Pt를 전기도금한 후 템플릿을 제거하여 역 오팔(Inverse opal) 구조의 삼차원 Pt 구조체를 제작하였다. 이러한 구조체는 상용 Pt/C 촉매 대비 훨씬 얇은 1~2 마이크로미터 수준의 두께를 가지며 탄소 지지체가 없는 순수한 Pt 나노 구조체이기에 촉매층과 고분자 분리막 사이의 이오노머(Ionomer)가 필요 없으며 더불어 성능, 내구성 측면에서 훨씬 우수한 결과를 보였다. 하지만 이 경우 역시 촉매 제작을 위해서는 PS 구체 템플릿의 제작과정의 재현성이 떨어지는 문제가 있으며, 전기도금법을 통해 얻은 Pt 막의 낮은 품질(결정성, 전기전도도, 불순물)의 문제가 있다.
따라서, 지지체가 없으며 성능 및 내구성이 우수하고 재현성이 우수한 3차원 금속 나노 촉매에 대하여 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 지지체가 필요 없는 금속 나노선을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 지지체가 필요 없는 금속 나노선을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 지지체가 필요 없는 금속 나노선을 이용하여 3차원 금속 나노 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 지지체가 필요 없는 금속 나노선을 제조하는 방법은,
(A) 포토리소그래피 처리되고 요철이 형성된 트렌치 기판을 하이드록시가 치환된 제1 고분자로 코팅하는 단계;
(B) 상기 코팅된 트렌치 기판 상면에 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체를 코팅하는 단계;
(C) 상기 블록 공중합체가 코팅된 트렌치 기판을 어닐링하는 단계;
(D) 상기 어닐링된 트렌치 기판을 이온에칭(RIE)하여 블록 공중합체 패턴을 형성하며 상기 패턴으로 존재하는 블록 공중합체를 산화실리콘(SiOx)으로 전환하는 단계;
(E) 상기 산화실리콘 패턴의 상면을 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅 후 오븐에서 처리하는 단계;
(F) 상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅된 산화실리콘 패턴의 상면을 아크릴 수지로 코팅하는 단계;
(G) 상기 산화실리콘 패턴과 코팅된 아크릴 수지를 분리하여 상기 아크릴 수지의 일면에 상기 산화실리콘 패턴과 동일한 형상으로 다수개의 음각을 형성하는 단계;
(H) 상기 아크릴 수지에 형성된 다수개의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및
(I) 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 아크릴 수지를 제거하여 지지체가 없는 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 하이드록시가 치환된 제1 고분자는 하이드록시가 치환된 PS(polystyrene) 브러쉬 또는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane)브러쉬일 수 있다.
상기 (B)단계에서 블록 공중합체는 PS-b-PDMS(polystyrene-b-polydimethylsiloxane) 또는 P4VP-b-PDMS(poly-4-vinylpyridine-b-polydimethylsiloxane)일 수 있다.
상기 (C)단계에서 어닐링은 톨루엔을 이용한 용매 증기 어닐링일 수 있다.
상기 (C)단계에서 어닐링은 블록 공중합체의 팽윤도가 2 내지 2.3을 유지하는 조건으로 수행할 수 있다.
상기 (D)단계에서 이온에칭은 CF4 플라즈마 처리한 후 이어서 O2 플라즈마 처리할 수 있다.
상기 (E)단계에서 하이드록시가 치환된 제2 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 브러쉬일 수 있다.
상기 (F)단계에서 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (H)단계에서 금속 나노선의 금속은 백금, 금, 은 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 지지체가 필요 없는 금속 나노선은 상기의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
상기 금속 나노선은 선폭이 20 nm이하일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매를 제조하는 방법은,
(가) 제11항의 금속 나노선을 금속 호일에 여러번 전사하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계;
(나) 상기 금속 나노 구조체 상면에 아크릴 수지를 코팅한 후, 금속 호일을 제거하는 금속에천트 수용액에 상기 금속 호일만 침지되도록 구비하여 상기 금속 호일을 제거하는 단계;
(다) 상기 금속 호일이 제거되면, 상기 금속에천트 수용액으로부터 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및
(라) 상기 분리된 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지를 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (가)단계에서 금속 호일의 금속은 구리, 황동, 백동 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (나)단계에서 금속에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐프릭 클로라이드로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 (나)단계에서 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매는 상기 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 3차원 금속 나노 촉매는 금속 나노선으로 형성된 3차원 금속 구체로서, 카본 등의 지지체가 없어 열화현상을 최소화 하며 20 nm 이하의 얇은 두께로 인해 물질의 이동거리가 감소될 뿐만 아니라 물배출이 원활한 장점을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 금속 나노 촉매는 이오노머(Ionomer)가 없더라도 ORR 활성 및 전압-전류 특성이 우수하고 재현성이 뛰어나다.
이러한 3차원 금속 나노 촉매는 연료전지의 전기화학 반응용 촉매전극으로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 나노선을 제조하는 과정을 나열한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따라 3차원 금속 나노 촉매를 제조하는 과정을 나열한 도면이다.
도 3a 및 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선을 여러층으로 적층한 Pt 나노 촉매를 45 °로 기울여 촬영한 SEM 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매를 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예의 Pt/C 촉매의 ORR 특성 분석을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 (a) 비교예의 Pt/C 촉매 및 (b) 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 열화 특성 분석을 위한 CV 커브 그래프이다.
도 6은 (a) 비교예의 Pt/C 촉매 및 (b) 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 사이클 횟수에 따른 ORR 커브 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따라 3차원 금속 나노 촉매를 제조하는 과정을 나열한 도면이다.
도 3a 및 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선을 여러층으로 적층한 Pt 나노 촉매를 45 °로 기울여 촬영한 SEM 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매를 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예의 Pt/C 촉매의 ORR 특성 분석을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 (a) 비교예의 Pt/C 촉매 및 (b) 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 열화 특성 분석을 위한 CV 커브 그래프이다.
도 6은 (a) 비교예의 Pt/C 촉매 및 (b) 일 실시예에 따라 제조된 3차원 Pt 나노 촉매의 사이클 횟수에 따른 ORR 커브 그래프이다.
본 발명은 카본 지지체가 없어 열화 현상을 최소화하고 얇은 두께로 인해 물질의 이동거리 감소와 물배출이 원활한, 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 지지체가 없는 금속 나노선을 제조한 후 상기 금속 나노선을 이용하여 3차원 금속 나노 구조체인 금속 나노 촉매를 제조한다.
본 발명의 금속 나노선을 제조하는 방법은 (A) 요철이 형성된 트렌치 기판을 하이드록시가 치환된 제1 고분자로 코팅하는 단계; (B) 상기 코팅된 트렌치 기판 상면에 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체를 코팅하는 단계; (C) 상기 블록 공중합체가 코팅된 트렌치 기판을 어닐링하는 단계; (D) 상기 어닐링된 트렌치 기판을 이온에칭(RIE)하여 블록 공중합체 패턴을 형성하며 상기 패턴으로 존재하는 블록 공중합체를 산화실리콘(SiOx)으로 전환하는 단계; (E) 상기 산화실리콘 패턴의 상면을 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅하는 단계; (F) 상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅된 산화실리콘 패턴의 상면을 아크릴 수지로 코팅하는 단계; (G) 상기 산화실리콘 패턴과 코팅된 아크릴 수지를 분리하여 상기 아크릴 수지의 일면에 상기 산화실리콘 패턴과 동일한 형상으로 다수개의 음각을 형성하는 단계; (H) 상기 아크릴 수지에 형성된 다수개의 음각 사이에 위치한 아크릴 수지의 직선기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및 (I) 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 아크릴 수지를 제거하여 지지체가 없는 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 자기조립의 속도론적 향상을 통해 결함없는 패턴을 얻기 위해 요철이 형성된 트렌치 기판에 하이드록시가 치환된 제1 고분자를 스핀코팅 후 100 내지 160 ℃의 오븐에서 1 내지 3시간 동안 처리한다.
상기 트렌치 기판은 포토리소그래피 처리되어 회로가 형성되며, 0.8 내지 2 ㎛ 폭의 요철이 형성된 기판으로서, 상기 요철은 블록 공중합체로 형성되는 패턴의 배향성을 조절하기 위하여 한쪽 방향으로 진행된 것이 바람직하다.
상기 하이드록시가 치환된 제1 고분자는 하이드록시가 치환된 PS(polystyrene) 브러쉬 또는 PDMS(polydimethylsiloxane)로서, 유기용매에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 함유된다. 상기 제1 고분자의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 (C) 단계에서 블록 공중합체의 자기조립시 결함 농도를 높일 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 오븐 처리된 트렌치 기판에 붙지 않은 제1 고분자를 유기용매로 세척한 후 상기 트렌치 기판 상면에 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체를 스핀코팅한다.
상기 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체는 PS-b-PDMS(polystyrene-b-polydimethylsiloxane) 또는 P4VP-b-PDMS(poly-4-vinylpyridine-b-polydimethylsiloxane)로서, 자기조립된 패턴의 사이즈를 줄이며 높은 내구성을 갖기 위해서는 PS-b-PDMS를 사용하는 것이 바람직하다. 크기를 줄이면 더욱 얇은 금속 나노선을 더욱 많이 제조할 수 있으며, 높은 내구성을 가지면 블록 공중합체의 자기조립으로 제작된 패턴을 마스터몰드로 사용시 영구적으로 사용할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 유기용매에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 함유되며, 블록 공중합체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 블록 공중합체 자기조립시 많은 결함이 발생할 수 있다. 또한, 상기 상한치 초과인 경우에는 단층의 자기조립 패턴이 아닌 복층의 자기조립 패턴을 얻게 되어 마스터몰드로 활용할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 블록 공중합체가 코팅된 트렌치 기판을 20 내지 25 ℃에서 8 내지 12시간 동안 어닐링한다.
상기 어닐링은 열적 어닐링 또는 용매 증기 어닐링을 이용할 수 있는데, 블록 공중합체의 블록간 불친성 정도, 분자량 등을 고려하여 용매의 증기를 이용하여 어닐링되는 용매 증기 어닐링이 바람직하다. 상기 용매 증기 어닐링은 용매가 들어있는 챔버에 블록 공중합체가 용매에 침지되지 않도록 용매 상측에 위치시킨 후 용매의 증기로 블록 공중합체를 자기조립시키는 것으로서, 상기 용매로는 톨루엔이 바람직하다.
상기 용매 증기 어닐링을 수행 시 챔버 내 증기압은 블록 공중합체의 팽윤도가 2 내지 2.3을 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체의 팽윤도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 자기조립된 블록 공중합체를 제조하기 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 어닐링된 트렌치 기판을 이온에칭(RIE)하여 블록 공중합체 패턴을 형성할 뿐만 아니라 상기 패턴으로 존재하는 블록 공중합체를 산화실리콘(SiOx)으로 전환시킨다.
상기 이온에칭은 두 단계에 걸쳐 진행되는데, 첫 단계로 상기 어닐링된 트렌치 기판을 CF4 플라즈마로 처리한 후 이어서 O2 플라즈마로 처리하여 블록 공중합체 패턴을 산화실리콘(SiOx) 패턴으로 전환시킨다. 일예로, 블록 공중합체로 PS-b-PDMS를 사용한 경우에는 자기조립된 PS-b-PDMS가 구비된 트렌치 기판을 CF4 플라즈마로 처리하여 PDMS를 제거(박막의 상단부에 존재하는 PDMS제거)한 후 O2 플라즈마로 처리하여 PS제거 및 패턴 형태로 남은 PDMS를 산화실리콘(SiOx)으로 전환시킨다.
다음으로, 상기 (E)단계에서는 상기 산화실리콘 패턴의 상면을 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 스핀코팅 후 100 내지 160 ℃의 오븐에서 1 내지 3시간 동안 처리한다.
상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자는 자기조립된 블록 공중합체의 표면에너지를 낮추어 아크릴 수지 코팅 후 (G)단계에서 폴리이미드 테이프를 이용하여 아크릴 수지를 산화실리콘 패턴으로부터 분리시 상기 폴리이미드 테이프에 아크릴 수지가 옮겨져 완벽하게 상기 산화실리콘 패턴과 분리되도록 하기 위하여 사용된다.
상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자로는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 브러쉬를 들 수 있으며, 유기용매에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 함유된 고분자 용액이다. 상기 제2 고분자의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 산화실리콘 패턴과 아크릴 수지가 완벽하게 분리될 수 없습니다.
다음으로, 상기 (F)단계에서는 상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 스핀코팅된 산화실리콘 패턴 상면에 아크릴 수지를 스핀코팅한다.
상기 아크릴 수지로 스핀코팅하기 전에 트렌치 기판과 반응하지 않은 제2 고분자를 헵테인 용매로 제거하는 과정을 수행할 수 있다.
상기 아크릴 수지로는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 패턴의 완벽한 복제를 위해서는 PMMA를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄이 3.0-4.5: 3.0-4.5: 1.0-4.0의 중량비로 이루어진 용매에 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 함유된다. 아크릴 수지가 용해된 용매가 상기 3 종류의 용매 중 하나라도 없거나 다른 용매인 경우에는 아크릴수지의 스핀코팅이 제대로 이뤄지지 않을 수 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 (G)단계에서 패턴의 형상대로 모양을 형성하기 어려울 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 (I)단계에서 아크릴수지의 제거 시 제거가 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 (G)단계에서는 상기 산화실리콘 패턴과 산화실리콘 패턴 상면에 코팅된 아크릴 수지를 분리하여 상기 아크릴 수지의 일면에 상기 산화실리콘 패턴과 동일한 형상으로 다수개의 음각을 형성한다.
구체적으로, 상기 산화실리콘 패턴을 코팅한 아크릴 수지의 상면에 폴리이미드 테이프를 부착 후 테이프를 떼어내듯 폴리이미드 테이프를 당기면 폴리이미드 테이프측에 아크릴 수지가 옮겨져 산화실리콘 패턴과 이에 코팅된 아크릴 수지가 분리된다. 이렇게 분리된 아크릴 수지는 산화실리콘 패턴측에 위치했던 면에 상기 산화실리콘 패턴과 동일한 형상의 패턴이 음각으로 형성된다.
다음으로, 상기 (H)단계에서는 상기 아크릴 수지에 형성된 다수개의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속 나노선을 증착시킨다.
상기 아크릴 수지의 음각 패턴이 형성된 면을 금속이 증착되는 방향에 대해 30 내지 45° 경사가 지도록 위치시킨 후 다수개의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속을 증착시킨다. 이렇게 직선기둥을 따라 증착된 금속을 금속 나노선이라 한다.
상기 금속이 증착되는 속도는 0.1 내지 0.5 Å/S, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 Å/S이다. 증착속도가 상기 상한치 초과인 경우에는 금속 나노선의 두께가 일정하지 못할 수 있다.
또한, 금속이 증착되는 두께는 아크릴 수지의 요철을 덮지 않을 정도의 두께로 증착되는 것이 바람직하다. 금속이 아크릴 수지의 요철을 덮는 경우에는 최종 전사시 단순히 금속 박막으로 전사될 뿐 금속 나노선으로 전사되지 않는다.
또한, 상기 증착되는 금속은 백금, 금, 은 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 (I)단계에서는 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 아크릴 수지를 제거하여 지지체가 없는 금속 나노선을 제조한다.
구체적으로, 폴리아미드 테이프와 아크릴 수지의 접착력을 약화시키기 위하여, 유기용매에 8 내지 10시간 동안 침지시킨 PDMS에 금속 나노선이 증착된 아크릴 수지를 8 내지 15초 동안 부착시킨 후(금속 나노선이 PDMS에 접촉되도록 함) 떼어낸 다음, 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착하고 상기 폴리이미드 필름을 제거하면 기판에 금속 나노선 및 이에 증착된 아크릴 수지만 전사하게 된다. 그 후 상기 아크릴 수지만 제거하면 금속 나노선만 수득할 수 있다.
상기 기판은 금속 나노선과 쉽게 분리될 수 있는 기판이라면 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속 나노선을 제조시 사용되는 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 금속 나노선은 선폭이 20 nm이하, 바람직하게는 1 내지 20 nm로 매우 얇게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노선을 이용하여 3차원 금속 나노 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 3차원 금속 나노 촉매를 제조하는 방법은 (가) 상기 금속 나노선을 금속 호일에 여러번 전사하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계; (나) 상기 금속 나노 구조체 상면에 아크릴 수지를 코팅한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속에천트 수용액에 금속 호일만 침치되도록 구비하는 단계; (다) 상기 금속 호일이 제거되면, 상기 금속에천트 수용액으로부터 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및 (라) 상기 분리된 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지를 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 (가)단계에서는 앞에서 제조된 금속 나노선을 금속 호일에 여러번 전사하여 3차원 금속 나노 구조체를 제조한다.
상기 금속 나노선은 원하는 층수만큼 적층하여 3차원의 금속 나노 구조체를 제공할 수 있다.
상기 3차원 금속 나노 구조체를 제조한 후 RTA에서 Ar분위기 하 500 내지 700 ℃에서 5 내지 20분 동안 열처리하여 금속 나노선 과정에서 제거되지 못한 고분자를 제거한다.
상기 금속 호일에서 금속은 쉽게 제거될 수 있는 금속이라면 특별히 한정되징 않지만, 바람직하게는 구리, 황동, 백동 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (나)단계에서는 상기 3차원 금속 나노 구조체 상면에 아크릴 수지를 코팅한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속에천트 수용액에 금속 호일만 침치되도록 구비하여 금속 호일을 제거한다.
상기 아크릴 수지는 금속 호일을 제거시 외부 환경으로부터 3차원 금속 나노 구조체를 보호하기 위한 것으로서, 구체적으로 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄이 3.0-4.5: 3.0-4.5: 1.0-4.0의 중량비로 이루어진 용매에 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 함유될 수 있다.
상기 금속에천트는 금속 호일을 제거할 수 있는 습식 에천트라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐프릭 클로라이드로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (다)단계에서는 상기 금속 호일이 제거되면, 상기 금속에천트 수용액으로부터 아크릴 수지로 코팅된 3차원 금속 나노 구조체를 분리한다.
이때 상기 아크릴 수지로 코팅된 3차원 금속 나노 구조체를 분리하기 용이하게 위하여 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판의 종류는 금속에천트 수용액에 안정한 기판이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 RDE, 멤브레인 및 기체 확산층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (라)단계에서는 상기 분리된 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지를 제거하여 금속 나노 구조체인 3차원 금속 나노 촉매를 수득한다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 3차원 금속 나노 촉매는 카본 지지체가 없어 열화 현상을 최소화하고 얇은 두께로 인해 물질의 이동거리 감소와 물배출이 원활하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
물질
블록 공중합체(PS-b-PDMS 48 kg/mol, PS=31 kg/mol PDMS=17 kg/mol)와 브러쉬로 사용될 하이드록시 처리된 PS (38 kg/mol), 하이드록시 처리된 PDMS (5 kg/mol)는 모두 캐나다 Polymer source 사에서 구입하였다.
또한, PMMA (100 kg/mol), 암모늄 퍼설페이트는 sigma aldrich에서 구입하였다.
실시예 1. 3차원 Pt 나노 촉매_지지체 없음
Pt 나노선의 제조
1 ㎛ 의 폭과 40 nm의 깊이를 갖는 트렌치 기판을 포토리소그래피 공정으로 처리한 후 하이드록시 처리된 PS 브러쉬 (38 kg/mol)가 1.5 중량%로 함유된 톨루엔 용액으로 스핀코팅한 다음 150 ℃의 진공오븐에 2시간 동안 넣어 트렌치 기판에 PS 브러쉬 처리를 수행한다. 그 후에 트렌치 기판에 붙지 않은 PS 고분자를 제거하기 위하여 톨루엔 용액으로 씻어낸 후 상기 트렌치 기판에 PS-b-PDMS 48 kg/mol가 1 중량%로 함유된 톨루엔 용액을 스핀코팅하고, 상기 PS-b-PDMS가 도포된 트렌치 기판을 상온에서 톨루엔 용액으로 용매 증기 어닐링 (solvent vapor annealing)을 10시간 정도 수행한다. 어닐링을 진행할 때의 챔버 내 증기압 정도는 PS-b-PDMS의 팽윤도(swelling ratio=swollen thickness/initial thickness)가 2~2.3 정도를 유지할 수 있도록 한다.
어닐링이 충분히 진행된 기판에 구비된 박막의 PDMS를 제거하기 위해 CF4 플라즈마 (50w/10w 20 sec)로 처리하고 두 번째로 매트릭스 PS 제거와 남은 PDMS를 SiOx로 전환하기 위한 O2 플라즈마(60w/10w 30 sec)로 처리한다.
그 후 산화실리콘 패턴의 표면에너지를 낮추도록 하이드록시 처리된 PDMS 브러쉬로 산화실리콘 패턴 상면을 스핀코팅하고 150 ℃에서 2시간 동안 진공오븐으로 열처리를 진행하여 화학적 표면 처리를 수행한다.
열처리 후 트렌치 기판에 반응하지 않은 잔여 PDMS 고분자를 헵테인 용매로 제거한 다음 PDMS 브러쉬로 코팅된 산화실리콘 위에 PMMA (100 kg/mol, 2 wt%, solution 용매비 acetone : toluene : heptane = 4.5 : 4.5 : 1) 용액을 스핀코팅한다. 상기 PMMA 상면에 접착력을 지닌 폴리이미드 테이프를 부착한 후 떼어내면 상기 패턴과 동일한 형상이 역상 구조로 PMMA에 형성된다.
상기 PMMA를 Pt 증착 방향에 대해 적정 경사(30°~45°)를 두고 증착하면 (증착 속도 = 0.2 /S) PMMA 박막의 요철(역상 구조 사이에 형성된 직선 형태의 기둥)을 따라 Pt 나노선으로 형성되며 증착된다. 그 후 폴리이미드 테이프와 PMMA간의 접착력을 약화시키기 위해 톨루엔 용액에 10시간정도 침지시킨 PDMS에 10초 동안 부착시킨 후 떼어내고 임의의 기판에 다시 부착한 후 폴리이미드 테이프를 떼어내면 PMMA와 Pt 나노선은 기판에 전사되고 폴리이미드 테이프만 손쉽게 떼어낼 수 있다. 그 후 PMMA만 아세톤으로 워싱하여 제거함으로써 최종적으로 선폭이 20 nm인 Pt 나노선을 수득하였다.
3차원 Pt 나노 촉매의 제조
위의 방식으로 수득된 Pt 나노선을 구리호일에 여러 번 전사하여 3차원 Pt 나노 구조체를 제작한 후 Pt 나노선 제작 공정과정에서 완벽히 제거되지 않은 잔여 고분자를 제거하기 위해 RTA에서 Ar분위기 600 ℃로 10분간 열처리를 진행한다.
열처리가 끝난 뒤 마지막 전사 공정을 위해 PMMA (앞서 사용한 PMMA와 동일 조건)를 Pt 나노 구조체 위에 스핀코팅한 후 암모늄 퍼설페이트(0.1M)와 같은 구리에천트 용액에 띄워 구리호일 부분만 선택적으로 제거한 다음 멤브레인 기판으로 PMMA로 코팅된 3차원 Pt 나노 구조체를 분리하고 DI water로 충분히 잔여 에천트를 씻어낸다. 그 후 PMMA를 아세톤으로 제거하여 최종적으로 3차원 Pt 나노 촉매를 수득하였다.
비교예 1. Pt/C 촉매(Pt 20 중량%)
0.05 g의 카본 블랙(탄소 지지체)을 100 mL 에틸렌글리콜 용매와 혼합하고 20분간 초음파를 이용하여 분산하였다. 한편, 0.0332 g의 H2PtCl6·6H2O를 10 mL의 에틸렌글리콜에 용해하고 5분간 초음파를 이용하여 분산하였다.
상기 탄소 지지체 용액 및 Pt 전구체 용액을 혼합하여 30분간 교반한 후 현탁액의 pH를 12로 조정하고 160 ℃에서 3시간 동안 가열하여 환원시킨 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 침전물의 pH를 3으로 조정하고 상기 침전물을 탈이온수로 세척하여 불순물을 모두 제거 한 다음 40 ℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조 후에 160 ℃ 이상에서 최종 열처리하여 Pt/C 촉매를 제조하였다.
<시험예>
시험예 1. SEM 측정
도 3a 및 3c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노선을 여러층으로 적층한 Pt 나노 촉매를 45°로 기울여 촬영한 SEM 사진이며, 상기 도 3b는 상기 Pt 나노 촉매의 단면을 촬영한 SEM 사진이고, 상기 도 3d는 상기 Pt 나노 촉매를 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
상기 SEM으로 촬영된 Pt 나노 촉매는 Pt 나노선을 한 층씩 전사할 때 방향을 45° 씩 회전해가며 40층으로 적층한 촉매이다.
도 3a 내지 3d에 도시된 바와 같이, Pt 나노 촉매는 Pt 나노선으로만 이루어져 3차원 구조를 형성하는 것을 확인하였으며, Pt 나노선을 40층으로 적층 시 Pt 나노 촉매의 두께가 400 nm인 것을 확인하였다.
본 발명의 Pt 나노 촉매는 Pt 나노선의 적층수를 조절하여 원하는 두께의 촉매로 제조될 수 있다.
Pt 나노 촉매의
CV
및
ORR
측정 방법
Pt 나노 촉매의 전기화학적 특성을 살펴보기 위해 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV)과 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 곡선을 측정하였다.
상기 실험을 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 0.1M 농도의 HClO4 100 mL를 직접 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)은 Ag/AgCl전극이며, 대전극(Counter electrode)은 Pt wire를 사용하였고, 이에 대응하여 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노 촉매를 0.196 cm2 면적의 유리상 탄소위에 적층하여 RDE전극(Rotating disk electrode)을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험(half cell test)의 작용전극(Working electrode)으로 제작하여 3차원 Pt 나노 구조체의 특성을 확인하였다.
Cyclic Voltammetry(CV) 실험을 진행하기 위해 반쪽 전지반응 실험(half cell test)을 상기된 내용과 같이 준비하였으며, 준비된 실험 장치에 Ar 400 ml/min 유량으로 작용전극(WE)의 전압이 안정되도록 30분 동안 가스퍼징을 진행한다. 퍼징된 실험 장치에 0.05 V에서 1.1 V까지 20 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 CV 실험을 총 10회 진행한다.
Oxygen Reduction Reaction(ORR) 측정은 CV 실험 진행한 후, 작용전극(WE)이 전해질 내의 산소와 반응할 수 있는 환경을 만들어주기 위해 400 ml/mim의 유량으로 산소를 퍼징한다. 상기된 CV 실험과 동일하게 작용전극(WE)의 전압이 안정화된 이후 실험을 진행하며 이때 퍼징시간은 30분 이상이다. 가스퍼징이 종료된 이후에는 0.05 V에서 1.1 V까지 5 mV/s의 속도로 ORR을 2회 측정한다.
시험예
2.
CV
및
ORR
측정
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 ORR 특성 분석을 나타낸 그래프이며, 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노선의 적층수에 따른 3차원 Pt 나노 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
상기 도 4a는 상기 기재된 ORR 측정 시 2번째 측정에서 얻어진 값이며, 도 4b는 상기 기재된 CV 측정 시 10번째 측정에서 얻어진 값이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, Pt 나노선을 40층으로 적층한 3차원 Pt 나노 촉매의 ORR 특성이 비교예 1의 Pt/C 촉매에 근접한 제한 전류와 반파전위(half wave potential) 값을 갖는 것을 확인하였다.
또한 CV 커브로 수소의 흡착과 탈착량을 통해 촉매의 활성 면적을 계산할 수 있는데, 도 4b에 도시된 바와 같이, Pt 나노선을 20층, 30층, 40층으로 적층한 3차원 Pt 나노 촉매 모두 활성 면적이 비교예 1의 Pt/C와 유사한 값을 갖는 것을 확인하였다.
도 5는 (a) 비교예 1의 Pt/C 촉매 및 (b) 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노선을 40층으로 적층한 3차원 Pt 나노 촉매의 열화 특성 분석을 위한 CV 커브 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 Pt/C 촉매와 달리, 실시예 1의 3차원 Pt 나노 촉매는 탄소 지지체가 없으므로 6000번 사이클 후에도 훨씬 우수한 내구성을 보이는 것을 확인하였다.
도 6은 (a) 비교예 1의 Pt/C 촉매 및 (b) 실시예 1에 따라 제조된 Pt 나노선을 40층으로 적층한 3차원 Pt 나노 촉매의 사이클 횟수에 따른 ORR 커브 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 Pt/C 촉매는 사이클 횟수가 증가함에 따라 점점 촉매의 활성 특성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 반면에 탄소 지지체가 없는 3차원 Pt 나노 촉매는 사이클 횟수가 증가함에도 불구하고 고유의 활성도가 상대적으로 훨씬 적게 감소함을 확인하였다.
Claims (17)
- (A) 포토리소그래피 처리되고 요철이 형성된 트렌치 기판을 하이드록시가 치환된 제1 고분자로 코팅하는 단계;
(B) 상기 코팅된 트렌치 기판 상면에 실리콘이 적어도 한쪽 블록에 포함된 블록 공중합체를 코팅하는 단계;
(C) 상기 블록 공중합체가 코팅된 트렌치 기판을 어닐링하는 단계;
(D) 상기 어닐링된 트렌치 기판을 이온에칭(RIE)하여 블록 공중합체 패턴을 형성하며 상기 패턴으로 존재하는 블록 공중합체를 산화실리콘(SiOx)으로 전환하는 단계;
(E) 상기 산화실리콘 패턴의 상면을 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅 후 오븐에서 처리하는 단계;
(F) 상기 하이드록시가 치환된 제2 고분자로 코팅된 산화실리콘 패턴의 상면을 아크릴 수지로 코팅하는 단계;
(G) 상기 산화실리콘 패턴과 코팅된 아크릴 수지를 분리하여 상기 아크릴 수지의 일면에 상기 산화실리콘 패턴과 동일한 형상으로 다수개의 음각을 형성하는 단계;
(H) 상기 아크릴 수지에 형성된 다수개의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; 및
(I) 상기 아크릴 수지에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 아크릴 수지를 제거하여 지지체가 없는 금속 나노선을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 하이드록시가 치환된 제1 고분자는 하이드록시가 치환된 PS(polystyrene) 또는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 블록 공중합체는 PS-b-PDMS(polystyrene-b-polydimethylsiloxane) 또는 P4VP-b-PDMS(poly-4-vinylpyridine-b-polydimethylsiloxane)인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 어닐링은 톨루엔을 이용한 용매 증기 어닐링인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C)단계에서 어닐링 시 블록 공중합체의 팽윤도가 2 내지 2.3을 유지하는 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (D)단계에서 이온에칭은 CF4 플라즈마 처리한 후 이어서 O2 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (E)단계에서 하이드록시가 치환된 제2 고분자는 하이드록시가 치환된 PDMS(polydimethylsiloxane) 브러쉬인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (F)단계에서 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (F)단계에서 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 용매에 1 내지 10 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (H)단계에서 금속 나노선의 금속은 백금, 금, 은 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 금속 나노선의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노선.
- 제11항에 있어서, 상기 금속 나노선은 선폭이 20 nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 나노선.
- (가) 제11항의 금속 나노선을 금속 호일에 여러번 전사하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계;
(나) 상기 금속 나노 구조체 상면에 아크릴 수지를 코팅한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속에천트 수용액에 상기 금속 호일만 침지되도록 구비하여 상기 금속 호일을 제거하는 단계;
(다) 상기 금속 호일이 제거되면, 상기 금속에천트 수용액으로부터 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체를 분리하는 단계; 및
(라) 상기 분리된 아크릴 수지로 코팅된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지를 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 (가)단계에서 금속 호일의 금속은 구리, 황동, 백동 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (나)단계에서 금속에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐프릭 클로라이드로 이루어진 군에선 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (나)단계에서 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 지지체가 필요 없는 3차원 금속 나노 촉매.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US8557484B2 (en) | 2010-04-26 | 2013-10-15 | 3M Innovative Properties Company | Platinum nickel catalyst alloy |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200024694A (ko) * | 2018-08-28 | 2020-03-09 | 한국과학기술원 | 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법 |
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