CN111593347A - 一种柔性复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三明治结构(石墨烯‑聚吡咯‑纳米多孔金)的柔性复合薄膜材料及其制备方法。上述薄膜包括一个复合薄膜材料的结构单元；所述复合薄膜材料的结构单元包括由下而上顺次层叠排列的纳米多孔金薄膜层、聚吡咯层、嵌入到聚吡咯层中的纳米金颗粒以及一个石墨烯层。其制备方法为：步骤一：制备纳米多孔金薄膜；步骤二：制备聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜；步骤三：制备嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜；步骤四：制备石墨烯薄膜。本发明制备的三明治结构(石墨烯‑聚吡咯‑纳米多孔金)的柔性复合薄膜材料具有较大的比表面积和较高的电导率；使用导电性能良好，比表面积较大的石墨烯与吡咯进行复合的方法明显提高了聚吡咯的电导率。

Description

一种柔性复合薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属薄膜材料的制备技术领域，特别是涉及一种柔性复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器体系中，电极材料是决定性能好坏的关键。而聚吡咯由于其良好的电化学性能和物理性能使其在储能设备中具有良好的发展前景。但是，聚吡咯在合成过程中容易团聚，造成比表面积下降，并且其较低的离子导电率(102S/cm)导致其充放电过程中具有较大内阻，不具备优良的充放电倍率性能，同时，导电聚合物普遍存在的循环率低的问题也制约了聚吡咯在超级电容器中的应用。为了解决这个问题，选择导电性能良好，比表面积较大的碳纳米管、石墨烯等作为基体材料与聚吡咯进行复合，在导电基体的作用下，导电率可以增加。
石墨烯是一种碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的二维炭质新材料，厚度仅为0.335纳米，这种材料由于具备优异的力、热、光、电等性能，在催化、生物、电子等领域具有广阔的应用前景。与机械剥离法制备的无缺陷石墨烯相比，含有纳米孔结构的石墨烯薄膜材料具有比表面积高、孔径可调、透明度高等特点，在许多领域具有潜在应用价值。如Chen等人使用纳米多孔镍作为模板制备具有三维结构的纳米管状石墨烯，再将其与聚吡咯复合，通过盐酸腐蚀去除镍模板后，最终得到了纳米管状石墨烯-聚吡咯复合物(nt-GPPy)。该复合物循环13200次后可以达到75％的初始电容，其循环稳定性能在目前聚合物储能材料中名列前茅，但是，仍然没有达到商用的标准。
在以前的工作中，我们制造了嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，纳米多孔金的存在可以明显提高电位窗口，进一步提高聚吡咯的电化学性能。其厚度在100nm左右，不仅是小型超级电容器电极材料的极佳选择，成本也相对低廉。而且，聚吡咯可以作为碳源，嵌入的纳米金颗粒可以作为石墨烯生长的催化剂，得到具有三明治结构的复合薄膜材料。该复合薄膜材料具有较大比表面积，电导率也很高。同时也能够解决由于聚吡咯量的增加，电极导电性下降，离子导电率和电子导电率背离，造成的电化学性能下降的问题。尽管如此，嵌入金属颗粒后的聚吡咯-多孔金薄膜依然具有三维孔洞结构，而非光滑的平面，因此在保证聚吡咯电极材料优异的物理机械性能的情况下，如何获得高质量、高性能的石墨烯，并使其沿多孔金的骨架生长成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种三明治结构(石墨烯-聚吡咯-纳米多孔金)的柔性复合薄膜及其制备方法，本发明将石墨烯与聚吡咯-纳米多孔金薄膜复合，形成一种三明治结构(石墨烯-聚吡咯-纳米多孔金)的柔性复合薄膜，该复合薄膜比表面积大，电导率也很高，提高了聚吡咯储能材料电化学性能，同时，由于纳米多孔金的存在能够保证聚吡咯电极材料的物理机械性能。
虽然使用导电性能良好、比表面积较大的基体材料与聚吡咯进行复合可以明显提高聚吡咯的电导率，但是，因为基体材料在制备石墨烯的过程中易碎，不能很好地保证其完整性，同时在去除基体材料的过程中也会造成材料结构的破坏，而仅仅把多孔金属作为石墨烯生长的模板也浪费了其优异的电导率，为了改善这个问题，本方法以纳米多孔金作为模板与聚吡咯复合，使纳米多孔金不仅作为模板，而且作为活性材料，在保证高电导率的前提下提高了材料的物理机械性能，与纳米多孔金复合的聚吡咯可以作为生长石墨烯的碳源，嵌入的纳米金颗粒作为生长石墨烯催化剂，该方法简化了工艺过程，降低了成本，而且可以获得高强度高性能的超薄柔性储能。
本发明提供了一种三明治结构(石墨烯-聚吡咯-纳米多孔金)的柔性复合薄膜，所述复合薄膜材料由下而上顺次层叠排列的纳米多孔金薄膜层(厚度为100nm)、聚吡咯层(厚度为10-50nm)、嵌入到聚吡咯层中的纳米金颗粒(尺寸为20-30nm)以及一个石墨烯层。
本发明提供了上述三明治结构(石墨烯-聚吡咯-纳米多孔金)的柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：首先，用去合金化自由腐蚀的方法制备得到纳米多孔金薄膜；然后，使用电化学镀层的方法在纳米多孔金薄膜上电镀了导电聚吡咯，得到了以聚吡咯为壳，多孔金为核的三维多孔连续的核壳结构；多孔金的存在提高了材料内部的电导率，使聚吡咯多孔金复合薄膜材料具有很高的比电容以及低内阻，因此可以获得良好的电化学性能，而且纳米多孔金可以作为石墨烯生长的模板；同时由于聚吡咯的加入，聚吡咯-多孔金薄膜材料与多孔金薄膜相比具有良好的柔韧性，是独立的薄膜，结构不易破坏，聚吡咯还可以作为石墨烯生长的碳源，之后，在聚吡咯多孔金复合薄膜表面通过真空溅射的方法嵌入纳米金颗粒，这样纳米金颗粒不仅可以提高电极的导电率和电化学性能，而且可以作为石墨烯生长的催化剂。
上述的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：制备纳米多孔金薄膜：
(1)采用去合金化自由腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即将Au35Ag65合金浸渍在质量分数为69％(本实验使用的硝酸为市售硝酸，质量分数一般为69％)的硝酸溶液中，自由腐蚀4h-10h；
或者采用电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，Au35Ag65合金薄膜作工作电极，电化学腐蚀5-30min。
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到基材上，60℃-100℃下退火热处理，热处理时间为20-30min，即制备得纳米多孔金薄膜；
步骤二：制备聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜：
配备吡咯的电镀液，再把步骤一制备得的纳米多孔金基材浸入电镀液中，在标准三电极系统中进行电镀，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，纳米多孔金基材作为工作电极；电镀过程中，电压范围为-0.2—0.9V，扫描速率为20mV/s；电镀完成后即制得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜；
步骤三：制备嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜：
通过物理气相沉积(PVD)将纳米金颗粒沉积在聚吡咯纳米多孔金复合薄膜上，即制得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。
步骤四：制备石墨烯薄膜：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，使用化学气相沉积法进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯-多孔金薄膜材料表面的生长。
上述制备方法，步骤一中，所述基材包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料薄膜或聚苯乙烯(PS)塑料薄膜。将纳米多孔金薄膜固定到基材上，以便在下一步电镀过程中将薄膜放入电镀液中，且将基材用作工作电极。
上述制备方法中，吡咯的电镀液为：吡咯和HClO4的水溶液，其中吡咯的浓度为0.1M，HClO4的浓度为0.1M。选取质量分数为99.0％的吡咯原液和质量分数为70％的HClO4原液制备而成。
上述制备方法，物理气相沉积过程中，电流为10—40mA，沉积速率为0.62μg/s·cm2，沉积时间为10—30s。
上述制备方法，化学气相沉积过程中，以氩气作为保护气体，氢气作为还原气体，在不同的生长温度下获得石墨烯。
本发明的有益效果：
(1)本发明中，石墨烯、纳米多孔金与聚吡咯的复合明显改善了聚吡咯的电子电导率；
(2)本发明制备的三明治结构(石墨烯-聚吡咯-纳米多孔金)的柔性复合薄膜电极具有超高比电容和出色的循环稳定性；
(3)通过使用纳米多孔金作为模板，电镀上的聚吡咯作为碳源，嵌入的纳米金颗粒作为催化剂生长石墨烯，该方法不仅仅限于聚吡咯作为碳源，纳米多孔金作为催化剂，而是可以应用于许多其它活性材料和纳米多孔金属。这项研究可能会为改善超级电容器电极材料的电容性能铺平道路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的柔性复合薄膜的阻抗(EIS)测试图；
图2为实施例1制备的柔性复合薄膜电极与未生长石墨烯前的柔性复合薄膜电极材料在-0.2～0.75V的电压窗口下在10mV/s的扫描速率的循环伏安图(CV)；
图3为实施例1制备的柔性复合薄膜电极在-0.2-0.75V的电压窗口下，在10mV/s到100mV/s的扫描速率下的循环伏安图(CV)；
图4为实施例1制备的柔性复合薄膜电极在不同扫描速率下的面积比电容；
图5为实施例1制备的柔性复合薄膜电极从0.25mA/cm2至4mA/cm2的电流密度在0-0.8V的电压范围内进行的恒电流充放电测量图；
图6为实施例1制备的柔性复合薄膜电极在不同电流密度下的面积比电容；
图7为实施例1制备的柔性复合薄膜与现有文献相比其能量和功率密度的Ragone图；
图8为在1M HClO4溶液中，扫描速率为100mV/s时，实施例1制备的柔性复合薄膜电极经过2000次循环后的电容保持率。
图9为由实施例1制备的柔性复合薄膜电极组装而成的两个对称超级电容器串联给LED供电的光学图像。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1：
一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，其制备方法包括如下步骤：
a、纳米多孔金薄膜的制备：
(1)采用去合金化自由腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，即将大小为20mm×20mm×100nm的商用Au35Ag65合金薄膜，浸渍在质量分数为69％的浓硝酸溶液中，自由腐蚀8h；
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材上80℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜(NPG/PET基材)；
b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：
(1)配备吡咯的电镀液，将1.38mL的吡咯和1.6mL的HClO4溶入200mL的超纯水中，形成0.1M吡咯的电镀液。
(2)将NPG/PET基材浸入0.1M的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，NPG/PET基材作工作电极。NPG上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法(CV)进行，电位窗口的范围为-0.2～0.9V，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。
c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：
通过物理气相沉积(PVD)，使用自动精细溅射涂布机(JFC-1600，JEOL，电流10—40mA)，其沉积速率为0.62μg/s·cm2将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜。
d、石墨烯的制备：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，以氩气作为保护气，氢气作为还原气，使用CVD管式炉，通入100sccm的氢气和500sccm的氩气，在常压下，温度为400℃进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯-多孔金薄膜材料表面的生长，生长时间为10min，生长完成后，将管式炉快速掀起，以使复合薄膜快速冷却。
实施例2
一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，其制备方法包括如下步骤：
a、纳米多孔金薄膜的制备：
(1)采用电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，大小为20mm×20mm×700nm的商用Au35Ag65合金薄膜作工作电极，电解质为1M的稀硝酸，室温下以1.1V的恒电压电化学腐蚀25min；
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材上70℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜(NPG/PET基材)；
b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：
(1)配备吡咯的电镀液，将1.38mL的吡咯和1.6mL的HClO4溶入200mL的超纯水中，形成0.1M吡咯的电镀液。
(2)将NPG/PET基材浸入0.1M的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，NPG/PET基材作工作电极。NPG上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法(CV)进行，电位窗口的范围为-0.2～0.9V，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。
c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：
通过物理气相沉积(PVD)，使用自动精细溅射涂布机(JFC-1600，JEOL，电流30mA)，其沉积速率为0.62μg/s·cm2将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜；
d、石墨烯的制备：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，以氩气作为保护气，氢气作为还原气，使用CVD管式炉，通入100sccm的氢气和500sccm的氩气，在常压下，温度为500℃进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯-多孔金薄膜材料表面的生长，生长时间为10min，生长完成后，将管式炉快速掀起，以使复合薄膜快速冷却。
实施例3
一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，其制备方法包括如下步骤：
a、纳米多孔金薄膜的制备：
(1)采用去合金化电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，将Au35Ag65合金浸渍在质量分数为69％的硝酸溶液中，自由腐蚀4h；
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材上90℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜(NPG/PET基材)；
b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：
(1)配备吡咯的电镀液，将1.38mL的吡咯和1.6mL的HClO4溶入200mL的超纯水中，形成0.1M吡咯的电镀液。
(2)将NPG/PET基材浸入0.1M的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，NPG/PET基材作工作电极。NPG上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法(CV)进行，电位窗口的范围为-0.2～0.9V，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。
c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：
通过物理气相沉积(PVD)，使用自动精细溅射涂布机(JFC-1600，JEOL，电流30mA)，其沉积速率为0.62μg/s·cm2将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜；
d、石墨烯的制备：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，以氩气作为保护气，氢气作为还原气，使用CVD管式炉，通入100sccm的氢气和500sccm的氩气，在常压下，温度为550℃进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯-多孔金薄膜材料表面的生长，生长时间为10min，生长完成后，将管式炉快速掀起，以使复合薄膜快速冷却。
实施例4
一种嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜，其制备方法包括如下步骤：
a、纳米多孔金薄膜的制备：
(1)采用去合金化电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜，将Au35Ag65合金浸渍在质量分数为69％的硝酸溶液中，自由腐蚀8h；
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材上80℃下退火热处理半小时，即制备得纳米多孔金薄膜(NPG/PET基材)；
b、聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜的制备：
(1)配备吡咯的电镀液，将1.38mL的吡咯和1.6mL的HClO4溶入200mL的超纯水中，形成0.1M吡咯的电镀液。
(2)将NPG/PET基材浸入0.1M的电解液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中，铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，NPG/PET基材作工作电极。NPG上吡咯的阳极氧化合成通过循环伏安法(CV)进行，电位窗口的范围为-0.2～0.9V，电镀完成后即制备得聚吡咯纳米多孔金复合薄膜。
c、嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜的制备：
通过物理气相沉积(PVD)，使用自动精细溅射涂布机(JFC-1600，JEOL，电流30mA)，其沉积速率为0.62μg/s·cm2将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制备得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜；
d、石墨烯的制备：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，以氩气作为保护气，氢气作为还原气，使用CVD管式炉，通入100sccm的氢气和500sccm的氩气，在常压下，温度为600℃使用化学气相沉积法进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯-多孔金薄膜材料表面的生长，生长时间为10min，生长完成后，将管式炉快速掀起，以使复合薄膜快速冷却。
石墨烯加入后，显著提升了该柔性复合薄膜的导电率，图1为实施例1制备的柔性复合薄膜的阻抗(EIS)测试。该测试是在频率范围为0.01Hz至100kHz，交流振幅为5mV的条件下测量的，EIS显示出了其最佳的电解质扩散率和主体材料中的质子扩散率。实部处曲线的最低截距显示了电化学系统的最佳电导率。在低频区域，奈奎斯特图的虚部接近垂直方向的增加，这说明此时的离子扩散速度更快，这是理想的超级电容器的特征。同时，通过zview2软件模拟，复合材料的电阻值为2.6欧姆。除了电导率的提升外，使用该柔性复合薄膜制备的电极材料具有优异的电化学性能，图2显示出了实施例1制备的柔性复合薄膜电极与未添加石墨烯的电极材料在-0.2-0.75V的电压窗口下在10mV/s的扫描速率的循环伏安图(CV)，可以明显看出石墨烯的加入提升了比电容性能。图3为实施例1制备的柔性复合薄膜在10mV/s到100mV/s的扫描速率下的CV曲线，曲线显示出对称且接近矩形的形状，表明其具有良好的电容性能。图4显示了实施例1制备的柔性复合薄膜电极面积比电容Ca与扫描速率的关系。高的面积比电容Ca在10mV/s的扫描速率下为89mF/cm2，并在100mV/s的高扫描速率下保持为75mF/cm2。
在从4mA/cm2至0.25mA/cm2的电流密度在0-0.8V的电压范围内进行恒电流充放电测量。如图5所示，实施例1制备的柔性复合薄膜电极材料的GCD曲线呈现出理想的三角形形状，这意味着电极上的法拉第氧化还原反应完全进行。图6为不同电流密度下的比电容。
图7是实施例1制备的柔性薄膜电极材料和其它科研人员所制备的[1-3]电极材料的Ragone图对比，其中1为W.Gao,N.Singh,L.Song,Z.Liu,A.L.M.Reddy,L.Ci,R.Vajtai,Q.Zhang,B.Wei,P.M.J.N.n.Ajayan,Direct laser writing of micro-supercapacitorson hydrated graphite oxide films,6(2011)496中制备的电极材料，2为X.Liu,T.Qian,N.Xu,J.Zhou,J.Guo,C.J.C.Yan,Preparation of on chip,flexible supercapacitorwith high performance based on electrophoretic deposition of reduced grapheneoxide/polypyrrole composites,92(2015)348-353中制备的电极材料；3为Z.S.Wu,K.Parvez,S.Li,S.Yang,Z.Liu,S.Liu,X.Feng,K.J.A.M.Müllen,Alternating stackedgraphene-conducting polymer compact films with ultrahigh areal and volumetriccapacitances for high-energy micro-supercapacitors,27(2015)4054-4061中制备的电极材料。以该柔性复合薄膜电极材料组装的对称超级电容器的能量密度为142.4mW h/cm3，功率密度为51.3W/cm3。同时，如图8所示，该柔性复合薄膜在2000次循环伏安测试后，复合电极材料仍可保持最大比电容的91％。两个组装好的电容器串联可以点亮商用LED灯，如图9所示。与其它材料相比，该柔性复合薄膜的电化学性能优异。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性复合薄膜，其特征在于，包括由下而上顺次层叠排列的纳米多孔金薄膜层、聚吡咯层、嵌入到聚吡咯层中的纳米金颗粒以及一个石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种柔性复合薄膜，其特征在于，所述纳米多孔金薄膜层的厚度为100nm，聚吡咯层的厚度为10—50nm，纳米金颗粒的尺寸为20—30nm，石墨烯层的厚度为0.335nm。
3.一种如权利要求1或2所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，用去合金化自由腐蚀的方法制备得到纳米多孔金薄膜；
然后，使用电化学镀层的方法在纳米多孔金薄膜上电镀了导电聚吡咯，得到了以聚吡咯为壳、多孔金为核的三维多孔连续的核壳结构的聚吡咯多孔金复合薄膜；
之后，在聚吡咯多孔金复合薄膜表面通过真空溅射的方法嵌入纳米金颗粒；
最后，以嵌入的纳米金颗粒为催化剂在纳米多孔金的骨架上生长石墨烯。
4.根据权利要求3所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：制备纳米多孔金薄膜：
(1)采用去合金化自由腐蚀的方法或者采用电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜；
(2)转移至去离子水中清洗三次，以冲洗孔道内的残留化学物质；
(3)将纳米多孔金薄膜固定到基材上，在60℃—100℃下退火热处理，即制备得到固定在基材上的纳米多孔金薄膜；
步骤二：制备聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜：
制备吡咯的电镀液，再把步骤一制得的纳米多孔金薄膜浸入电镀液中，在标准三电极系统中进行电镀，其中铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，纳米多孔金基材作工作电极；电镀过程中，电压范围为-0.2—0.9V，扫描速率为20mV/s，电镀完成后即制得聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜；
步骤三：制备嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜：
通过物理气相沉积将纳米金颗粒沉积在聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上，即制得嵌入纳米金颗粒的纳米多孔金薄膜；
步骤四：制备石墨烯薄膜：
以嵌入到聚吡咯/纳米多孔金复合薄膜上的纳米金颗粒作为催化剂，以聚吡咯作为碳源，使用化学气相沉积法进行石墨烯在嵌入金属颗粒的聚吡咯/多孔金薄膜材料表面的生长。
5.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述采用去合金化自由腐蚀的方法是：将Au35Ag65合金浸渍在质量分数为69％的硝酸溶液中，自由腐蚀4h—10h；步骤一中，所述采用电化学腐蚀的方法制备纳米多孔金薄膜的具体过程为：在经典三电极系统中，其中铂片作对电极，Ag/AgCl作参比电极，Au35Ag65合金薄膜作工作电极，电化学腐蚀5—30min。
6.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，退火热处理的时间为20—30min。
7.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材包括聚对苯二甲酸乙二酯塑料薄膜或聚苯乙烯塑料薄膜。
8.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，吡咯的电镀液为：吡咯和HClO4的水溶液，其中吡咯的浓度为0.1M，HClO4的浓度为0.1M。
9.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，物理气相沉积过程中，电流为10—40mA，沉积速率为0.62μg/s·cm2，沉积时间为10—30s。
10.根据权利要求4所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，化学气相沉积过程中，以氩气作为保护气体，氢气作为还原气体，在400-600℃的温度范围内生长获得石墨烯。
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