KR20200024694A - 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200024694A KR20200024694A KR1020180134259A KR20180134259A KR20200024694A KR 20200024694 A KR20200024694 A KR 20200024694A KR 1020180134259 A KR1020180134259 A KR 1020180134259A KR 20180134259 A KR20180134259 A KR 20180134259A KR 20200024694 A KR20200024694 A KR 20200024694A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- acrylic resin
- catalyst
- resin layer
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 163
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 86
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 19
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 9
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 4
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B01J35/023—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
-
- C25B3/04—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
- C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매는 정렬된 금속 나노선이 적층된 구조로, 적층된 촉매 두께에 의해 국소 pH를 높게 조절하여 CO 선택성을 높일 수 있다.
또한, 금속 나노선의 작은 입자 크기 덕분에 높은 CO 선택성을 갖는 고차 결정면을 촉매 활성부위에 포함하여 CO 선택성을 현저하게 증가시키고, 수소 발생 반응을 억제시킴으로써 이산화탄소 환원 반응속도를 높일 수 있다.
3차원 나노 구조 금속 촉매를 이루는 금속 나노선 사이의 공간은 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하게 하여 이산화탄소 환원 반응 속도를 높인다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 이산화탄소 환원을 위한 촉매 전극에 활용될 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매는 정렬된 금속 나노선이 적층된 구조로, 적층된 촉매 두께에 의해 국소 pH를 높게 조절하여 CO 선택성을 높일 수 있다.
또한, 금속 나노선의 작은 입자 크기 덕분에 높은 CO 선택성을 갖는 고차 결정면을 촉매 활성부위에 포함하여 CO 선택성을 현저하게 증가시키고, 수소 발생 반응을 억제시킴으로써 이산화탄소 환원 반응속도를 높일 수 있다.
3차원 나노 구조 금속 촉매를 이루는 금속 나노선 사이의 공간은 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하게 하여 이산화탄소 환원 반응 속도를 높인다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 이산화탄소 환원을 위한 촉매 전극에 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지난 2016년 파리협약에서 CO2를 포함한 온실가스를 감소시키는데 대한 전 세계적인 합의가 채택된 후에 대기 중의 CO2 농도를 감소시키기 위한 노력이 세계적으로 가속화되고 있다. 따라서 다양한 방법 중 CO2를 부가가치가 있는 화학 공급원이나 연료로 전환시키는 금속 촉매를 사용한 전기화학적 CO2 환원 반응(CO2 reduction reaction, CO2RR)이 상당히 주목받고 있다.
그러나 수성 환경에서의 전기화학적 CO2RR은 일반적으로 불량한 에너지 효율 및 탄소 생성물의 선택성과 같은 몇 가지 제약에 직면해있다. 일반적으로 화학적으로 안정한 CO2 분자로부터 CO2RR을 개시하여 중간체를 형성하는 데는 높은 과전위가 필요하며 이것은 낮은 에너지 효율로 이어진다. 또한 수소 생성 반응과 CO2RR 사이의 유사한 산화환원전위 때문에 수소가 생성물로 함께 생성되고 CO2 환원 생성물의 선택성을 감소시킨다.
따라서 CO2RR에 필요한 과전위를 감소시키고 수성 용액에서 탄소계 생성물 선택성을 증가시키기 위한 많은 연구로 Au, Ag, Sn 및 Cu를 포함하는 다양한 금속을 촉매로 활용하여 수소 생성 반응을 억제하고 CO2RR 활성을 높이는 연구가 이루어지고 있다.
비특허문헌 1. Hori, Y.; Wakebe, H.; Tsukamoto, T.; Koga, O. Electrochim. Acta 1994, 39 (11-12), 1833-1839.
비특허문헌 2. Chen, Y.; Li, C. W.; Kanan, M. W., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (49), 19969-72
비특허문헌 3. Feng, X.; Jiang, K.; Fan, S.; Kanan, M. W., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (14), 4606-9.
본 발명의 목적은 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (A) 포토리소그래피 공정 처리하여 패턴이 형성된 마스터몰드를 제작하고 상기 마스터몰드의 상면에 하이드록실-말단 고분자층을 형성하는 단계; (B) 상기 하이드록실-말단 고분자층이 형성된 마스터몰드의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계; (C) 상기 아크릴 수지층과 상기 마스터몰드와 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 마스터몰드와 동일한 패턴으로 다수의 음각을 형성하는 단계; (D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; (E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지를 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계; (F) 상기 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계; (G) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 상기 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액을 처리하여 상기 금속 호일을 제거하는 단계; 및 (H) 상기 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조된 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 다수의 금속 나노선이 각각 소정의 간격을 두고 평행하게 이격된 정렬된 금속 나노선; 상기 정렬된 금속 나노선이 인접하는 다른 정렬된 금속 나노선과 소정의 각도를 이루도록 2 내지 50층 적층된 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 전극에 관한 것이다.
본 발명의 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매는 정렬된 금속 나노선이 적층된 구조로, 적층된 촉매 두께에 의해 국소 pH를 높게 조절하여 CO 선택성을 높일 수 있다.
또한, 금속 나노선의 작은 입자 크기 덕분에 높은 CO 선택성을 갖는 고차 결정면을 촉매 활성부위에 포함하여 CO 선택성을 현저하게 증가시키고, 수소 발생 반응을 억제시킴으로써 이산화탄소 환원 반응속도를 높일 수 있다.
3차원 나노 구조 금속 촉매를 이루는 금속 나노선 사이의 공간은 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하게 하여 이산화탄소 환원 반응 속도를 높인다.
또한, 본 발명의 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 나노 구조의 제어를 통해 높은 안정성을 가질 수 있고 이산화탄소 환원을 위한 촉매 전극에 활용될 수 있다.
도 1a는 정렬된 Au 나노선을 제작하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 1b는 순수 Au 박막의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 제한 시야 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 1c는 Au 나노선의 TEM 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 SAED 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 1d는 Au 나노선 및 순수 Au 박막의 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1e는 Au 나노선 및 순수 Au 박막의 전자 역산란 회절(Electron Backscattering Diffraction, EBSD)을 통한 IPF(Inverse Pole Figure) 맵을 관찰하여 나타낸 것이다.
도 2a는 정렬된 Au 나노선으로부터 3차원 나노 구조 Au 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1의 상면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 2의 상면 SEM 이미지이다.
도 2d는 본 발명의 실시예 3의 상면 SEM 이미지이다.
도 2e는 본 발명의 실시예 1의 단면 SEM 이미지이다.
도 2f는 본 발명의 실시예 2의 단면 SEM 이미지이다.
도 2g는 본 발명의 실시예 3의 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 CO 선택성을 측정한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 총 전류밀도(jtot = jCO + jH2)를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 CO 발생 전류밀도(jCO)를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 HER의 수소 발생 전류 밀도(jH2)를 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 jCO에 기초하여 Tafel slope를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 CO2 환원에 대한 촉매 안정성을 측정한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 가스 확산층 전극 상면에 적용된 SEM 이미지이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 CO2RR 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 인가된 전위에 따른 부분 전류 밀도 거동을 나타낸 그래프이다.
도 1b는 순수 Au 박막의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 제한 시야 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 1c는 Au 나노선의 TEM 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 SAED 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 1d는 Au 나노선 및 순수 Au 박막의 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1e는 Au 나노선 및 순수 Au 박막의 전자 역산란 회절(Electron Backscattering Diffraction, EBSD)을 통한 IPF(Inverse Pole Figure) 맵을 관찰하여 나타낸 것이다.
도 2a는 정렬된 Au 나노선으로부터 3차원 나노 구조 Au 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1의 상면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2c는 본 발명의 실시예 2의 상면 SEM 이미지이다.
도 2d는 본 발명의 실시예 3의 상면 SEM 이미지이다.
도 2e는 본 발명의 실시예 1의 단면 SEM 이미지이다.
도 2f는 본 발명의 실시예 2의 단면 SEM 이미지이다.
도 2g는 본 발명의 실시예 3의 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 CO 선택성을 측정한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 총 전류밀도(jtot = jCO + jH2)를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 CO 발생 전류밀도(jCO)를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예로부터 제조된 촉매를 포함하는 전극의 HER의 수소 발생 전류 밀도(jH2)를 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 jCO에 기초하여 Tafel slope를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예의 CO2 환원에 대한 촉매 안정성을 측정한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 가스 확산층 전극 상면에 적용된 SEM 이미지이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 CO2RR 활성을 나타낸 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 인가된 전위에 따른 부분 전류 밀도 거동을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (A) 포토리소그래피 공정 처리하여 패턴이 형성된 마스터몰드를 제작하고 상기 마스터몰드의 상면에 하이드록실-말단 고분자층을 형성하는 단계; (B) 상기 하이드록실-말단 고분자층이 형성된 마스터몰드의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계; (C) 상기 아크릴 수지층과 상기 마스터몰드와 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 마스터몰드와 동일한 패턴으로 다수의 음각을 형성하는 단계; (D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계; (E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지를 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계; (F) 상기 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계; (G) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 상기 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액을 처리하여 상기 금속 호일을 제거하는 단계; 및 (H) 상기 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (A) 단계에서는 포토리소그래피 공정 처리 후 반응성 이온 식각 공정을 거쳐 마스터몰드를 제작하고, 상기 마스터몰드의 상면을 하이드록실-말단 고분자로 스핀코팅한다.
상기 하이드록실-말단 고분자는 표면에너지를 낮추어 아크릴 수지 코팅 후 (C) 단계에서 아크릴 수지를 기판으로부터 분리 시 상기 아크릴 수지가 패턴으로부터 완벽하게 분리되기 위하여 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드록실-말단 고분자는 하이드록실-말단 PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 하이드록실-말단 PS(polystyrene)일 수 있다.
상기 하이드록실-말단 고분자는 바람직하게 하이드록실-말단 PDMS 브러쉬를 들 수 있으며, 유기용매에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는 상기 아크릴 수지가 상기 트렌치 기판으로부터 완벽하게 분리될 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우 트렌치 기판과 반응하지 않은 고분자가 완벽하게 제거되지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계에서, 상기 하이드록실-말단 고분자로 코팅된 마스터몰드를 어닐링하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 어닐링은 2시간동안 200 ℃에서 이루어질 수 있으며, 어닐링 후 미부착 고분자를 헵탄으로 세척할 수 있다.
상기 마스터몰드는 20 내지 200 ㎚의 너비를 가진 패턴이 형성된 기판으로서, 상기 패턴은 배향성을 조절하기 위하여 한쪽 방향으로 형성된 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (B) 단계에서는 상기 하이드록실-말단 고분자로 코팅된 마스터몰드의 상면에 아크릴 수지층을 형성한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 기판 배열의 완벽한 복제를 위해서는 PMMA를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 1 내지 10 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아세톤, 톨루엔 및 헵탄이 각각 3 내지 5 : 3 내지 5 : 1 내지 4의 부피비로 이루어진 용매에 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 함유된다. 상기 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만의 경우 (C) 단계에서 상기 마스터몰드의 형상대로 모양을 형상하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지의 제거가 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 (C) 단계에서는 상기 아크릴 수지층을 상기 마스터몰드와 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 마스터몰드와 동일한 형상으로 다수의 음각을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 마스터몰드로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지층의 상면에 폴리이미드 테이프를 부착한 후 테이프를 떼어내듯이 잡아당기면 폴리이미드 테이프 측에 아크릴 수지층이 옮겨져 분리된다. 분리된 아크릴 수지층에는 상기 트렌치 기판과 동일한 형상으로 음각이 형성된다.
다음으로, 상기 (D) 단계에서는 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시킨다.
상기 아크릴 수지층의 음각 패턴이 형성된 면을 금속이 증착되는 방향에 대해 80 내지 90° 경사가 되도록 위치시킨 후 e-빔 증발기를 이용하여 다수의 음각 사이에 위치한 직선기둥을 따라 금속을 증착시킨다. 이렇게 직선기둥을 따라 증착된 금속을 나노선이라고 한다.
상기 금속이 증착되는 속도는 0.5 내지 2.0 Å/s이며, 바람직한 증착 속도는 상기 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 금속 나노선은 증착 두께가 일반 금속 박막을 제조하는 경우보다 얇기 때문에 금속 입자의 크기를 3분의 1가량 줄일 수 있으며, 작은 입자 크기에 의해 촉매 활성면에 고차의 결정면을 포함할 수 있게 되어 수소 생성반응을 억제하고 이산화탄소 환원반응에서 CO 선택도를 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 Au, Ag, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 (E) 단계에서는 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지층을 제거하여 정렬된 패턴을 가지는 금속 나노선을 제조한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 테이프와 아크릴 수지의 접착력을 약화시키기 위하여 45 내지 90 ℃에서 10분 이상 유지한 유기용매 증기를 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선에 20초 내지 40초 동안 쐬어준다. 증기를 쐰 직후에 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착하고 상기 폴리이미드 테이프를 제거하면 기판에 나노 금속선 및 아크릴 수지층만 전사하게 된다. 그 후 아크릴 수지층을 제거하면 정렬된 패턴을 가지는 금속 나노선만 수득할 수 있다.
상기 기판은 금속 나노선과 쉽게 분리되지 않는 기판이라면 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속 나노선을 제조 시 사용되는 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 헵테인, 아세톤, 톨루엔을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (F) 단계에서는 상기 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 70 내지 90°의 각도를 이루도록 적층될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층될 수 있다.
상기 범위의 각도를 유지하는 것이 금속 나노선 사이에 충분한 공간을 확보할 수 있으며, 확보된 공간에 전해질이 채워져 촉매의 이용효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 촉매층 내부 반응물 및 생성물의 이동이 원활하게 이루어지도록 할 수 있다. 또한 확보된 공간에 의해 전극 표면의 국소 pH가 증가되어 수소발생반응을 억제하고 CO 선택성을 높일 수 있게 된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 호일은 구리 호일, 황동 호일, 백동 호일 및 알루미늄 호일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 쉽게 제거될 수 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 3차원 금속 나노 구조체를 제조한 후 금속 나노선 제조 과정에서 제거되지 못한 고분자를 제거하기 위해 반응성 이온 식각을 이용하여 O2 plasma 처리 및 Ar/O2 plasma 처리를 할 수 있다.
다음으로, 상기 (G) 단계에서는 상기 금속 나노 구조체의 상면에 아크릴 수지층을 형성한 후, 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액에 금속 호일만 침지되도록 구비하여 금속 호일을 제거한다.
상기 아크릴 수지는 금속 호일을 제거 시 외부 환경으로부터 3차원 금속 나노 구조체를 보호하기 위한 것이다. 상기 아크릴 수지층의 형성은 상기 (B) 단계와 동일한 조건으로 사용할 수 있다.
금속 오일의 제거가 완료되면 상기 금속 에천트 수용액으로부터 아크릴 수지로 코팅된 3차원 금속 나노 구조체를 분리한다. 이때 상기 아크릴 수지로 코팅된 3차원 금속 나노 구조체를 용이하게 분리하기 위하여 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판의 종류는 금속 에천트 수용액에 안정한 기판이라면 특별히 안정되지 않지만, 바람직하게는 RDE, 멤브레인 및 기체 확산층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐브릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 에천트는 상기 금속 호일을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며 사용하는 금속 호일에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (H) 단계에서는 상기 분리된 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매를 수득한다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에서 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 하이드록실-말단 고분자, 아크릴 수지, 아크릴 수지가 포함되는 용매의 조성비, 아크릴 수지의 중량%, 금속, 분리의 방식, 정렬된 금속선의 적층 각도, 금속 호일 및 금속 에천트의 종류에 대하여, 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 이산화탄소 환원 반응에서 CO 선택도 및 안정성을 측정하였으며, 그 형태를 주사전자현미경을 통하여 확인하였다.
그 결과, 다른 조건에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 정렬된 금속 나노선의 대형화에 매우 적합하여 이를 이용한 촉매의 대형화 및 그 적층수를 현저하게 늘리는데 성공함과 동시에 촉매의 이산화탄소 환원 반응에서 CO 선택도와 촉매의 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
(ⅰ) 하이드록실-말단 고분자는 하이드록실-말단 PDMS, (ⅱ) 아크릴 수지는 PMMA, (ⅲ) 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄의 부피비가 4 : 4 : 2 내지 4.5 : 4.5 : 1로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 3 내지 5 중량%로 함유되는 용액을 코팅, (ⅳ) (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지층을 분리, (ⅴ) 금속은 Au, (ⅵ) (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함, (ⅶ) 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층, (ⅷ) 금속 호일은 구리호일, (ⅸ) 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 정렬된 금속 나노선을 대형화하는 과정에서 크기를 키운 아크릴 수지의 음각 형성, 향후 아크릴 수지의 제거, 금속 나노선의 증착 등이 원활히 이루어지지 못하는 문제점을 확인하였고, 대형화된 금속 나노선을 제조하지 못하게 됨으로써 이를 이용한 촉매 제조 과정에서 촉매의 대형화 및 정렬된 금속 나노선의 적층수를 늘리는데 한계가 있음을 확인하였다. 또한 상기 조건이 모두 충족되지 않는 경우에는 촉매의 대형화 및 적층수를 늘리는데 성공하더라도 촉매의 이산화탄소 환원 반응에서 CO 선택도 및 촉매 안정성이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 방법에 따라 제조된 3차원 나노 구조를 가지는 촉매는 정렬된 금속 나노선이 적층된 구조로 전극 표면의 국소 pH를 조절하여 이산화탄소 환원 반응에서 CO 선택도를 높일 수 있고, 금속 나노선의 작은 입자 크기 덕분에 높은 CO 선택성을 갖는 고차원 결정면을 촉매 활성 부위에 포함하여 CO 선택성을 현저하게 증가시키며, 수소 발생 반응을 억제시킨다.
또한 금속 나노선 사이의 공간이 촉매 층 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하게 하여 이산화탄소 환원 반응 속도를 높이고, 촉매의 이용 효율을 증가시켜 이산화탄소 환원에서 높은 효율을 가진다.
본 발명의 다른 측면은 다수의 금속 나노선이 각각 소정의 간격을 두고 평행하게 이격된 정렬된 금속 나노선; 상기 정렬된 금속 나노선이 인접하는 다른 정렬된 금속 나노선과 소정의 각도를 이루도록 2 내지 50층 적층된 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Au, Ag, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 소정의 간격은 10 내지 5000 nm일 수 있고, 상기 소정의 각도는 70 내지 90°일 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 2000 ㎚의 간격과 80 내지 90°의 각도, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1500 ㎚의 간격과 85 내지 90°의 각도를 가질 수 있다.
상기 제조방법에서 기재한 바와 같이, 상기 소정의 간격과 소정의 각도에 의하여 형성되는 촉매 내부의 공간은 국소 pH를 조절하여 CO 선택성을 높일 수 있고, 촉매 이용효율을 개선하며, 촉매 내부에서 반응물 및 생성물의 이동을 원활하도록 한다. 상기 범위의 간격과 각도를 벗어나는 경우, 촉매 내부의 국소 pH를 조절하는 효과가 발현되기 어렵고, 반응물과 생성물의 이동에 어려움이 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 3차원 나노 구조 금속 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 전극을 제공한다.
상기 전극은 가스 확산층인 탄소 페이퍼를 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1. 정렬된 Au 나노선(monolayer)
KrF 포토리소크래피 공정 후 반응성 이온 식각 과정을 거쳐 200 ㎚의 너비와 1.2 ㎛의 높이를 갖는 마스터몰드를 제작하였다. Polymer Source Inc.에서 구입한 하이드록실-말단 PDMS 용액(1.5 wt%)을 상기 마스터몰드 상면에 스핀코팅하고 2시간 동안 200 ℃에서 어닐링하였다. 그 후 마스터몰드에 붙지 않은 잔여 PDMS 고분자를 헵탄으로 세척하여 제거하였다. 상기 마스터몰드 위에 PMMA(4 wt%, 부피비 톨루엔 : 아세톤 : 헵탄 = 4.5 : 4.5 : 1, Sigma-Aldrich Inc.) 용액을 스핀코팅하였다. 상기 PMMA 상면에 접착력을 지닌 폴리이미드 테이프(3M Inc.)를 부착한 후 마스터몰드로부터 PMMA를 떼어내어 상기 마스터몰드의 패턴과 동일한 형상이 역상 구조로 복제된 PMMA 모형을 제조하였다.
e-beam evaporator를 사용한 사선 증착(증착 각도 = 85°)을 통해 PMMA 모형의 패턴을 따라 Au 나노선을 PMMA 상에 증착시켰다. 폴리 이미드 테이프와 PMMA간의 접착력을 약화시키기 위해 55 ℃에서 20 내지 30초 동안 유기용매 증기(부피비 아세톤 : 헵탄 = 1:1)에 노출한 다음, PMMA에 증착된 Au 나노선을 기판에 부착하고, PMMA 모형을 톨루엔으로 세척하여 제거하여 정렬된 Au 나노선을 수득하였다.
도 1a는 정렬된 Au 나노선을 제작하는 과정을 나타낸 개략도이다.
실시예 2. 3차원 나노 구조를 가진 Au 촉매(5 layers)
상기 실시예 1의 방식으로 수득된 정렬된 Au 나노선을 구리호일에 직전에 적층된 정렬된 Au 나노선과 90°의 각도를 이루도록 5번 적층하여 3차원 나노 구조를 가진 Au 나노 구조체를 제작하였다. 이후, 전기화학적 측정을 위한 장치로 Au 나노 구조체를 옮기기 위해 PMMA를 Au 나노 구조체 위에 스핀코팅한 후 구리 에천트인 암모늄 퍼설페이트(0.1 M) 용액에 띄워 구리 호일 부분만 선택적으로 제거하였다. ICP-RIE를 사용한 O2 플라즈마 처리를 통해 표면의 소수성이 저하된 탄소 페이퍼에 PMMA로 코팅된 Au 나노 구조체를 분리하고 DI water로 충분히 잔여 에천트를 씻어내었다. 마지막으로 PMMA를 톨루엔으로 제거하여 최종적으로 3차원 나노 구조를 가진 Au 촉매를 수득하였다.
도 2a는 정렬된 Au 나노선으로부터 3차원 나노 구조 Au 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
실시예 3. 3차원 나노 구조를 가진 Au 촉매(10 layers)
정렬된 Au 나노선을 10번 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 3차원 나노 구조를 가진 Au 촉매를 수득하였다.
비교예. 순수 Au 박막(bare Au)
Si 기판에서 표준 입사각으로 E-beam 증착에 의해 순수(bare) Au 박막을 제조하였다.
시험예 1. TEM, XRD, EBSD, SEM 분석
분석 방법
표면 형태를 15 kV에서 작동하는 Field Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM: Hitachi S-4800, JEOL 7600F)로 측정했다. 노출된 결정면은 20 kV 가속 전압하에 SEM(Quanta 3D FEG)에서 Hikari 검출기를 사용하여 전자 역산란 회절(EBSD)을 통하여 관찰하였다. 기계적 연마를 통해 상면 TEM 샘플을 제조하고 200 kV에서 작동되는 TEM(JEOL JEM-ARM200F 현미경)으로 분석했다. 입자 크기 및 결정면은 다목적 박막 X선 회절기(RIGAKU)를 사용하여 분석했다.
TEM 분석
도 1b는 비교예 순수 Au 박막의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 제한 시야 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 이미지이다.
도 1c는 실시예 Au 나노선의 TEM 이미지이고, 우측 상단의 삽도는 SAED 패턴을 나타낸 이미지이다.
상기 TEM 이미지로부터 비교예의 Au 입자 크기는 실시예의 3배 이상임을 확인할 수 있었다. 이는 입자 크기가 증착 두께가 증가함에 따라 증가하기 때문인데, 비교예의 Au 박막을 제조하기 위한 증착 두께는 100 ㎚이고, 실시예의 Au 나노선을 제조하기 위한 증착 두께(~30 ㎚)보다 더 두껍다.
XRD 분석
도 1d는 Au 나노선 및 순수 Au 박막의 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1d에서 확인할 수 있듯이, 비교예의 경우, Au (111) 및 (222) 면에 상응하는 2개의 피크만이 관측되었으나, 실시예의 경우 Au (111), (200), (220), (311) 및 (222) 면과 같은 다양한 피크가 관찰되었다.
EBSD 분석
도 1e는 실시예의 Au 나노선 및 비교예의 순수 Au 박막의 전자 역산란 회절(Electron Backscattering Diffraction, EBSD)을 통한 IPF(Inverse Pole Figure) 맵을 관찰하여 나타낸 것이다.
상기 EBSD 결과로부터 비교예의 노출된 결정면은 XRD 분석에 의해 확인된 바와 같이, (111) 면이라는 것이 확인된 반면, 실시예의 경우 비교예에 비해 더욱 작은 입자 크기와 함께 Au (111) 면이 아닌 더욱 고차 결정면을 포함한 다는 것을 확인할 수 있었다.
SEM 분석
도 2b 및 2e는 실시예 1의 상면 및 단면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이고, 도 2c 및 2f는 실시예 2의 상면 및 단면 SEM 이미지이며, 도 2d 및 2g는 실시예 3의 상면 및 단면 SEM 이미지이다.
도 2에 도시된 바와 같이, Au 나노 촉매는 Au 나노 선으로만 이루어져 있으며, 나노선 사이의 공간이 확보되는 것을 확인하였다. 본 발명의 촉매는 적층수를 조절하여 원하는 두께의 촉매로 제조될 수 있다.
시험예 2. CO 선택성 측정
전기화학적 CO2 환원 실험을 상온 및 대기압 조건 하에 기밀 단일 구획 반응기에서 수행했다. 40 ㎖ 헤드스페이스 부피와 20 ㎖ 전해질을 가진 기밀 단일 구획 반응기의 경우, 기준 전극, 상대 전극으로 각각 Ag/AgCl, 흑연 막대를 사용했으며, 작동전극으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 Au 전극을 사용했다. 전해질은 pH 6.8의 CO2 포화된 0.2 M KHCO3 용액을 사용했다.
실시예 1 내지 3 및 비교예의 촉매를 포함하는 Au 전극을 사용하여 -0.29 내지 -0.89 V의 전위 범위에서 각 전극의 이산화탄소 환원 반응(CO2 Reduction Reaction, CO2RR) 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 그래프로 도시하였다.
도 3에 도시된 대로, 실시예 1 내지 3은 비교예에 비하여 모든 전위 범위에서 더욱 높은 CO 선택성을 나타내었다. 특히 -0.29 내지 -0.49 V의 저 과전위 영역에서의 CO 선택성이 비교예의 전극이 10 %에서 22 %로 증가한 반면, 실시예의 경우 5 %에서 95 %로 현저하게 증가하는 것을 확인하였다. 또한 실시예의 Au 나노선 적층수가 증가함에 따라 CO 선택성이 증가한다는 것을 확인하였다. 예를 들어 -0.39 V에서 실시예 1, 2 및 3의 CO 선택성은 각각 41 %, 43 % 및 61 %이다. -0.59 V 내지 -0.89 V의 고 과전위 영역에서의 실시예의 CO 선택성은 점차 감소하기 시작하며, 실시예 3의 경우 최고 값과 비교하여 9 % 감소된 CO 선택성을 나타내고, 실시예 1 및 2의 경우 모두 27 % 감소된 CO 선택성을 나타내었다.
시험예 3. 전류밀도 측정
도 4a는 실시예 1 내지 3 및 비교예의 총 전류 밀도(jtot = jCO + jH2)를 나타낸 그래프이다. 모든 실시예는 비교예에 비해 모든 인가 전위에서 더 높은 총 전류밀도를 보였으며, 이는 고유한 촉매의 활성이 증가했음을 의미한다.
도 4b는 CO2RR의 CO 발생 전류밀도(jCO)를 나타낸 그래프이고, 도 4c는 HER의 수소 발생 전류 밀도(jH2)를 나타낸 그래프이다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 실시예의 전극은 비교예에 비해 더 높은 jCO를 나타내었다. 한편, 도 4c에 도시된 바와 같이, -0.59 V 내지 -0.89 V의 고 전위 영역에서 성공적으로 jH2를 억제한 것을 확인할 수 있는데, 이는 특징적인 3차원 구조에 의해 촉매 표면의 활성 영역 근처에서 국소 pH가 증가되어 높은 CO 선택성을 보이기 때문이다.
도 4d는 실시예 1 내지 3 및 비교예의 jCO에 기초하여 Tafel slope를 측정한 그래프이다. 실시예 1, 2 및 3의 Tafel slope은 각각 91, 85 및 85 mV/dec이고, 비교예의 Tafel slope는 126 mV/dec를 보였다. 실시예의 경우 이론값인 120 mV/dec와 차이를 보였는데, 실시예의 작은 Au 입자 크기 및 노출된 고차 결정면으로 인하여 저 전위영역에서 역시 높은 jCO 및 CO 선택성을 보임을 확인하였다.
시험예 4. 촉매 안정성 평가
CO2 환원에 대한 촉매 안정성 평가를 위해 -0.89 V vs. RHE 및 CO2 포화 0.2 M KHCO3 수용액 조건에서 시간에 따른 CO 선택도를 측정하였다. 도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예의 CO2 환원에 대한 촉매 안정성을 측정한 그래프이다. 비교예의 경우 30분 후에 CO2RR 활성을 잃지만, 실시예의 경우 90분까지 CO2RR 활성을 유지함을 확인할 수 있다. 또한 실시예의 경우 적층수가 증가함에 따라 더 긴 시간이 흐른 뒤에도 높은 CO2RR 활성을 유지하는 것을 확인하였다.
시험예 5. 가스 확산층 전극에 적용
실시예 2의 촉매를 나노 다공질 층을 가진 탄소 페이퍼 가스 확산층 전극 상에 적용하였다. 도 6a는 실시예 2로부터 제조된 촉매가 가스 확산층 전극 상면에 적용된 SEM 이미지이다. 실시예로부터 제조된 촉매가 성공적으로 가스 확산층 전극에 적용됨을 확인할 수 있으며, CO2RR 후에도 촉매의 모양이 유지됨을 확인하였다.
또한, 실시예 2의 촉매가 도입된 탄소 페이퍼를 사용하여 가스 유동 반응기에서 CO2RR을 측정했다. pH 13.65의 1 M KOH를 전해질로 사용했고, CO2를 20 sccm으로 음극 영역에서 주입하였다. 생성물 기체는 Tedlar 가스 샘플링 백에 수집하였다. 기준 전극 및 상대 전극은 Ag/AgCl 및 Pt 호일을 사용했다. 도 6b는 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 CO2RR 활성을 나타낸 그래프이다. 탄소 페이퍼에 도입된 실시예 2의 촉매의 경우 상기 도 3과 비교하여 CO 선택성이 전체적으로 증가함을 확인하였다.
도 6c는 실시예 2로부터 제조된 촉매가 도입된 가스 확산층 전극의 인가된 전위에 따른 부분 전류 밀도 거동을 나타낸 그래프이다. 전류 밀도의 측면에서는 -0.11 V에서 jCO가 -2.07 mA/㎠이고, 점진적으로 증가하여 활성 부위 포화 때문에 약 -23 mA/㎠에서 포화되었음을 확인하였다. 이는 단일 반응기에 비해 현저히 높은 값에 해당한다. 한편, jH2는 최대 -0.39 V까지 억제되는 것을 확인하였다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (17)
- (A) 포토리소그래피 공정 처리하여 패턴이 형성된 마스터몰드를 제작하고 상기 마스터몰드의 상면에 하이드록실-말단 고분자층을 형성하는 단계;
(B) 상기 하이드록실-말단 고분자층이 형성된 마스터몰드의 상면에 아크릴 수지층을 형성하는 단계;
(C) 상기 아크릴 수지층과 상기 마스터몰드와 분리하여 상기 아크릴 수지층의 일면에 상기 마스터몰드와 동일한 패턴으로 다수의 음각을 형성하는 단계;
(D) 상기 아크릴 수지층에 형성된 다수의 음각 사이에 위치한 직선 기둥을 따라 금속 나노선을 증착시키는 단계;
(E) 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후 상기 아크릴 수지를 제거하여 정렬된 금속 나노선을 제조하는 단계;
(F) 상기 정렬된 금속 나노선을 금속 호일에 여러 번 적층하여 금속 나노 구조체를 제조하는 단계;
(G) 상기 금속 나노 구조체의 상면에 상기 아크릴 수지층을 형성한 후 상기 금속 호일을 제거하는 금속 에천트 수용액을 처리하여 상기 금속 호일을 제거하는 단계; 및
(H) 상기 금속 나노 구조체의 아크릴 수지층을 제거하여 금속 나노 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-말단 고분자는 하이드록실-말단 PDMS(polydimethylsiloxane) 또는 하이드록실-말단 PS(polystyrene)인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서, 상기 하이드록실-말단 고분자로 코팅된 마스터몰드를 어닐링하는 단계;를 추가로 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 PMMA(polymethylmethacrylate), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 1 내지 10 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행되는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 마스터몰드로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속은 Au, Ag, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 70 내지 90°의 각도를 이루도록 적층되는 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 호일은 구리 호일, 황동 호일, 백동 호일 및 알루미늄 호일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트, 페릭 클로라이드 및 큐브릭 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하이드록실-말단 고분자는 하이드록실-말단 PDMS이고,
상기 아크릴 수지는 PMMA이고,
상기 아크릴 수지층의 형성은 아세톤, 톨루엔 및 헵탄의 부피비가 4 : 4 : 2 내지 4.5 : 4.5 : 1로 이루어진 용매에 상기 아크릴 수지가 3 내지 5 중량%로 함유되는 용액을 코팅하여 수행되고,
상기 (C) 단계에서 상기 분리는 폴리이미드 테이프를 상기 아크릴 수지층에 접착시킨 후 잡아당겨 상기 트렌치 기판으로부터 상기 아크릴 수지층을 분리하는 것이고,
상기 금속은 Au이고,
상기 (E) 단계에서 상기 아크릴 수지층에 증착된 금속 나노선을 기판에 부착한 후, 상기 아크릴 수지층을 유기용매 증기에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고,
상기 적층은 상기 정렬된 금속 나노선이 직전에 적층된 상기 정렬된 금속 나노선과 80 내지 90°의 각도를 이루도록 적층되고,
상기 금속 호일은 구리호일이고,
상기 금속 에천트는 암모늄 퍼설페이트인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법. - 다수의 금속 나노선이 각각 소정의 간격을 두고 평행하게 이격된 정렬된 금속 나노선;
상기 정렬된 금속 나노선이 인접하는 다른 정렬된 금속 나노선과 소정의 각도를 이루도록 2 내지 50층 적층된 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매. - 제 14항에 있어서, 상기 금속은 Au, Ag, Sn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매.
- 제 14항에 있어서, 상기 소정의 간격은 10 내지 5000 ㎚인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매.
- 제 14항에 있어서, 상기 소정의 각도는 70 내지 90°인 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매.
- 제13항 내지 16항의 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원을 위한 전극.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20180101237 | 2018-08-28 | ||
| KR1020180101237 | 2018-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200024694A true KR20200024694A (ko) | 2020-03-09 |
| KR102203640B1 KR102203640B1 (ko) | 2021-01-15 |
Family
ID=69801816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180134259A KR102203640B1 (ko) | 2018-08-28 | 2018-11-05 | 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102203640B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112430830A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-02 | 大连理工大学 | 一种电催化还原二氧化碳电极的制备方法及应用 |
| KR20220057703A (ko) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 한국과학기술원 | 비-화학량론적 비결정질 금속산화물 나노구조체 제조 방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120001694A (ko) * | 2010-06-29 | 2012-01-04 | 한국과학기술원 | ３차원 나노구조체 및 그 제조방법 |
| KR20130055813A (ko) * | 2011-11-21 | 2013-05-29 | 한국과학기술원 | 연속적으로 패턴화된 구조를 가지는 ３차원 다성분 나노구조체 및 그 제조방법 |
| KR20160051487A (ko) * | 2014-10-29 | 2016-05-11 | 한국과학기술원 | 유기 용매 증기를 이용한 접착력 제어 방식의 나노 구조체 제조 방법 및 나노 전사 프린팅 방법 |
| KR20170031401A (ko) * | 2015-09-11 | 2017-03-21 | 한국과학기술연구원 | 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법 |
| KR20170056087A (ko) * | 2015-11-12 | 2017-05-23 | 포항공과대학교 산학협력단 | 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속촉매 전극의 제조방법 |
-
2018
- 2018-11-05 KR KR1020180134259A patent/KR102203640B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120001694A (ko) * | 2010-06-29 | 2012-01-04 | 한국과학기술원 | ３차원 나노구조체 및 그 제조방법 |
| KR20130055813A (ko) * | 2011-11-21 | 2013-05-29 | 한국과학기술원 | 연속적으로 패턴화된 구조를 가지는 ３차원 다성분 나노구조체 및 그 제조방법 |
| KR20160051487A (ko) * | 2014-10-29 | 2016-05-11 | 한국과학기술원 | 유기 용매 증기를 이용한 접착력 제어 방식의 나노 구조체 제조 방법 및 나노 전사 프린팅 방법 |
| KR20170031401A (ko) * | 2015-09-11 | 2017-03-21 | 한국과학기술연구원 | 지지체가 필요 없는 금속 나노선 및 3차원 금속 나노 촉매의 제조방법 |
| KR20170056087A (ko) * | 2015-11-12 | 2017-05-23 | 포항공과대학교 산학협력단 | 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속촉매 전극의 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1. Hori, Y.; Wakebe, H.; Tsukamoto, T.; Koga, O. Electrochim. Acta 1994, 39 (11-12), 1833-1839. |
| 비특허문헌 2. Chen, Y.; Li, C. W.; Kanan, M. W., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (49), 19969-72 |
| 비특허문헌 3. Feng, X.; Jiang, K.; Fan, S.; Kanan, M. W., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (14), 4606-9. |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220057703A (ko) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 한국과학기술원 | 비-화학량론적 비결정질 금속산화물 나노구조체 제조 방법 |
| CN112430830A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-02 | 大连理工大学 | 一种电催化还原二氧化碳电极的制备方法及应用 |
| CN112430830B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-03-29 | 大连理工大学 | 一种电催化还原二氧化碳电极的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102203640B1 (ko) | 2021-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102462639B1 (ko) | 복수의 이격된 (나노)채널을 포함하는 템플릿으로 밸브 금속층을 변형시키는 방법 및 복수의 이격된 (나노)채널 내부에 이격된 구조체를 형성하는 방법 | |
| Ding et al. | Fabrication of controllable free-standing ultrathin porous alumina membranes | |
| CN110484764B (zh) | 纳米多孔高熵合金及其制备方法 | |
| Li et al. | Hydrogen bubble dynamic template synthesis of porous gold for nonenzymatic electrochemical detection of glucose | |
| Piao et al. | Nanostructured materials prepared by use of ordered porous alumina membranes | |
| CN105206794B (zh) | 用于沉积活性材料的模板电极结构 | |
| Asoh et al. | Effect of noble metal catalyst species on the morphology of macroporous silicon formed by metal-assisted chemical etching | |
| WO2017168126A1 (en) | Electrodes | |
| US11499243B2 (en) | Method for manufacturing aluminum alloy anodized film having superhydrophobic surface | |
| KR102203640B1 (ko) | 이산화탄소 환원을 위한 3차원 나노 구조 금속 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Zaraska et al. | Fabrication of free-standing copper foils covered with highly-ordered copper nanowire arrays | |
| CN103000754A (zh) | 制备铝纳米结构阵列的方法、三维太阳能电池和光伏电池 | |
| Cho et al. | Versatile, transferrable 3-dimensionally nanofabricated Au catalysts with high-index crystal planes for highly efficient and robust electrochemical CO 2 reduction | |
| US20220106692A1 (en) | Surface-modified electrodes and their use in co2 and co reduction | |
| Khudhayer et al. | Periodic Pt nanorod arrays with controlled porosity for oxygen reduction reaction | |
| Ito et al. | Chemical wet etching of germanium assisted with catalytic-metal-particles and electroless-metal-deposition | |
| US20230028773A1 (en) | Method for Making Porous Graphene Membranes and Membranes Produced Using the Method | |
| KR102162761B1 (ko) | 정렬된 금속 나노선의 제조방법 및 이를 이용한 수전해용 3차원 나노 구조 금속 촉매의 제조방법 | |
| TW201238125A (en) | Template electrode structures for depositing active materials | |
| US20150024289A1 (en) | HIERARCHICAL METAL/TiSi2 NANOSTRUCTURE MATERIALS AND METHOD OF PREPARATION THEREOF | |
| Shaban et al. | Fabrication of ordered Cr nanostructures by self agglomeration on porous anodic alumina membranes | |
| Khalakhan et al. | Electrochemically shape-controlled transformation of magnetron sputtered platinum films into platinum nanostructures enclosed by high-index facets | |
| Huang et al. | Fabrication of a fuel cell electrode with a high-aspect-ratio nanostructure array | |
| Xia | Hierarchical Branched Carbon Nanotube Array by Al-Ti Double-Layer Anodization | |
| Zhang et al. | Single‐Step Fabrication of Nickel Films with Arrayed Macropores and Nanostructured Skeletons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |