CN110739162A - 一种柔性超级电容器正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,该制备方法步骤如下:首先利用电化学方法在三维石墨烯泡沫表面进行双离子共沉积镍离子与钴离子,得到超级电容器正极材料,并以不同的电化学沉积时间对材料的形貌以及性能进行修饰,以提高材料的导电性、离子电导率以及电子迁移率。制备出的正极材料具有花瓣状,其纳米片由3~5纳米的晶粒堆积而成,分布均匀,与电解液有更大的反应界面面积,有利于产生更多的电化学氧化还原反应电荷,实现材料性能的显著提升。对材料的电化学储能性能的测试结果显示出该种材料具有相当出色的电化学储能性能与循环稳定性。以石墨烯泡沫为基地,该材料又具有非常好的柔性性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种柔性超级电容器正极材料的制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的基础,然而,化石燃料如煤油和石油的广泛使用导致了环境问题,例如室温效应和资源稀缺,能源供需矛盾日益突出。因此,为了实现人类社会的可持续发展,迫切需要寻找新的绿色能源来取代传统能源。在电化学储能领域,由于化学电源可以直接将化学能转化为电能,而且能量转换率高,因此受到广泛关注。超级电容器、锂离子电池和燃料电池在工业、军事和航空航天领域表现出极大的潜在价值。
过渡金属在d轨道有未充满的电子外壳,致使过渡金属本身呈现更多的化学价态,而在其化合物的应用中也呈现更多的电化学性质。过渡金属氧/硫化物由于其具有价格低廉,容量高等优点,被研究者作为潜在超电容材料而受到广泛的关注。近年来,随着对过渡金属硫/硒化物的深入研究,过渡金属硫/硒化物表现出比具碳材料更高的比电容值和其它电化学性质。但是,由于其本身导电性较差,过渡金属氧/硫化物必须与导电性较好的活性炭组成复合物,才能作为高性能超级电容器的电极材料。
自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家成功剥离出石墨烯以来,石墨烯因其优异的电学、力学和电化学特性而受到人们的广泛关注,现已在锂离子电池、太阳能电池、传感器、超级电容器等方面获得应用,表现出极佳的性能。尤其是三维的石墨结构,这种结构使石墨烯具有高的电和热的传导率、高透明度、高机械强度、良好的柔韧性以及巨大的表面积(理论值达2630m g-1)。此外,用CVD法合成的石墨烯具有三维多孔结构,比表面积大,质量轻等优点,所以它在应用于质轻,柔性电极材料方面具有很大的潜在价值。
超级电容器是一种具有潜在价值的高能量密度和功率密度的储能器件,它具有寿命长、维护费用低、倍率高等优点。传统来说,超级电容器有两种储能方式:一是双层电容储能,另一个是赝电容储能,而赝电容储能是电极材料表面发生快速的可逆法拉第反应,这就使赝电容具有更高的比容量。因此,具有不同形貌的过渡金属氧/氢氧/硫化物,例如氢氧化钴,氧化镍,镍钴硫,硫化钴等等,被研究者们深入研究,探究其在高性能超级电容器中的性能。
随着时代的发展,人类对生活的要求越来越高,柔性、轻质、可穿戴电子设备的发展成为必然趋势。柔性电子具有质轻,体积小,灵活性强以及制造成本低等优点,在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景。就目研究者们对于柔性电子的研究,已经扩展到交通,通讯以及航空航天领域。柔性电子的核心是具有优异的储能材料。为了提高纳米结构的电极材料在能量存储和能量转换方面的性能,具有三维骨架结构泡沫石墨被选用作为复合材料的基底,将比容量较高的镍钴硫负载在石墨烯泡沫上开发出高能密度、高功率密度以及循环性能稳定的柔性储能电极材料具有非常高的研究价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷,提供一种柔性超级电容器正极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到:
一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,正极材料以石墨烯泡沫为基底,在基底上双离子共沉积镍钴硫化物,正极材料呈现三维蓬松花瓣状结构,其中钴离子比镍离子比硫离子的摩尔比为2:1:4。正极材料制备方法操作简单、制备时间短、成本低,制备出的电极材料具有较高的比电容值、较稳定的循环稳定性以及较高的柔性。在较高的电流密度下,质量比电容可达930F/g,在循环6000圈之后,容量保保留率可达100%,在超级电容器正极材料领域具有巨大的应用前景。
该正极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1、将廉价的镍源、钴源以及硫源溶解于去离子水中,搅拌,形成电解液。
步骤S2、裁剪石墨烯泡沫,将石墨烯泡沫用乙醇浸润,然后用去离子水将石墨烯泡沫中的乙醇清洗干净。
步骤S3、将步骤S1中电解液转移到电解池中,将石墨烯泡沫作为工作电极,采用三电极电化学沉积方法,在石墨烯泡沫表面电沉积镍钴硫化合物。
步骤S4、将沉积了镍钴硫化合物的石墨烯泡沫从电解池中取出,分别用乙醇和去离子水清洗6遍。
步骤S5、将步骤S4中清洗后的电极材料,置于烘箱中,50℃-70℃烘干,然后置于真空干燥箱中,90℃-110℃真空干燥之后,冷却至室温。
作为一种改进,步骤S1中镍源、钴源以及硫源分别采用廉价氯化镍、氯化钴以及硫脲。,且在所形成的电解液中镍离子、钴离子以及硫脲的摩尔比例为0.75:0.5:7.5,其中硫脲的量为过量,保证镍钴离子充分沉积。
作为一种改进,石墨烯泡沫作为工作电极,并将其裁剪成1*2厘米的长方形,便于其夹于工作电极以及控制电化学沉积面积。石墨烯泡沫具有三维骨架结构,在电解液中可以给电解液中离子提供快速穿梭孔道。因其自身具有的良好柔性,将石墨烯泡沫作为基底制备的电极材料具有良好的柔性。石墨烯泡沫具有疏水性,先用乙醇先将石墨烯泡沫浸润,然后再用去离子水清洗干净乙醇,使石墨烯泡沫能够完全浸润,放入电解液中,有利于电解液中镍离子、钴离子以及硫源扩散至其表面,使离子浓度分布均匀,沉积过程中有利于离子扩散。
作为一种改进,采用三电极电化学沉积方法,将石墨烯泡沫作为工作电极,将3.5摩尔每升的氯化银电极作为参比电极,1*1.2厘米的铂片作为对电极。采用循环伏安法,沉积电位为-1.2-0.2V,扫速为5mV s-1,循环圈数为4圈。
作为一种改进,对于电化学沉积后的石墨烯泡沫,先用乙醇清洗掉残留在石墨烯泡沫表面的多余的硫脲残留物,再用去离子水清洗掉基底表面残留的氯化钴,氯化镍以及硫脲残留物。
作为一种改进,经过双离子共沉积制备的镍钴硫化物附着于石墨烯泡沫表面,所述材料的纳米片阵列与石墨烯泡沫表面,每一纳米片厚度约为3-5纳米,材料的截面厚度约为0.6-0.9微米,呈蓬松花瓣状,无堆积、形变发生。稳定的形貌结构以及蓬松花瓣状,增加了材料在储能过程中与电解液的接触面积,增加了材料的有效电化学活性提高材料在储能时的离子转移速率以及电子迁移率。
作为一种改进,以镍网为基底,采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)生长方法,制备出厚度约为1.3毫米的石墨烯泡沫。在使用石墨烯泡沫之前对其进行等离子体氧处理,处理条件为85W功率,处理45秒,以增加石墨烯泡沫表面的功能团,增加其亲水性。使用百分之五的盐酸和1mol L-1的三氯化铁溶液,浸泡两天,以除去镍网基底,然后去离子水洗至中性,烘干,制备出最终用于沉积电极材料的石墨烯泡沫基底。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明不需要加入任何导电剂和粘合剂,通过简单的电化学沉积方法制备以石墨烯泡沫为基底的镍钴硫花瓣状超级电容器正极材料,并将其直接作为着急电容器工作电极使用,避免了传统超级电容器电极制备的繁琐过程也降低了离子传质过程中电极的内阻,减小了电极死面积。
(2)采用石墨烯泡沫作为电沉积基底,制备所得材料具有良好的柔性和机械稳定性,在柔性超级电容器应用领域具有重大的潜在价值。
(3)由于镍钴硫化合物是通过电沉积方法附着于石墨烯泡沫表面上,能够紧固与石墨烯泡沫结合,而且材料具有三维蓬松花瓣状结构,从而提高了活性材料的利用率以及导电性,蓬松状结构便于电子传输与离子转移,且极大地增强了电极材料的稳定性;此外,由于纳米花瓣垂直阵列于石墨烯泡沫表面,因而能够与电解液充分接触,这极大的增加了电解液与活性材料的接触面积,提高了其利用率,因而能够获得优异的电化学性能。
(4)将本发明按实施例实验所得的镍钴硫/石墨烯泡沫复合电极进行电化学测试,在电流密度分别为1、2、5、10和20A/g下进行恒电流充放电测试得到的比电容分别为1177.0、1102.1、1017.0、926.0和840.0F/g。在高扫速20mV/s的条件下进行循环稳定性测试,循环6000圈后比电容仍能保持100%。上述优异的电化学性能表明这种电极材料在超级电容器领域有着巨大的潜在应用价值。
(5)本发明涉及的制备方法操作简单,实际操作流程仅通过简单的一步电沉积方法即可得到,原料低廉,产率高,制备工艺简单、流程短、设备依赖性低,适用于开发工业大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料的扫描电子显微镜图,其中,图1(a)是镍钴锍电极材料扫面电子显微镜的俯视图,图1(b)是镍钴锍电极材料的扫面电子显微镜的截面图;
图2是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料的XRD图谱;
图3是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料的循环伏安图;
图4是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料的恒流充放电图;
图5是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料的在电流密度为10A/g时,循环6000圈稳定性测试图;
图6是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料在循环6000圈之后的扫描电子显微镜图;
图7是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料在不同电流密度下的比电容值;
图8是本发明中实施例1制备的镍钴硫电极材料在不同扫速下的比电容值;
图9是本发明中实施例1和实施例2制备的镍钴硫电极材料在电流密度为1A/g,恒流充放电图;
图10是本发明中实施例1、实施例3和实施例4制备的镍钴硫电极材料在扫速为20mV/s时,循环伏安图;
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
镍钴硫/石墨烯复合材料选择使用电沉积的方法,将镍钴硫样品用循环伏安的电化学方法沉积在石墨烯泡沫上,形成一种蓬松多孔复合材料。首先,将已经准备好的长2cm,宽1cm的石墨烯泡沫用丙酮、乙醇以及去离子水以此清洗干净。取0.12g的六水氯化钴,0.17g的六水氯化镍和0.4505g的硫脲溶解于100mL的去离子水中,搅拌,溶解形成电解液。在三电极系统中,使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极,银/氯化银作为参比电极,多功能电极夹夹住石墨烯泡沫为作为工作电极,电压窗口是-1.2V至0.2V,循环4圈,扫速为5mV s-1。将沉积镍钴硫样品的石墨烯泡沫从电极夹上去下,用乙醇和去离子水清洗干净,然后80℃,烘干8小时,然后100℃真空干燥12个小时。样品载量大约是1mg cm-2。
将上述制得的镍钴硫电极材料进行形貌测试,其扫描电子显微镜图如图1所示:其中图1(a)显示镍钴硫电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌;图1(b)呈现出材料的截面,同样地表现为蓬松多孔花瓣状形貌,表明材料内部没有发生堆叠现象。由此可见镍钴硫电极材料的孔径较为均一,纳米片厚度以及样品的厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的,所以实施例一中样品的形貌和组分,以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。图2为上述制得的镍钴硫电极材料的XRD图,在衍射峰角度为31.47°和55.01°出现材料的特征峰,分别对应材料的(311)晶面和(440)晶面。
将上述所制得的镍钴硫电极材料进行电化学储能测试,其循环伏安图如图3所示以及其恒流充放电图如图4所示。在循环伏安图以及恒流充放电图中显示出材料具有明显的氧化还原峰以及充放电平台,表现出材料明显的赝电容特性。
将上述所制得的镍钴硫电极材料进行电化学稳定性测试,其测试结果如图5所示。在电密度为10A/g时,经过6000圈的循环之后,容量保留率为100%。显示出所述材料具有非常稳定电化学性能,在超级电容器应用领域具有巨大的应用价值。
将上述所制得的镍钴硫电极材料循环6000圈之后进行形貌测试,其测试结果如图6所示。材料在循环6000圈之后,仍能够保持原有的形貌结构,说明了该材料具有稳定的形貌,花瓣状的纳米片可以在储能时,为离子传输和电子转移提供坚固孔道。图7与图8显示在不同电流密度和不同扫描速度下,镍钴锍电极材料的质量比容量。由图7显示,在大电流密度20A/g时,材料的质量比容量仍可以达到850F/g。由图8显示,即使在大扫速50mV/s时材料的质量比电容仍可以达到900F/g。由此说明,电沉积镍钴锍电极材料具有优异的电化学储能性能。
实施例2
镍钴硫/石墨烯复合材料选择使用电沉积的方法,将镍钴硫样品用循环伏安的电化学方法沉积在石墨烯泡沫上,形成一种蓬松多孔复合材料。首先,将已经准备好的长2cm,宽1cm的石墨烯泡沫用丙酮、乙醇以及去离子水以此清洗干净。取0.12g的六水氯化钴,0.17g的六水氯化镍和0.4505g的硫脲溶解于100mL的去离子水中,搅拌,溶解形成电解液。在三电极系统中,使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极,银/氯化银作为参比电极,多功能电极夹夹住石墨烯泡沫为作为工作电极,电压窗口是-1.2V至0.2V,循环8圈,扫速为5mV s-1。将沉积镍钴硫样品的石墨烯泡沫从电极夹上去下,用乙醇和去离子水清洗干净,然后80℃,烘干8小时,然后100℃真空干燥12个小时。样品载量大约是1mg cm-2。
将上述所制得的镍钴硫电极材料与实施例1中制得材料在相同条件下进行测试,其测试结果如图9所示,在电流密度为20A/g,恒流充放电图显示出实施例1中所得镍钴硫电极材料具有更长的放电时间,表明实施例1中制备出材料具有更优异电化学储能性能。
实施例3
镍钴硫/石墨烯复合材料选择使用电沉积的方法,将镍钴硫样品用循环伏安的电化学方法沉积在石墨烯泡沫上,形成一种蓬松多孔复合材料。首先,将已经准备好的长2cm,宽1cm的石墨烯泡沫用丙酮、乙醇以及去离子水以此清洗干净。取0.29g的六水氯化钴和0.4505g的硫脲溶解于100mL的去离子水中,搅拌,溶解形成电解液。在三电极系统中,使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极,银/氯化银作为参比电极,多功能电极夹夹住石墨烯泡沫为作为工作电极,电压窗口是-1.2V至0.2V,循环4圈,扫速为5mV s-1。将沉积钴硫样品的石墨烯泡沫从电极夹上去下,用乙醇和去离子水清洗干净,然后80℃,烘干8小时,然后,100℃真空干燥12个小时。样品载量大约是1mg cm-2。
实施例4
镍钴硫/石墨烯泡沫复合材料选择使用电沉积的方法,将镍钴硫样品用循环伏安的电化学方法沉积在石墨烯泡沫上,形成一种蓬松多孔复合材料。首先,将已经准备好的长2cm,宽1cm的石墨烯泡沫用丙酮、乙醇以及去离子水以此清洗干净。取0.29g的六水氯化镍和0.4505g的硫脲溶解于100mL的去离子水中,搅拌,溶解形成电解液。在三电极系统中,使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极,银/氯化银作为参比电极,多功能电极夹夹住石墨烯泡沫为作为工作电极,电压窗口是-1.2V至0.2V,循环4圈,扫速为5mV s-1。将沉积钴硫样品的石墨烯泡沫从电极夹上去下,用乙醇和去离子水清洗干净,然后80℃,烘干8小时,然后,100℃真空干燥12个小时。样品载量大约是1mg cm-2。
将上述实施例1、实施例3以及实施例4制得的镍钴硫电极材料进行相同条件下测试其电化学性能,如图10所示。在扫速为20mV/s时,他们的循环伏安曲线显示出明显的氧化还原峰,并且实施例1中电极材料曲线的积分面积最大,表明其较好的电化学储能性质。
实施例5
石墨烯泡沫的制备方法以镍网为基底,采用CVD法制备石墨烯泡沫。首先,将长10cm,宽5cm,厚1mm的镍网用乙醇清洗干净,放入NanoET3000 CVD炉子中。将石英管内的真空抽至100mTorr,管内充满氢氩混合气体(氩气:氢气=10:1)以除去基底表面的氧气和水分。然后,在氩气流和氢气流分别为500sccm和100sccm的气氛下,将炉子升温至1000℃,并保温10分钟,以除去镍网表面的杂质。接着,增加氩气流至800sccm,同时通入100sccm的甲烷气体,氢气流速不变,反应10分钟之后,将炉子冷却至室温。为了增加石墨烯/镍网的亲水性,对所得样品进行等离子体氧处理,处理条件为85W功率,处理45秒。作为石墨烯泡沫基底前,还需要将基地镍网除去,以得到轻质的纯石墨烯泡沫。使用百分之五的盐酸和1mol L-1的三氯化铁溶液,浸泡两天,以除去镍网基底,然后去离子水洗至中性,烘干,待用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述正极材料以石墨烯泡沫为基底,所述基底上通过电化学双离子共沉积生成花瓣状镍钴硫化物,所述正极材料呈现三维蓬松花瓣状结构,所述正极材料的纳米片层均匀阵列于石墨烯泡沫表层,其中,钴离子比镍离子比硫离子的摩尔比为2:1:4。
所述正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、将镍源、钴源以及硫源溶解于去离子水中,搅拌,形成电解液;
S2、裁剪石墨烯泡沫,将石墨烯泡沫用乙醇浸润,然后用去离子水将石墨烯泡沫中的乙醇清洗干净;
S3、将步骤S1中电解液转移到电解池中,将石墨烯泡沫作为工作电极,采用三电极电化学沉积方法,在石墨烯泡沫表面电沉积镍钴硫化合物;
S4、将沉积镍钴硫化合物的石墨烯泡沫从电解池中取出,分别用乙醇和去离子水清洗若干遍;
S5、将步骤S4中清洗后的电极材料,置于烘箱中,50℃-70℃烘干,然后置于真空干燥箱中,90℃-110℃真空干燥之后,冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述镍源、钴源以及硫源分别采用氯化镍、氯化钴以及硫脲,在电解质中镍离子、钴离子以及硫脲的摩尔比例为0.75:0.5:7.5,硫脲过量,配置成100mL电解液。
3.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,石墨烯泡沫裁剪成1*2厘米的长方形,石墨烯泡沫夹于工作电极,用乙醇先将石墨烯泡沫浸润,然后再用去离子水清洗干净乙醇,石墨烯泡沫完全被浸润,放入电解液中,基底表面的离子浓度分布均匀,沉积过程中离子扩散速度增加。
4.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中三电极电化学沉积方法的过程如下:将石墨烯泡沫基底夹于多功能电极夹,连接电化学工作站的工作电极,将3.5摩尔每升的氯化银电极作为参比电极,1*1.2厘米的铂片作为对电极,用循环伏安的方法,沉积电位为-1.2-0.2V,扫速为5mV s-1,循环圈数为4圈。
5.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,用乙醇清洗掉残留在石墨烯泡沫表面的多余的硫脲残留物,用去离子水清洗掉基底表面残留的氯化钴,氯化镍以及硫脲残留物。
6.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,将沉积、清洗之后的石墨烯泡沫放入烘箱,除去电极材料表面的水分,以及镍钴硫化合物中的结合水,得到最终的高电化学储能性能的超电容正极材料。
7.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述正极材料附着于石墨烯泡沫表面,正极材料的纳米片阵列与石墨烯泡沫表面,每一纳米片厚度约为3-5纳米,材料的截面厚度0.6-0.9微米,呈蓬松花瓣状,无堆积、形变发生。
8.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器正极材料的制备方法,其特征在于,所述石墨烯泡沫的制备方法如下:
以镍网为基底,采用化学气相沉积生长方法,制备出厚度约为1.3毫米的石墨烯泡沫,在使用石墨烯泡沫之前对其进行等离子体氧处理,处理条件为80W功率,处理30秒,使用百分之五的盐酸和1mol L-1的三氯化铁溶液,浸泡两天,以除去镍网基底,然后去离子水洗至中性,烘干,制备出最终用于沉积电极材料的石墨烯泡沫基底。
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