KR101803144B1 - 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어 이루어진 전도성 직조형 섬유 기판의 표면에 전기화학증착 방식을 이용하여 층상 이중 수산화물로 구성되는 나노 구조체를 형성함으로써, 표면적이 넓은 나노 구조체를 직접화하여 높은 에너지 저장능력을 발휘할 수 있는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 도금된 섬유를 엮어 직조하여 형성된 전도성 직조형 섬유 기판을 기판으로 사용함으로써, 웨어러블한 소자를 구현함에 있어 실질적인 에너지 공급원으로 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼 커패시터 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어 이루어진 전도성 직조형 섬유 기판의 표면에 직접 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극을 성장시키는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 기기, 자동차 산업 및 에너지 산업의 발전에 따라 높은 전력 밀도, 고효율의 충방전률 특성을 갖는 초고용량 커패시터, 즉 슈퍼 커패시터에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
모바일 정보 통신 기기가 처리하는 정보량이 증가함에 따라 소모되는 소비 전력이 증가하고, 원활한 통신 기기의 사용을 위해서는 큰 배터리 용량이 요구되고 있다.
슈퍼 커패시터는 전극재료에 따라서 활성탄소계, 금속 산화물계 커패시터 및 산화환원이 가능한 전기전도성 고분자계 커패시터로 분류할 수 있다.
그 중, 금속 산화물계 슈퍼 커패시터에서 금속 산화물로 형성되는 나노 구조체를 슈퍼 커패시터의 전극 재료로 응용하여 사용할 수 있다. 금속 산화물로 형성되는 나노 구조체는 전기화학특성에 있어, 넓은 표면적을 형성하므로 에너지 저장능력을 효과적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
금속 산화물로 형성되는 나노 구조체는 금속 산화물을 용매열합성법(solvothermal method) 및 수열합성법(hydrothermal method)의 방법을 통해 나노 와이어(nanowire), 나노판(nanoplates) 및 나노벽(nanowalls)과 같은 다양한 형태로 형성될 수 있다.
그러나, 금속 산화물로 형성되는 나노 구조체를 슈퍼 커패시터에 응용하기 위해서는 폴리머 물질을 이용하여 전도성 물질에 바인딩(binding)하는 것이 필수적이나, 종래의 금속 산화물계 슈퍼 커패시터의 제조 기술은 이러한 작업이 매우 까다로워 슈퍼 커패시터의 특성에 민감하게 영향을 끼치는 문제점이 존재하였다.
또한, 종래의 금속 산화물계 슈퍼 커패시터의 제조 기술은 금속 산화물을 전도성 고분자로 코팅하여 전극을 제조하고, 탄소섬유를 이용한 전기 이중층 커패시터(EDLC)를 제안하였는데, 전기 이중층 커패시터는 금속 및 탄소 중 적어도 어느 하나로 형성된 전극 사이에 전해질을 채워 만들어지기 때문에 기본적으로 플렉서블 소자(flexible device)에 응용되기 어려운 문제점이 존재하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래 기술은 전기 활성 물질에서 연속적인 가역적 산화 환원 반응에 의해 더 많은 에너지(charge)를 저장하고, 전기 이중층 커패시터보다 더 높은 커패시턴스 값을 제공하는 준커패시터(psuedocapacitors)를 사용하였다.
종래의 준커패시터는 탄소 직조, 탄소 섬유, 금 층상 직물 및 코튼 직조/종이 기판으로 코팅된 탄소 나노 튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다용도의 플렉서블 전극으로 사용되었다.
그러나, 준커패시터는 복잡한 제조 공정으로 인하여 실제 응용 제품에서의 활용에 방해될 수 있는 기판을 사용할 수 밖에 없다는 문제점이 있었고, 이로 인하여 웨어러블 에너지 저장 장치로써 다양한 활용이 불가능하였으며, 비용이 많이 든다는 단점이 있었다.
본 발명은 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 직접 슈퍼 커패시터 전극용 금속 산화물로 형성된 나노 구조체를 성장함으로써 제작이 용이할 뿐만 아니라, 표면적이 넓은 나노 구조체를 직접화하여 높은 에너지 저장능력을 발휘할 수 있는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 낮은 비용, 높은 기계적 강도, 좋은 화학적 저항력, 물 세척성, 품질 안정성 및 상용화에 유용한 전도성 섬유를 이용함으로써, 플렉서블한 다양한 의류에 활용할 수 있는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 성장 용액에서 2전극 시스템의 전기화학증착 방식을 이용하여 전도성 직조형 섬유 기판 상에 다양한 나노 구조체를 성장하여 웨어러블한 소자를 구현함에 있어 실질적인 에너지 공급원으로 활용할 수 있는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극은 전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어(interwined) 직조하여 형성된 전도성 직조형 섬유 기판 및 성장 용액에서 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 수행되어 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성되는 나노 구조체를 포함한다.
상기 나노 구조체는 상기 성장 용액에서 상기 전도성 직조형 섬유 기판을 작용 전극(working electrode)로 하는 상기 2전극 시스템의 상기 전기화학증착방식으로 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 성장 용액은 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 Co(NO3)2ㆍ6H2O 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 층상 이중 수산화물은 ZnCo2O4, NiCo2O4, FeCo2O4, Ni-Al, Co-Al 및 Ni-Co 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 전도성 박막은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나의 물질로 구성되고, 상기 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylenterephthalate, PET)을 포함하는 폴리머 물질로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법은 전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어(interwined) 직조하여 전도성 직조형 섬유 기판을 형성하는 단계 및 성장 용액에서 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 수행되어 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성되는 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법은 상기 형성된 나노 구조체를 열처리하여 상기 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 직접 슈퍼 커패시터 전극용 금속 산화물로 형성된 나노 구조체를 성장함으로써 제작이 용이할 뿐만 아니라, 표면적이 넓은 나노 구조체를 직접화하여 높은 에너지 저장능력을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 낮은 비용, 높은 기계적 강도, 좋은 화학적 저항력, 물 세척성, 품질 안정성 및 상용화에 유용한 전도성 섬유를 이용함으로써, 플렉서블한 다양한 의류에 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 성장 용액에서 2전극 시스템의 전기화학증착 방식을 이용하여 전도성 직조형 섬유 기판 상에 다양한 나노 구조체를 성장하여 웨어러블한 소자를 구현함에 있어 실질적인 에너지 공급원으로 활용할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판에 나노 구조체를 제조 방법을 설명하기 위하여 도시한 것이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학증착 방식을 통하여 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 형성된 나노 구조체에 대한 FE-SEM의 결과 및 샘플을 도시한 것이다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 EDX 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 투사전자현미경(TEM) 이미지, 고분해능 투사전자현미경(HR-TEM) 이미지 및 전자회절패턴(SAED) 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 성장된 나노 구조체에 대한 FR-IR 스펙트럼 및 XPS 스캔 스펙트럼의 결과를 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 다양한 조건의 외부 음극 전압 인가에 따른 나노 구조체의 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 외부 음극 전압 인가에 따른 성장 메커니즘(growth mechanism)을 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체의 전기 화학적 특성에 대한 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른, 전기화학적 에너지 스토리지로서의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판으로 구성되는 슈퍼캐시터를 위한 플렉시블 전극의 개략도를 도시한 것이다.
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수화물/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 성장 농도(growth concentration) 및 외부 음극 전압에 따른 전기화학적 특성을 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학증착 방식을 통하여 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 형성된 나노 구조체에 대한 FE-SEM의 결과 및 샘플을 도시한 것이다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 EDX 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 투사전자현미경(TEM) 이미지, 고분해능 투사전자현미경(HR-TEM) 이미지 및 전자회절패턴(SAED) 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 성장된 나노 구조체에 대한 FR-IR 스펙트럼 및 XPS 스캔 스펙트럼의 결과를 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 다양한 조건의 외부 음극 전압 인가에 따른 나노 구조체의 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 외부 음극 전압 인가에 따른 성장 메커니즘(growth mechanism)을 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 8a 내지 도 8f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체의 전기 화학적 특성에 대한 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른, 전기화학적 에너지 스토리지로서의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판으로 구성되는 슈퍼캐시터를 위한 플렉시블 전극의 개략도를 도시한 것이다.
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수화물/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 성장 농도(growth concentration) 및 외부 음극 전압에 따른 전기화학적 특성을 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or' 이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or' 를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다' 라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판에 나노 구조체를 제조 방법을 설명하기 위하여 도시한 것이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조방법은 전도성 박막(140)이 도금된 섬유(130)를 엮어 직조하여 형성된 직조 롤(textile roll, 110)로부터 전도성 직조형 섬유 기판(120)을 형성한다.
전도성 직조형 섬유 기판(120)은 전도성 박막(140)으로 도금된 섬유(130)를 엮어 직조하여 형성된 플렉서블(flexible)한 전도성 섬유 물질일 수 있다.
예를 들면, 상기 섬유(130)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylenterephthalate, PET)일 수 있고, 전도성 박막(140)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
전도성 직조형 섬유 기판(120)은 높은 전기 전도도 및 넓은 표면 영역의 장점을 고려하여, 전도성 박막이 도금된 섬유를 엮어 직조하여 형성된 3차원 구조화틀(3D fibrous framework)로 이루어졌으며, 준커패시터(psuedocapacitor)를 제작하기 위한 효율적인 비용 및 유연한 전극의 역할을 수행할 수 있다.
예를 들면, 전도성 직조형 섬유 기판(120)은 금속 박막 및 탄소/그래핀 기반의 직물과 비슷한 0.06-0.08Ωcm 범위의 낮은 저항을 나타낼 수 있다.
전술한 전도성 직조형 섬유 기판(120)의 전기적 특성에 의해, 도 1c에 도시된 바와 같은 나노 와이어, 나노 시트(nano sheet) 및 나노 벽(nano wall) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 다양한 나노 구조체(150)의 성장이 전도성 직조형 섬유 기판(100)상에서 원활하게 이루어질 수 있다.
도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법은 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식을 이용하여 전도성 직조형 섬유 기판(120)에 나노 구조체(150)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전기화학증착 방식은 전도성 직조형 섬유 기판(120)에 약 -1.2V의 외부 음극 전압을 인가하여 나노 구조체(150)를 성장시키는 과정일 수 있다.
전도성 직조형 섬유 기판(120) 상의 나노 구조체(150)의 형태는 외부 음극 전압(external cathodic voltage)과 연관될 수 있다. 외부 음극 전압이 전도성 직조형 섬유 기판(120)에 적용되었을 때, 질산염 이온(NO3 -)은 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 Co(NO3)2ㆍ6H2O를 포함하는 성장 용액에 의해 전도성 섬유 물질의 표면에서 감소된다.
예를 들어, 성장 용액이 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2ㆍ6H2O, nickel nitrate hexahydrate) 및 질산코발트6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O, cobalt nitrate hexahydrate)를 포함하는 용액인 경우, 상기 전기화학증착 방식에 의하여 일반적인 전도성 직조형 섬유 기판(120) 표면의 수산화이온(OH-)은 부분 PH가 증가하거나, 전기 화학 반응 앞 쪽으로 이동되며, 이동에 따라 전도성 직조형 섬유 기판(120) 주위의 니켈(Ni2 +) 및 코발트(Co2 +) 이온이 수산화 이온과 함께 반응하고, 전도성 섬유 물질 표면 상에 나노 구조체(150)를 형성할 수 있다.
이에 따라, 외부 음극 전압을 통해 전도성 직조형 섬유 기판(120)에 성장된 나노 구조체(150)는 전도성 직조형 섬유 기판(120) 표면에 빈 공간이나 틈(gap) 없이, 균일하게 분포될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 나노 구조체(150)는 성장 용액에서 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 수행되어 전도성 직조형 섬유 기판(120) 상에 형성된 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성될 수 있다.
상기 성장 용액은 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 및 질산코발트6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O)일 수 있고, 상기 성장 용액의 종류에 따라 상기 층상 이중 수산화물은 ZnCo2O4, NiCo2O4, FeCo2O4, Ni-Al, Co-Al 및 Ni-Co 중 어느 하나일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 일실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법은 전도성 물질 중 통상적으로 이용하는 구리(Cu)를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylenterephthalate, PET) 섬유에 도금하였고, 도금된 섬유를 엮어 직조하여 형성된 섬유 롤(textile roll)로부터 전도성 직조형 섬유 기판을 2x2.5cm2 사이즈의 직사각형 조각으로 커팅했다.
커팅된 전도성 직조형 섬유 기판의 조각은 5분 마다 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 및 정제수(de-ionized, DI water)를 통해 순차적으로 세척하였고, 세척 후 질소(nitrogen) 가스 분위기에서 건조되었다.
또한, 전기화학증착 방식 과정에서, 음극 전극(cathode)으로 전도성 직조형 섬유 기판을 사용하고, 양극 전극(anode)으로서의 백금 매시(Pt mesh)를 작용 전극(working electrode)으로 하는 2전극 시스템으로 이용하여, 2전극 사이에 외부 DC 전원에 의한 전위(electric potential)을 인가하였다.
그 후, 실시예에 따른 본 발명은 900ml의 정제수와 10mM의 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 5mM의 Co(NO3)2ㆍ6H2O의 성장 용액을 상온에서 0약 10분 동안 혼합한 후, 15mM의 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)의 금속 염 용액(metal salts solution)을 첨가하여 78-80℃까지 서서히 가열하였으며, 이어서, 상기 2전극 시스템을 1.2cm의 간격을 두고 서로 평행하게 배치하여 성장 용액에 침지(immerseing)시켰다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라서, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 나노 구조체(150)를 합성하기 위해, 78-80℃ 정도의 일정한 온도 서로 다른 외부 음극 전압을 작용 전극(working electrode)을 통해 약 15분 동안 인가하였다.
인가된 후, 전도성 직조형 섬유 기판을 전기화학증착 방식을 실시하였던 비커(beaker)에서 분리하여 정제수로 세척하였고, 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극은 폴리에틸렌글리콜 섬유로 구성된 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 나노 구조체를 형성하였으므로, 플렉시블한 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 플렉서블 디스플레이 장치, 의복 형태로 제작되어 입을 수 있는 전자 기기에 사용될 수 있고, 슈퍼 커패시터 전극은 슈퍼 커패시터 이외에 리튬 이온 전지, 연료 전지와 같은 에너지 저장 장치에도 적용될 수 있다.
도 2a 내지 도 2g는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학증착 방식을 통하여 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 형성된 나노 구조체에 대한 FE-SEM의 결과 및 샘플을 도시한 것이다.
도 2a를 통해서, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 2b의 확대된 FE-SEM 이미지를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판은 평균 직경이 11~12μm 범위이고, 상기 전도성 직조형 섬유 기판에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 안정적으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2b에 도시된 바와 같이, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 서로 연결되어 프리 스탠딩 3차원 네트워크(free-standing 3D network를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2c는 도 2b에서의 섬유와 섬유 사이의 경계를 확대한 FE-SEM 이미지를 도시한 것으로서, 도 2c를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판 표면이 거칠고 다공성 형태를 포함하고 있는 것을 FE-SEM의 확대 이미지로부터 확인할 수 있다.
이러한, 전도성 직조형 섬유 기판 상의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 성장 구조와, 상호 간의 접착력은 전도성 직조형 섬유 기판 상의 전해질 이온에 대한 높은 접근성을 제공할 수 있다.
전도성 직조형 섬유 기판의 거친 표면에 따른 높은 접근성에 인해, 표면 상에 향상된 전기 화학 반응이 일어날 수 있다.
도 2d를 참조하면, 나노 구조체는 약 10~15nm의 얇은 두께인 것을 확인할 수 있다.
도 2e 및 도 2f를 참조하면, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 전도성 직조형 섬유 기판 상에 1.2-1.3μm의 평균 높이로 수직 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 2g는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 형성된 전도성 직조형 섬유 기판의 샘플에 대한 다양한 구부림 각도(bending angle)에 따른 유연성 및 접착성을 도시한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 샘플에 대하여 평상 시, 구부렸을 때, 비틀었을 때와 말았을 때의 이미지를 도시한 것이다.
도 2g를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극 및 그 제조 방법에 의해 제작된 샘플 표면에 균열 또는 손상은 발견되지 않았고, 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 전도성 직조형 섬유 상에 잘 형성되었으며, 접착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 EDX 분석 결과를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 3a는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 EDX(energy-dispersive X-ray) 스펙트럼을 나타내고, 도 3b 내지 도 3f는 SEM(Scanning Electron Microscope)를 이용하여 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 성분 이미지를 나타낸다.
도 3a를 참조하면, EDX 스펙트럼에 의해, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체에 대한 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 산소(O) 성분 피크(peak)가 관찰되었고, 전도성 직조형 섬유 기판에 대해서 구리(Cu) 및 탄소(C) 성분 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다.
도 3b 내지 도 3f를 참조하면, SEM-EDX 매핑 이미지로부터, 전도성 직조형 섬유 기판의 전체 표면에 니켈(green), 코발트(yellow) 및 산소(red) 성분이 구리(blue) 및 탄소(pink)를 포함하는 섬유층의 성분이 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 도 3b 내지 도 3f를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 투사전자현미경(TEM) 이미지, 고분해능 투사전자현미경(HR-TEM) 이미지 및 전자회절패턴(SAED) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a를 참조하면, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 서로 개재되어(intercalated) 계층적 네트워크(hierarchical network)를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
이러한, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 계층적 네트워크는 전기 화학 반응을 위한 넓은 표면적을 제공할 뿐만 아니라, 구조 내에 전해질 이온의 빠른 확산이 가능하므로, 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 4b를 참조하면, 에탄올에서 초음파 처리(ultra-sonication) 과정을 통하여 전도성 직조형 섬유 기판으로부터 나노 구조체를 200~400nm 사이즈에, 10~12nm 정도의 두께로 분리한 이미지를 도시한 것이다. 또한, 도 4c는 도 4b의 삽입으로 표시된 직사각형의 영역에 대한 HR-TEM 이미지를 도시한 것으로, 도 4c에 도시된 바와 같이 0.208nm~0.227nm 면 간격(interplanar spacing) 인 격자 무늬(lattice fringe)를 확인할 수 있다.
또한, 도 4d의 SAED 패턴을 참조하면, SAED 패턴 상의 링 패턴은 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 나노 결정성을 갖음을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일실시예에 따른, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 성장된 나노 구조체에 대한 FR-IR 스펙트럼 및 XPS 스캔 스펙트럼의 결과를 도시한 것이다.
FT-IR 스펙트럼 상의 피크 간섭을 피하기 위해 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체를 전도성 직조형 섬유 기판으로부터 분리하고, 박막 펠렛(thin KBr pellet)으로 구성하였으며, FT-IR 스펙트럼은 4000~4500 cm-1의 파장 범위에서 측정하였다
도 5a를 참조하면, FT-IR 스펙트럼은 3633cm-1 부근에서 비-수소-결합성 수산기(non-hydrogen-bonded hydroxyl groups)의 스트레칭 진동(stretching vibration)로 인한 좁은 밴드(narrow band) 형태를 보였다.
또한, FT-IR 스펙트럼은 3492cm-1 부근에서 수소-결합성 수산기(hydrogen-bonded hydroxyl groups)의 스트레칭 진동에 의해 넓은 밴드(broad band) 형태를 보였다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 1644cm-1 부근의 피크는 수소 결합에 의한 니켈-코발트 이중 하이드록실(Nickel-Cobalt layered double hydroxide, Ni-Co LDH) 상에 흡수된 물 분자에 의한 벤딩 진동(bending vibration)에 의한 것이고, 1378cm-1 부근의 밴드(intense band)는 질산염 종(species)의 질소(N)-산소(O) 스트레칭 모드(stretching mode)에 의한 것임을 확인할 수 있다.
반면에, 459~800cm-1의 파장 범위에서 관찰된 밴드는 금속-OH 및 금속-O 본딩에 의한 스트레칭 진동(stretching vibration)에 의한 것이다.
도 5b는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 XPS 스캔 스펙트럼을 도시한 것으로서, XPS 스캔 스펙트럼은 Ni 2p, Co 2p, O 1s 및 C 1s의 주된 피크로 구성됨을 확인할 수 있다.
즉, Ci, Co, O 및 C 성분이 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체의 주된 성분임을 확인할 수 있고, 이는 도 3에 도시된 EDX 결과와 일치함을 확인할 수 있다.
또한, 산소 1s 코어(core) 레벨 스펙트럼은 530.1eV에서의 결합 에너지 값은 나노 구조체에서 하이드록실 이온(hydroxyl ions)로 구성될 수 있고, 탄소 1s 스펙트럼은 C-C, C-OH 및 O-C=O 그룹으로 결합된 284.2, 285.6 및 288.23 eV의 피크로 구성될 수 있다.
도 5c 및 도 5d를 참조하면, 니켈-토발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판은 Ni 2p 및 Co 2p에 대한 높은 해상도의 XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 5c 및 도 5d 에 도시된 바와 같이 두 스펙트럼 곡선은 'Sat.'라고 명기된 쉐이크업 세틀라이트(shake-up satellite)과 함께 2p1 /2 및 2p3 /2으로 스핀 궤도 분할을 보여주며, Ni 2p 및 Co 2p의 스펙트럼은 가우스 커브에 기초한 두 개의 스핀 궤도 더블릿(doublet) 및 두 개의 개편된 위성 피크로 구성될 수 있다.
또한, 도 5c의 Ni 2p 스펙트럼 커브를 참조하면, 872.6 및 855.1eV의 결합 에너지 값(binding energy value)은 수산화 니켈(nickel hydroxide) 상의 Ni2 +의 스핀 궤도 특성인 Ni 2p1 /2 및 Ni 2p3 /2에 각각 대응되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5d의 Co 2p 스펙트럼 커브 참조하면, 780.9 및 796.4 eV의 결합 에너지 값이 수산화 코발트(cobalt hydroxide)의 Co+2 밸런스 상태(valence state)에 대응하는 Co 2p1 /2 및 Co 2p3 /2 영역에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5d의 XPS 결과에 나타난 바와 같이, 나노 구조체는 니켈(Ni), 코발트(Co), 탄소(C) 및 산소(O) 성분으로 구성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 상의 니켈(Ni) 및 코발트의 수산화 성분의 공존에 의해, 에너지 저장 디바이스 어플리케이션을 위한 전극 활성 물질로서 우수한 전기 화학적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 다양한 조건의 외부 음극 전압 인가에 따른 나노 구조체의 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 6a 내지 도 6d는 전도성 직조형 섬유 기판에 0부터 -1.5V까지의 외부 음극 전압을 15분 동안 인가하여 성장된 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 형태학적인 특성을 도시한 것이다.
도 6a는 외부 음극 전압이 없는(0V) 전도성 직조형 섬유 기판의 FE-SEM 이미지를 도시한 것으로서, 나노 구조체는 전도성 직조형 섬유 기판에 형성되지 않고, 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 금속 산화물 중 하나인 구리 금속 층만 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 6b는 -0.9V의 외부 음극 전압 인가하였을 때의 전도성 직조형 섬유 기판의 FE-SEM 이미지를 도시한 것으로서, 도 6b를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판의 표면에 얇은 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 덮어져 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 나노 구조체가 전도성 직조형 섬유 기판에 성장되고 있음을 나타낸다.
또한, 도 2a 내지 2g에서 설명한 바와 같이, 외부 음극 전압이 -1.2V 인가 되는 경우, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물이 완성된 형태로 조밀하게 전도성 직조형 섬유 기판에 좋은 접착력을 가지고 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 6c 및 도 6d는 -1.5V의 더 높은 외부 음극 전압을 인가하였을 때의 전도성 직조형 섬유 기판의 FE-SEM 이미지를 도시한 것으로서, 도 6c 및 도 6d를 참조하면, -1.5V의 외부 음극 전압을 인가하였을 때, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 굵기가 두꺼워지고, 전도성 직물 섬유 기판에 밀집해 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체에 대한 외부 음극 전압 인가에 따른 성장 메커니즘(growth mechanism)을 설명하기 위해 도시한 것이다.
실시예에 따라서, 도 7a 내지 도 7d에서 전도성 직조형 섬유 기판에 형성된 나노 구조체의 성장은 성장 용액 상의 질산염 이온(NO3-)의 전기 화학적 환원(electrochemical reduction)에 따른 수산화 이온(OH-)에 기인할 수 있다.
도 7a를 참조하면, 외부 음극 전압이 외부 음극 전압이 0V일 경우, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체는 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 전기화학적 환원 과정의 결핍과, 이로 인한 수산화 이온(OH-)의 부족을 의미한다.
도 7b는 비교적 낮은 외부 음극 전압인 -0.9V 하에서의 전도성 직조형 섬유 기판 상의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체에 대한 이미지를 도시한 것이다.
도 7b를 참조하면, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 전도성 직조형 섬유 기판에 부분적으로 성장한 것을 확인할 수 있는데, 낮은 외부 음극 전압 하에서는 전도성 직조형 섬유 기판에 나노 구조체를 성장할 정도로 Ni2+ 및 Co2 + 이 충분하지 않음을 의미한다. 즉, 질산염 이온(NO3 -)의 환원 과정이 천천히 발생하고, 이에 따라 적은 량의 수산화 이온(OH-)이 생성되었음을 나타낸다.
도 7c는 적정 외부 음극 전압인 -1.2V 하에서의 전도성 직조형 섬유 기판의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체에 대한 이미지를 도시한 것이다.
도 7c를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 Ni2 + 및 Co2 + 의 반응을 위한 질산염 이온(NO3-)으로부터의 수산화 이온(OH-)이 전기 화학적으로 충분히 환원되어, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 전도성 직조형 섬유 기판에 균일하게 잘 형성되어 성장된 것을 확인할 수 있다.
도 7d는 적정 외부 음극 전압인 -1.5 하에서의 전도성 직조형 섬유 기판의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체에 대한 이미지를 도시한 것이다.
도 7d를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 Ni2 + 및 Co2 + 의 반응을 위한 질산염 이온(NO3-)으로부터의 수산화 이온(OH-)의 양이 초과되어, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체가 전도성 직조형 섬유 기판에 과성장된 것을 확인할 수 있다. 이렇듯, -1.5V의 외부 음극 전압에 의해, 전도성 직조형 섬유 기판의 표면에 균열이 발생할 수 있다.
전술한 바와 같이, 외부 음극 전압 -1.2V 가 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 생성 및 전기 화학적 특성에 가장 적절한 외부 음극 전압임을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8f는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체의 전기 화학적 특성에 대한 그래프를 도시한 것이다.
보다 상세하게는, 도 8a 내지 도 8f는 전해질인 1M 수산화칼륨 용액 상에서 Ag/AgCl 전극을 기준 전극(reference electrode)으로 하는 삼전극 셀(three-electrode cell) 방식으로 순환전압전류법(CV, Cyclic voltammetry) 및 GCD(galvanic charge-discharge) 측정을 통하여 본 발명의 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 슈퍼 캐피시터로서의 가능성(feasibility)를 측정한 그래프이다.
도 8a는 -0.15에서 0.55V까지의 포텐셜 범위(potential range) 하에서 다양한 스캔 비율(scan rate)인 5~100 mV/S 로, -1.2V의 외부 음극 전압 인가에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체 전극의 CV 커브를 나타낸다.
도 8a를 참조하면, 산화 환원 반응 피크의 한 쌍이 각 CV 커브에서 발견되는 것을 확인할 수 있다. 커패시터로서의 동작은 전해질 이온의 전기활성물질의 표면의 흡착 시 발생하는 퍼래딕 산화 환원 반응(faradic redox reaction)에 기반한다는 것을 알 수 있다.
적용된 포텐셜 레인지(potential range) 내에서, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 산화 환원 반응의 피크는 아래 화학식 1에 기초하는 코발트 및 니켈의 가역성의 퍼래딕 산화 환원 반응 (reversible faradain redox process)으로서, 설명될 수 있다.
[화학식 1]
다시, 도 8a를 참조하면, CV 커브에 의한 전극 활성 물질의 내부 저항의 증가로 인해, 스캔 비율(속도)이 증가함에 따라서 피크 전류의 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8a에서, CV 커브의 아래 면적은 스캔 비율의 증가에 따라 커지는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 스캔 비율의 증가에 따른 산화 환원 전위 피크의 이동에도 불구하고, CV 커브는 뚜렷한 변화가 없으며, 이는 계면 상의 퍼래딕 산화 환원 반응 및 그 속도가 주어진 스캔 비율에서 충분히 빠르다는 것을 의미한다.
도 8b는 CV 커브 상에서의 양극 피크(anodic peak) 및 음극 피크(cathodic peak)의 스캔 비율 및 피크 전류 사이의 선형 관계를 분석한 그래프를 나타낸다.
도 8b를 참조하면, 전기 화학적 반응이 가역적이고, 전해질 이온의 확산 제어 프로세스(diffusion-controlled process)임을 의미한다. 이는 샘플의 전기 화학적 성능은 1M 수산화칼륨(KOH)의 전해질 용액 상의 2~20A/g의 상이한 전류 밀도에서의 GCD 테스트로부터 확인 할 수 있었다.
도 8c는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판 전극의 GCD 커브를 나타낸다.
도 8c에서 나타난 샘플의 전기 흡착 비율(electrosorption rate) 및 용량을 의미하는 비정전용량(specific capacitance)은 하기 수식 1을 이용하여 다양한 전류 밀도에서 계산되었다.
[수식 1]
여기서, I는 방전 전류를 의미하고, Δt는 방전 시간을 의미하며, m은 전기 활성 물질의 질량을 의미하고, ΔV는 전위 윈도우(potential window)를 의미한다.
도 8d는 전도성 직조형 섬유 기판에 형성된 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체에 대한 전류 밀도에 대한 비정전용량(CSP)의 계산 결과를 도시한 것이다.
도 8d를 참조하면, 2A/g의 전류 밀도에서의 본 발명의 실시예에 따른 전술하여 준비된 샘플은 비교적 높은 2105 F/g의 CSP 값을 보였다.
또한, 도 8d에 도시된 바와 같이, 4, 6, 8, 10, 15 및 20 A/g의 상이한 전류 밀도에서 1862.4, 1749, 1486.3, 1410.2, 1307.6 및 1191.3 F/g의 CSP 값이 각기 계산되었다.
전류 밀도가 증가함에 따라 비정전용량이 감소하는 것은 전기 화학적 산화 환원 반응에 관여하는 부분은 단지 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 외부인 것에 기인한 것으로 판단할 수 있다.
반대로, 낮은 전류 밀도에서, 전해질 이온은 나노 구조체의 내부 부분으로 쉽게 확산되는 충분한 충전 및 방전 시간을 가지고 되고, 전기 화학적 산화 환원 반응을 위한 전극 활성 물질의 전체에 기여한다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8d 에 도시된 바와 같이 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판은 20A/g의 전류 밀도 하에서, 초기 CSP 값의 57% 의 양호한 용량을 가지며, 이러한 특성은 준커패시터의 실용적인 디바이스 응용을 결정하는 또 다른 중요한 요소일 수 있다.
도 8e는 1M 수산화칼륨 전해질 용액에서 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 15번의 사이클링 결과를 도시한 것이다.
도 8e를 참조하면, 연속적인 GCD 사이클은 대칭적인 형상을 나타내고, 모든 사이클에서 유사한 포텐셜(potential)과, 비대칭성이 없는 충방전 횟수를 가지며, 충방전 과정에서의 빠른 전류-전압 반응 및 높은 가역적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 8f는 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 반복적인 충방전 테스트로부터 획득된 사이클링 횟수에 따른 비정전 용량 변화를 도시한 것이다.
도 8f를 참조하면, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판으로 형성되는 전극에 대하여 1000 사이클까지의 반복적인 충방전 테스트에 의해 고정된 10A/g의 전류 밀도 하에서 사이클링 횟수에 따른 비정전 용량(CSP)의 변화를 도시한 것이다.
도 8f를 참조하면, 10A/g의 전류 밀도가 인가되었을 때, 1410.2F/g의 CSP 값은 첫 번째 사이클로부터 획득되고, 마지막 사이클 이후 1308.3F/g의 CSP 값이 획득되었다. 즉, 1000번의 충전 및 방전 사이클 이후에 우수한 사이클 안정성과 함께 92.6%의 정전용량 보유성(capacitance retention)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
전술하여 설명된 CSP 의 사이클링 전후의 적은 감소는 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체 표면의 전해질의 부분적인 확산 때문일 수 있다. 전해질 계면 층은 전해질 이온에서 장기간 사이클링의 과정 동안 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 표면에서 형성될 수 있다.
도 8f의 도시된 그래프 상에 포함된 이미지는 1000번의 충전 및 방전 사이클 후의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 평면도(top-view)에 대한 FE-SEM 이미지를 도시한 것으로서, 1000번의 충전 및 방전 사이클 후에 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판은 초기의 형태학적인 구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 전도성 직조형 섬유 기판에 형성된 니켈-코발트 층상 이중 수산화물의 나노 구조체의 안정성은 신뢰성 있는 접착력, 큰 표면적(large specific surface area) 및 니켈-코발트 층상 이중 수산화물/전도성 직조형 섬유 기판의 계층적 특성에 기안한 것임을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른, 전기화학적 에너지 스토리지로서의 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판으로 구성되는 슈퍼캐시터를 위한 플렉시블 전극의 개략도를 도시한 것이다.
도 9를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판의 섬유질 구조에서의 표면 거칠기와 다공성에 의해, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체는 높은 접착력을 갖고, 나노 구조체의 표면으로부터 전도성 직조형 섬유 기판으로의 전해질 이온의 빠른 확산을 유도한다.
결과적으로, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물로 구성된 나노 구조체의 큰 표면적과 높은 다공성은 빠른 퍼래딕 산화 환원 반응(faradic redox reaction)에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 전기화학증착 방식은 도전재(conductive additive) 및 고분자 바인더(polymer binders)가 필요 없도록 하여, 소위 "죽은 표면(dead surface)"를 방지할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일실시예에 따르면, 향상된 전기화학적 전하 스토리지 특성을 위한 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판으로부터 효율적인 전자 이동이 발생 할 수 있다.
도 10a 내지 도 10d는 본 발명의 실시예에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수화물/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 성장 농도(growth concentration) 및 외부 음극 전압에 따른 전기화학적 특성을 설명하기 위해 도시한 것이다.
보다 상세하게는 도 10a 및 도 10b는 15분 동안의 -1.2V의 외부 음극 전압 하에서의 성장 용액의 농도에 따른 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체(Ni5Co10, Ni7 .5Co7 .5 및 Ni10Co5)/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 CV 그래프 및 GCD 그래프를 도시한 것이다.
도 10a의 CV 커브를 참조하면, 1M KOH의 전해질 용액의 20 mV/s의 스캔 비율에서 모든 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체(Ni5Co10, Ni7 .5Co7 .5 및 Ni10Co5)는 나노 구조체 형성이 없는 전도성 직조형 섬유 기판 보다 높은 전류 값을 보였다. 이는 전도성 직조형 섬유 기판의 정전용량에 대한 기여도가 매우 낮음을 의미함을 판단할 수 있다.
게다가, 10mM의 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 5mM의 Co(NO3)2ㆍ6H2O의 성장 용약의 농도 하에서 합성된 샘플에서는 비교적 높은 산화-환원 전류가 관찰되었고, 이는 전기 화학적 반응은 CV 분석 동안 전기화학적 산화환원반응이 빠르게 발생하였음을 의미한다.
도 10b에 도시된 GCD 커브를 참조하면, 1M KOH 전해질 용액의 6A/g의 전류 밀도에서 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체(Ni10Co5, Ni7 .5Co7 .5, 및 Ni5Co7.5) 중 Ni10Co5의 나노 구조체가 가장 긴 충/방전 시간 값을 보였다.
도 10b에 도시된 바와 같이, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체(Ni5Co10, Ni7.5Co7.5 및 Ni10Co5)에 대하여 6 A/g의 전류 밀도에서 1749F/g, 1315.2F/g 및 760.52 F/g의 CSP 값이 각각 계산되었다.
또한, 전기화학증착 전위(potential)은 전기 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 중요한 요소이므로, Ni10Co5로 구성된 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 샘플은 1M KOH 전해질 용액에서 0V에서부터 -1.5V까지의 서로 다른 외부 음극 전압으로 측정하였다.
도 10c 및 도 10d는 서로 다른 외부 음극 전압 하에서의 Ni10Co5로 구성된 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판에 대한 CV 그래프 및 GCD 그래프를 도시한 것이다.
도 10c에 도시된 CV 커브를 참조하면, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체는 스캔 비율 20mV/s 하에서 -1.2V의 외부 음극 전압에서 상대적으로 높은 전류 값을 보였다.
또한, 도 10c에 도시된 바와 같이, -1.5V의 외부 음극 전압에서의 나노 구조체는 전기 활성 물질의 오버코팅(overcoating)으로 인해 전해질 이온의 확산을 방해할 수 있고, 오버코팅으로 인해 발생되는 나노 구조체 표면 상의 나노 사이즈의 크랙은 CV 테스트 동안 불충분한 전기 화학적 반응을 야기시켜 집전체(current collector)의 전극 활성 물질의 부분 접촉(partial contact)에 영향을 미칠 수 있다.
전술한 바와 같이, 전도성 직조형 섬유 기판 상에 Ni10Co5로 구성된 층상 이중 수산화물 나노 구조체는 -1.2V의 외부 음극 전압에서 높은 비정전용량 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 10d의 GCD 커브를 참조하면, 1M KOH 전해질 용액 상의 6A/g의 전류 밀도에서 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 나노 구조체는 -1.2V의 외부 음극 전압 하에서 높은 비정전용량 값을 보였다.
도 10d에 도시된 바와 같이, 비정전용량 값은 1M KOH 전해질 용액 상에서의 6A/g의 전류 밀도에서 외부 음극 전압 -0.9V, -1.2V, -1.5V 하에서 431.37F/g, 1749F/g 및 1113.6 F/g를 나타내었다.
전술한 바와 같이, 니켈-코발트 층상 이중 수산화물 나노 구조체/전도성 직조형 섬유 기판의 전기 화학적 특성은 성장 농도 및 전기화학증착의 포텐셜(potential)과 같은 성장 조건에 의존하는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 11을 참조하면, 단계 210에서 전도성 박막이 도금된 섬유를 엮어 직조하여 전도성 직조형 섬유 기판을 형성한다.
단계 210은 플렉서블(flexible)한 전도성 섬유 물질로 구성된 전도성 직조형 섬유 기판을 형성하는 단계일 수 있다.
예를 들면, 상기 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylenterephthalate, PET)일 수 있고, 전도성 박막은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
단계 220에서 성장 용액에서 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 수행되어 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성되는 나노 구조체를 형성한다.
실시예에 따라서, 금속 산화물은 Co(OH)2, Co3O4, MnO2 및 Ni(OH)2 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 또는 이들 하나 이상의 금속 산화물을 혼합하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법은 형성된 나노 구조체를 열처리하여 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 단계 230은 전도성 직조형 섬유 기판에 형성된 나노 구조체를 열처리한 후, 건조 과정을 거쳐 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 나노 구조체를 성장시키는 단계일 수 있다.
실시예에 따른 방법은 다양한 컴퓨터 수단을 통하여 수행될 수 있는 프로그램 명령 형태로 구현되어 컴퓨터 판독 가능 매체에 기록될 수 있다. 상기 컴퓨터 판독 가능 매체는 프로그램 명령, 데이터 파일, 데이터 구조 등을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 상기 매체에 기록되는 프로그램 명령은 실시예를 위하여 특별히 설계되고 구성된 것들이거나 컴퓨터 소프트웨어 당업자에게 공지되어 사용 가능한 것일 수도 있다. 컴퓨터 판독 가능 기록 매체의 예에는 하드 디스크, 플로피 디스크 및 자기 테이프와 같은 자기 매체(magnetic media), CD-ROM, DVD와 같은 광기록 매체(optical media), 플롭티컬 디스크(floptical disk)와 같은 자기-광 매체(magneto-optical media), 및 롬(ROM), 램(RAM), 플래시 메모리 등과 같은 프로그램 명령을 저장하고 수행하도록 특별히 구성된 하드웨어 장치가 포함된다. 프로그램 명령의 예에는 컴파일러에 의해 만들어지는 것과 같은 기계어 코드뿐만 아니라 인터프리터 등을 사용해서 컴퓨터에 의해서 실행될 수 있는 고급 언어 코드를 포함한다. 상기된 하드웨어 장치는 실시예의 동작을 수행하기 위해 하나 이상의 소프트웨어 모듈로서 작동하도록 구성될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
110: 직조 롤
120: 전도성 직조형 섬유 기판
130: 섬유
140: 전도성 박막
150: 나노 구조체
120: 전도성 직조형 섬유 기판
130: 섬유
140: 전도성 박막
150: 나노 구조체
Claims (6)
- 전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어(interwined) 직조하여 형성된 전도성 직조형 섬유 기판; 및
성장 용액에서 음극 전극(cathode)으로 상기 전도성 직조형 섬유 기판을 사용하고, 양극 전극(anode)으로서의 백금 매시(Pt mesh)를 작용 전극(working electrode)으로 사용하는 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 상기 음극 전극(cathode)과 상기 작용 전극(working electrode) 사이의 상기 성장 용액에, 상기 작용 전극(working electrode)을 통하여 외부 음극 전압(external cathodic voltage)을 인가하여 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 형성된 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성되는 나노 구조체
를 포함하는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 성장 용액은
Ni(NO3)2ㆍ6H2O 및 Co(NO3)2ㆍ6H2O 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 층상 이중 수산화물은
ZnCo2O4, NiCo2O4, FeCo2O4, Ni-Al, Co-Al 및 Ni-Co 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 박막은
구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 플래티늄(Pt) 중 적어도 어느 하나의 물질로 구성되고,
상기 섬유는
폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylenterephthalate, PET)을 포함하는 폴리머 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는
고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극. - 전도성 박막이 표면에 도금된 섬유를 엮어(interwined) 직조하여 전도성 직조형 섬유 기판을 형성하는 단계; 및
성장 용액에서 음극 전극(cathode)으로 상기 전도성 직조형 섬유 기판을 사용하고, 양극 전극(anode)으로서의 백금 매시(Pt mesh)를 작용 전극(working electrode)으로 사용하는 2전극 시스템(two-electrode system)의 전기화학증착(electrochemical deposition) 방식으로 상기 음극 전극(cathode)과 상기 작용 전극(working electrode) 사이의 상기 성장 용액에, 상기 작용 전극(working electrode)을 통하여 외부 음극 전압(external cathodic voltage)을 인가하여 상기 전도성 직조형 섬유 기판 상에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)로 구성되는 나노 구조체를 형성하는 단계
를 포함하는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 형성된 나노 구조체를 열처리하여 상기 전도성 직조형 섬유 기판 표면에 성장시키는 단계
를 더 포함하는 고성능 슈퍼 커패시터를 위한 플렉시블 전극의 제조 방법.
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