CN110706938A - 一种超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法,所述超级电容器电极材料包括三维石墨烯衬底、以及沉积在三维石墨烯衬底上过渡金属氧化物;所述超级电容器电极材料的制备方法包括:将作为工作电极的三维石墨烯衬底、参比电极、对电极置于含有过渡金属离子盐的电解液中,采用恒电压沉积法、恒电流沉积法、或循环伏安法在三维石墨烯衬底上沉积过渡金属氧化物,再经烘干后,得到超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法,属于材料合成制备领域。
背景技术
由于可穿戴设备的大力发展,对柔性储能器件也有了越来越高的要求。相比于电池,超级电容器具有高的功率密度和良好循环使用寿命,在柔性储能器件方面显示出了优势。
水合氧化钌是一种性能优异的超级电容器材料。但是,目前制备的水合氧化钌需要和PVDF、NMP按照质量比8:1:1混合成浆料然后涂在三维石墨烯衬底上,这样就使得电极制备繁琐,另外聚合物PVDF会增加接触电阻和电荷转移电阻。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种可控且快速的超级电容器电极材料的制备方法,所述超级电容器电极材料包括三维石墨烯衬底、以及沉积在三维石墨烯衬底上过渡金属氧化物;所述超级电容器电极材料的制备方法包括:将作为工作电极的三维石墨烯衬底、参比电极、对电极置于含有过渡金属离子盐的电解液中,采用恒电压沉积法、恒电流沉积法、或循环伏安法在三维石墨烯衬底上沉积过渡金属氧化物,从而得到超级电容器电极材料。
本发明采用电化学沉积方法,在三维石墨烯衬底表面沉积过渡金属氧化物,得到超级电容器电极材料。其中,如图1中所示,所选用的衬底为三维石墨烯,其本身具有分层多孔的结构特征,在电沉积过程中有利于电子和离子的快速传输,从而使形成在三维石墨烯上的过渡金属氧化物的结构,在电沉积的过程中,三价的钌离子首先吸附到三维石墨烯的衬底上面,在电场的作用下被还原为单质钌,然后沿着三维石墨烯模板生长出层状的钌单质,最后在空气中被氧化为氧化钌,最终制备出性能优异的过渡金属氧化物电极材料。
较佳地,所述过渡金属离子盐为含有过渡金属离子的氯化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐等中的至少一种,优选为三氯化钌、草酸钌、硝酸钌中的至少一种。
较佳地,所述电解液中过渡金属离子盐的浓度为1mM~1M,优选为5mM~20mM。
较佳地,所述电解液中还包括浓度为0.1M~0.5M的碱金属盐类或/和碱土金属盐类,所述碱金属盐类或/和碱土金属盐类为钾盐、钠盐、镁盐等中的至少一种,优选为氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和硫酸钠等中的至少一种;更优选地,所述电解液中还包括0.01M~0.1M的酸,所述酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸等中的至少一种。
较佳地,所述烘干的温度为60℃~240℃,时间为6~48小时;优选地,所述烘干的温度为120℃,时间为24小时。
较佳地,所述恒电压沉积法的电压为-0.1V~-5V、沉积时间为1000秒~9000秒;优选地,所述恒电压沉积法的电压为-0.5V~-3V、沉积时间为3000~7000秒;更优选地,所述恒电压沉积法的电压为-2V、沉积时间为5000秒。
较佳地,所述恒电流沉积法的电流为-0.5mA~-20mA、沉积时间为300秒~5000秒;优选地,所述恒电流沉积法的电流为-1mA~-10mA、沉积时间为600秒~3000秒;更优选地,所述恒电流沉积法的电流为-2mA、沉积时间为1800秒。
较佳地,所述循环伏安法的电位区间为-3V~1V、扫描速率为2mV/s~50mV/s、循环圈数为5圈~200圈;优选地,所述循环伏安法的电位区间为-2V~0.5V、扫描速率为5mV/s~20mV/s、循环圈数为10~50圈;更优选地,所述循环伏安法的电位区间为-1V~0.2V、扫描速率为10mV/s、循环圈数为30圈。
另一方面,本发明提供了一种根据上述制备方法制备的超级电容器电极材料。
再一方面,本发明还提供了一种包含如上所述的超级电容器材料的超级电容器。
本发明中,电化学沉积可控和快速地制备过渡金属氧化物(例如,水合氧化钌等)。而且,在三维石墨烯上电化学沉积过渡金属氧化物(例如,氧化钌、氧化镍等),和柔性超薄碳纸结合制备柔性储能器件,可应用于可穿戴设备。这种恒电位电化学沉积的方法还可以应用于沉积氧化镍、氧化钴等过渡金属氧化物,从而应用于储能领域。
附图说明
图1为本发明中超级电容器电极材料的实施原理说明图;
图2为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料的微观结构图,其中a为CVD生长三维石墨烯的SEM图、b为水合氧化钌样品的SEM微观形貌图、c为水合氧化钌样品的TEM形貌图、d为水合氧化钌样品的TEM微观形貌图、e为水合氧化钌样品的TEM形貌图、f为e图中对应的的Ru元素能谱分布图;
图3为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料中水合氧化钌/三维石墨烯样品的XPS数据图,由此可以看出钌时以水合氧化态存在的;
图4为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料在1M硫酸中三电极测试的电化学数据图,在较小扫速下,循环伏安曲线为理想的矩形,但是大扫速下,变的倾斜。50mV/s的容量约为1mV/s的60%;
图5为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料在1M硫酸中三电极测试的循环稳定性数据图,经过两万次循环依然能够保持85%的容量,展现出优异的循环稳定性;
图6为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料在1M硫酸中测试的交流阻抗谱数据图,从中可以看出接触电阻为1.7Ω,电荷转移电阻为0.6Ω,等效串联电阻为2.3Ω,由于三维石墨烯衬底以及水合氧化钌优异的导电性,使得电阻较小,使其成为优异的超级电容器材料;
图7为本发明实施例1中制备的超级电容器电极材料中的比容量与扫速的二分之一次方关系图(a)以及比容量与扫速的负二分之一次方关系图(b),由此可以计算得出总容量以及可以快速参加反应的容量,由此可以得出可以快速参加反应的比容量占据总容量的87.4%;
图8为本发明实施例1中制备的柔性全固态超级电容器测试数据图,将制备的水合氧化钌/三维石墨烯制备成全固态柔性器件,依然表现出了优异的电化学性能,展现了良好的储能性质;
图9为本发明实施例1和实施例2中制备水合氧化钌在电解液1M H2SO4中采用5mV/s的扫速测试循环伏安数据对比,由此可以看出-2V为最佳的沉积电位;
图10为本发明实施例1和实施例3中制备水合氧化钌在电解液1M H2SO4中采用5mV/s的扫速测试循环伏安数据对比,由此可以看出5000s为最佳的沉积时间;
图11为本发明实施例1和实施例4中制备水合氧化钌在电解液1M H2SO4中采用5mV/s的扫速测试循环伏安数据对比,由此可以看出120℃为最佳的烘干温度。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本公开中,超级电容器电极材料包括三维石墨烯衬底、以及沉积在三维石墨烯衬底上过渡金属氧化物。其中,过渡金属氧化物具有层状多孔结构,其可为氧化钌,氧化镍、氧化氧化锰、氧化铋、氧化钴等中的至少一种。
在本公开中,采用电化学沉积法(例如,恒电位电化学沉积的方法等)可以快速、方便、可控的制备出性能优异的过渡金属氧化物(例如,水合氧化钌等)。而且,采用电化学沉积法(例如,恒电位电化学沉积的方法等)可以直接在柔性衬底上面生长电极材料,从而避免使用PVDF等高分子粘结剂,使得接触电阻和电荷转移电阻大幅度降低。以下示例性地说明电化学沉积制备超级电容器电极材料的方法。
配置电解液。按照化学计量比配置含有过渡金属离子的电解液,搅拌均匀。电解液中含有所述过渡金属离子盐为含有过渡金属离子的氯化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐等中的至少一种,优选为三氯化钌、草酸钌、硝酸钌中的至少一种。可选地,电解液中过渡金属离子盐的浓度为1mM~1M,优选为5mM~20mM。此外,电解液中还包括浓度为0.1M~0.5M的碱金属盐类(钾、钠、镁等),所述钾盐为氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾和硫酸钠等中的至少一种;优选地,所述电解液中还包括0.01M~0.1M的酸,所述酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸等中的至少一种。作为一个电解液的示例,配置水合氯化钌(5mM)、氯化钾(0.2M)、盐酸(0.02M)的水溶液作为电解液。
三维石墨烯的生长方法。采用三维泡沫镍作为衬底,将三维泡沫镍在乙酸,乙醇,丙酮和去离子水的溶液中各超声清洗30分钟,然后将其在80℃的烘箱中干燥2小时;采用化学气相沉积法在衬底上面生长多孔三维石墨烯,在Ar(300sccm)和H2(50sccm)下在100分钟内加热至1050℃,当温度达到1050℃时,通入CH4(20sccm)60分钟,使其分解在衬底表面生长碳;然后在室温下用3M HCl浸泡生长好的样品72小时,以去除泡沫镍衬底,得到三维石墨烯。
采用三电极体系,制备出最终的过渡金属氧化物电极材料。具体来说,将作为工作电极的三维石墨烯衬底、参比电极、对电极置于含有过渡金属离子盐的电解液中,采用恒电压沉积法、恒电流沉积法、或循环伏安法在三维石墨烯衬底上面沉积过渡金属氧化物。作为一个实力,采用三电极体系,三维石墨烯作为工作电极、Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极,铂丝为对电极,分别恒电压沉积法来制备氧化过渡金属氧化物电极。
在可选的实施方式中,恒电压沉积法的电压为-0.1V~-5V、沉积时间为1000秒~9000秒;优选地,所述恒电压沉积法的电压为-0.5V~-3V、沉积时间为3000~7000秒;更优选地,所述恒电压沉积法的电压为-2V、沉积时间为5000秒。
在可选的实施方式中,恒电流沉积法的电流为-0.5mA~-20mA、优选为-1mA~-10mA、更优选为-2mA,沉积时间为300秒~5000秒、优选为600秒~3000秒、更优选为1800秒。
在可选的实施方式中,循环伏安法的电位区间为-3V~1V、优选为-2V~0.5V、更优选为-2V~0.5V,扫描速率为2mV/s~50mV/s、优选为5mV/s~20mV/s、更优选为10mV/s,循环圈数为5圈~200圈、优选为10~50圈、更优选为30圈。
作为一个电化学沉积法的参数的示例,选取恒电压法沉积的条件为-2V,5000s;恒电流法沉积的条件为-2mA,2000s;循环伏安法沉积的条件为10mV/s,30圈,电位区间-1V到0.2V。
沉积完成后,再进行烘干,得到超级电容器电极材料。其中烘干的温度可为60℃~240℃,时间为6~48小时。优选,烘干的温度为120℃。其中,烘干温度如果过高,容易失去结晶水,导致电化学性能下降,烘干时间为24小时。
作为一个制备超级电容器电极材料的方法,在水合三氯化钌、氯化钾、稀盐酸的溶液中,采用恒电压-2V,在三维石墨烯衬底上制备出性能优异的超级电容器电极材料。
本公开选择三维石墨烯作为衬底来电沉积水合氧化钌,由于三维石墨烯分层多孔的结构特征,有利于电子和离子的快速传输,从而制备出性能优异的全固态柔性超级电容器(例如,采取超薄石墨纸作为载体,采用PVA和硫酸作为电解液,制备出全固态柔性超级电容器)。相比传统水热、共沉淀等方法制备的过渡金属氧化物,本发明掺杂方法制得的过渡金属氧化物电极材料不需要使用粘结剂,并且具有层状多孔的结构,显示出更为优异的储能性质。
样品表征
利用扫描电镜(FE-SEM,Hitachi SU8200)和透射电镜(TEM,JEOL JEM-2100F)观察样品的形貌特征,XPS(hv=1253.6eV)(XPS,PHI 5000C ESCA System,PerkinElmer)来测试样品表面的价态等结构信息。电化学工作站(CHI760E,上海辰华)来测试样品的电化学储能性质。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1:
配置水合氯化钌(5mM)、氯化钾(0.2M)、盐酸(0.02M)的水溶液作为原料,采用电化学恒压法,电压为-2V,沉积时间为5000s,在三维石墨烯上面沉积水合氧化钌,然后在60℃的烘箱烘干。本发明制得的水合氧化钌是层状多孔的,由3~5nm的小颗粒堆积而成,如图2所示。然后测试了其电化学性能,并且组装成柔性超级电容器器件,包括:采取超薄石墨纸(0.1mm)作为载体,采用PVA和硫酸作为电解液,制备出全固态柔性超级电容器。
实施例2:
沉积所用电解液浓度如实施例1,采用电化学恒压法,沉积电压分别为-0.5V;-1V;-4V,沉积时间为5000s,在三维石墨烯上面沉积水合氧化钌,然后在120℃的烘箱烘干。电化学测试结果表明,其容量低于实施例1制备的超级电容器电极材料,如图9所示。
实施例3:
沉积所用电解液浓度如实施例1,采用电化学恒压法,电压为-2V,沉积时间分别为2000s;3500s;9000s,在三维石墨烯上面沉积水合氧化钌,然后在60℃的烘箱烘干。电化学测试结果表明,其容量低于实施例1制备的超级电容器电极材料,如图10所示。
实施例4:
沉积所用电解液浓度如实施例1,采用电化学恒压法,电位为-2V,沉积时间为5000s,在三维石墨烯上面沉积水合氧化钌,然后分别在120℃;300℃的烘箱烘干。电化学测试结果表明,其容量低于实施例1制备的超级电容器电极材料,如图11所示。
实施例5:
0.1M二水草酸锰、0.1M硝酸钾水溶液作为原料,采用恒流法,电流为-10mA,沉积时间为1800s,在三维石墨烯上面沉积氧化锰,然后在60℃的烘箱烘干。
实施例6:
0.1M硝酸镍、0.5M硝酸钾,采用循环伏安法,电位为-1V~0.2V,扫描速率为10mV/s,处理圈数为20segments,在三维石墨烯上面沉积氧化镍,然后在60℃的烘箱烘干。
实施例7:
0.1M硝酸钴、0.5M硝酸钾,采用电化学恒压法,电压为-1V,沉积时间为1200s,在三维石墨烯上面沉积氧化钴,然后在60℃的烘箱烘干。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述超级电容器电极材料包括三维石墨烯衬底、以及沉积在三维石墨烯衬底上过渡金属氧化物;所述超级电容器电极材料的制备方法包括:将作为工作电极的三维石墨烯衬底、参比电极、对电极置于含有过渡金属离子盐的电解液中,采用恒电压沉积法、恒电流沉积法、或循环伏安法在三维石墨烯衬底上沉积过渡金属氧化物,再经烘干后,得到超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过渡金属离子盐为含有过渡金属离子的氯化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的至少一种,优选为三氯化钌、草酸钌、硝酸钌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述电解液中过渡金属离子盐的浓度为1 mM~1 M,优选为5 mM~20 mM。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述电解液中还包括浓度为0.1 M~0.5 M的碱金属盐类和/或碱土金属盐类,所述碱金属盐类或/和碱土金属盐类为钾盐、钠盐、镁盐中的至少一种,优选为氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和硫酸钠中的至少一种;更优选地,所述电解液中还包括0.01 M~0.1 M的酸,所述酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述烘干的温度为60℃~240℃,时间为6~48小时;优选地,所述烘干的温度为120℃,时间为24小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述恒电压沉积法的电压为-0.1 V~-5 V、沉积时间为1000秒~9000秒;优选地,所述恒电压沉积法的电压为-0.5 V~-3 V、沉积时间为3000~7000秒;更优选地,所述恒电压沉积法的电压为-2 V、沉积时间为5000秒。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述恒电流沉积法的电流为−0.5 mA~−20 mA、沉积时间为300秒~5000秒;优选地,所述恒电流沉积法的电流为−1mA~−10 mA、沉积时间为600秒~3000秒;更优选地,所述恒电流沉积法的电流为−2 mA、沉积时间为1800秒。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述循环伏安法的电位区间为-3 V~1 V、扫描速率为2 mV/s~50 mV/s、循环圈数为5圈~200圈;优选地,所述循环伏安法的电位区间为-2 V~0.5 V、扫描速率为5 mV/s~20 mV/s、循环圈数为10~50圈;更优选地,所述循环伏安法的电位区间为-1V~0.2V、扫描速率为10 mV/s、循环圈数为30圈。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的超级电容器电极材料。
10.一种包含权利要求9所述的超级电容器材料的超级电容器。
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