KR101763516B1 - 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합체를 전극으로 이용할 경우 5000회 사용 후 축전용량이 오직 5.6%만이 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타내며, 특히 상기 복합체는 수열침적합성법을 이용하여 간단하면서도 효율적으로 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로, 슈퍼커패시터용 활성 전극재료는 탄소계 재료, 전이금속산화물/수산화물, 및 전도성 고분자로 크게 3가지 종류로 분류할 수 있으며, 특히 상기 전이금속산화물/수산화물 및 그들의 화합물들은 저비용, 저독성, 및 구조적 또는 형태학적 우수한 유연성 때문에 고성능 슈퍼커패시터에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 전이금속산화물 가운데, 이산화망간(manganese dioxide, MnO2)은 저비용 전극재료이기 때문에 광범위하게 연구되고 있으나, 상기 전이금속산화물 재료는 일반적으로 낮은 전기전도성 또는 열등한 전기화학적 안정성 때문에 슈퍼커패시터로의 광범위한 적용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 높은 전기전도성, 고 다공성 구조, 큰 축전용량, 및 우수한 전기화학적 안정성과 같은 바람직한 슈퍼커패시터 특징을 갖는 신규 전극재료의 개발이 필요하다.
전극구조물(matrix)의 넓은 표면적과 전자와 이온의 짧은 확산경로를 개선하여 슈퍼커패시터 전극에 적용할 바람직한 신규 전극재료를 개발하기 위해, 전기전도성이 좋은 3차원 나노구조체를 의사용량성 재료로 만들 필요가 있다. 최근에 CoSx, NiSx, CuSx, 및 NiCoSx을 포함한 전이금속 황화물은 다중 산화환원반응 및 상대적으로 높은 이론적 축전용량 때문에 개선된 전기화학 성능을 갖는 신규 슈퍼커패시터 전극재료로서 연구되고 있다. 단일 성분 황화물이 상당한 관심을 받고 있음에도 불구하고 몇몇 연구들은 슈퍼커패시터에의 적용을 위해 풍부한 산화환원화학을 제공하고 양쪽 금속이온 효과를 결합시킬 있는 삼성분 황화물의 합성에 관심을 기울이고 있다. 상기 3성분 황화물 중에서 NiCo2S4는 에너지저장장치에서 효율적인 전기촉매활성을 나타내었으나, 금속황화합물들은 본질적으로 낮은 표면적과 저 다공성을 가지므로 상대적으로 슈퍼커패시터에서는 상대적으로 좋지 않은 전기화학 특성을 나타낸다. 상기 문제점을 해결하고 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키기 위하여 나노박판, 나노막대 및 나노입자들을 포함하는 큰 표면적을 갖는 금속 황화물의 설계 및 합성에 노력들이 이루어지고 있다.
물질을 혼합시키면 더 우수한 전기전도성을 유도할 수 있으므로, 전이금속황화합물과 이산화망간과 같이 값싸고 친환경적인 전이금속산화물을 결합함으로써 슈퍼커패시터의 비축전용량을 향상시킬 수 있다. 고성능 전기화학적 전극용으로 3차원 니켈폼 상에 3성분계 기반의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 배열 복합체에 기반한 3차원(3D) 3성분계의 제작에 대한 연구는 아직 발표된 적이 없다. 3D 다공성 니켈폼(nickel foam) 기질은 전기활성물질을 적재할 수 있는 큰 표면적을 제공하며 전기활성물질로부터 집전장치로의 빠른 전자이동을 가능케 하므로 유용하다.
본 발명의 목적은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 전극으로 이용함으로써 전극의 높은 비축전용량 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 중심핵(core) 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4)와 껍질 형태의 이산화망간(MnO2)을 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계); 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 요소를 탈이온수에 용해시킨 후 상기 준비된 니켈폼과 함께 가열하여 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열을 형성하는 단계(제2단계); 상기 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열 복합체가 부착된 니켈폼을 탈이온수와 황 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액에 투입 담근 후 수열처리시켜 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 합성하는 단계(제3단계); 상기 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 과망간산칼륨 용액에 담근 후 가열하여 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 합성된 복합체를 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 전극에 사용할 경우, NiS 및 CoS2과 같은 2성분 황화물에 비해 3성분 황화물인 NiCo2S4 중심부에 껍질 구조의 초박형 MnO2 나노박판 또는 초장 MnO2 나노선이 둘러싸인 중심-껍질 형태의 구조를 통해 전극의 성능을 개선시킬 수 있으며, 특히 5000회 사용 후의 축전용량은 초기 용량 대비 오직 5.6%만이 감소하여 우수한 순환안정성을 나타내며, 또한 100 mA/cm2 전류밀도에서 17.5 F/cm2의 높은 비축전용량을 나타내는 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체는 수열침적법(hydrothermal deposition method)을 이용하여 매우 간단하면서도 효과적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 제작공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3(a), 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4(b), 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체(0.1 M KMnO4 용액(c) 및 0.2 M KMnO4 용액(d))가 덧씌워진 니켈폼의 SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 3은 0.1 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지(a), 및 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액으로 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지(b, c, 및 d)를 나타낸 사진이다.
도 4는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 사진이다.
도 5는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 Ni 2p (a), Co 2p (b), S 2p (c), 및 Mn 2p (d)의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 6 M의 KOH 전해질, 및 5 mV/s 스캔속도에서 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선(a); 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(b); 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 충전/방전 곡선(c); 6 M의 KOH 전해질 및 다양한 스캔속도에서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선(d);를 나타낸 도면이다.
도 7은 다양한 전류밀도, 6 M KOH 전해질 및 0.2 M KMnO4 용액 조건 하에서 형성된 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 충전/방전 곡선(a); 다양한 전류밀도에서 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율(b); 5000회 사용 전 후의 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(c); 9 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 변화 및 우수한 쿨롱효율(푸른 선)(d);을 나타낸 도면이다.
도 8은 5000회 사용 후 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액을 이용하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 9는 0.2 M KMnO4 용액을 이용하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 라곤 도표(Ragone plots)를 나타낸 도면이다.
도 2는 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3(a), 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4(b), 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체(0.1 M KMnO4 용액(c) 및 0.2 M KMnO4 용액(d))가 덧씌워진 니켈폼의 SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 3은 0.1 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지(a), 및 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액으로 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지(b, c, 및 d)를 나타낸 사진이다.
도 4는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 사진이다.
도 5는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 Ni 2p (a), Co 2p (b), S 2p (c), 및 Mn 2p (d)의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 6 M의 KOH 전해질, 및 5 mV/s 스캔속도에서 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선(a); 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(b); 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 충전/방전 곡선(c); 6 M의 KOH 전해질 및 다양한 스캔속도에서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선(d);를 나타낸 도면이다.
도 7은 다양한 전류밀도, 6 M KOH 전해질 및 0.2 M KMnO4 용액 조건 하에서 형성된 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 충전/방전 곡선(a); 다양한 전류밀도에서 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율(b); 5000회 사용 전 후의 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(c); 9 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 변화 및 우수한 쿨롱효율(푸른 선)(d);을 나타낸 도면이다.
도 8은 5000회 사용 후 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액을 이용하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 SEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 9는 0.2 M KMnO4 용액을 이용하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 라곤 도표(Ragone plots)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 슈퍼커패시터에의 적용을 위해 수열합성법을 이용하여 제작된 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 전극에 이용할 경우, 상기 전극은 3차원 나노구조물의 개방 골조일 뿐만 아니라, 니켈폼 상에 NiCo2S4 중심핵을 둘러싸는 껍질 구조의 초박형 MnO2 나노박판 또는 초장 MnO2 나노선 중심-껍질 배열 복합체가 부착된 전극이 큰 전기활성 표면적 및 우수한 구조적 안정성을 가짐을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 중심핵 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4)와 껍질 형태의 이산화망간(MnO2)을 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 제공한다.
또한 상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여, 황화니켈코발트 3 내지 7 중량부, 및 이산화망간 4 내지 8 중량부를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황화니켈코발트가 3 중량부 미만일 경우, 나노선이 만들어지지 않고 다공성이 낮아서 전도도가 낮게 되어 축전용량이 작아지는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 7 중량부를 초과할 경우, 나노선이 부러져서 전도도가 낮게 되어 축전용량이 줄어드는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 황화니켈코발트를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나노선의 형성과 고 다공성이 축전용량에 미치는 영향을 고려하였을 때 4 내지 6 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이산화망간 4 중량부 미만일 경우, 중심핵 구조를 완전히 감싸지 못하여 축전용량이 줄어드는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 8 중량부를 초과할 경우, 이산화망간이 너무 많이 생성되어 전극의 다공성이 줄어듦으로써 축전용량이 저하되는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 이산화망간을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 나노선의 형성과 다공성을 향상시켜 축전용량을 늘리려면 5 내지 7 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 이산화망간은 박판(sheet) 또는 선(wire) 형태일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은, 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은, 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계); 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 요소를 탈이온수에 용해시킨 후 상기 준비된 니켈폼과 함께 가열하여 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열을 형성하는 단계(제2단계); 상기 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열 복합체가 부착된 니켈폼을 탈이온수와 황 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액에 담근 후 수열처리시켜 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 합성하는 단계(제3단계); 상기 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 과망간산칼륨 용액에 담근 후 가열하여 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 합성하는 단계(제4단계); 및 상기 합성된 복합체를 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 제1단계는 니켈폼을 염산용액 내에서 20 내지 40분 동안 초음파처리 하여 세척할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제2단계는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 및 요소를 용해시킨 후 상기 준비된 니켈폼과 함께 120 내지 180℃에서 2 내지 6시간 동안 가열할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 온도가 120℃ 미만이면 니켈폼 상에 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선을 형성할 수 없으며, 180℃를 초과하면 에너지가 필요 이상으로 많이 들게 되며 빠른 반응에 의해 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선이 취약해져서 쉽게 부러지게 되는 문제점을 야기할 수 있다. 또한 반응시간이 2시간 미만이면 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선이 너무 짧아져서 전극의 다공성이 낮아지게 되며, 6시간을 초과하면 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선이 너무 길어지고 굵어져서 잘 부러지고 중량당 표면적이 줄어들어 효율이 떨어지게 되는 문제점을 야기할 수 있는 바, 120 내지 180℃에서 2 내지 6시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
또한 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 초산니켈(Ni(CH3COO)2), 염화니켈(NiCl2), 및 황산니켈(NiSO4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2), 초산코발트(Co(CH3COO)2), 염화코발트(CoCl2), 및 황산코발트(CoSO4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 니켈 전구체의 양은 2 내지 6 mmol일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체의 양이 2 mmol 미만일 때는 바늘 형의 나노선이 잘 만들어지지 않으며, 6 mmol을 초과하면 나노선 구조가 잘 파괴되는데 양 쪽 모두 전극이 저 다공성이 되어 축전용량이 낮아지게 된다.
또한 상기 코발트 전구체의 양은 3 내지 15 mmol일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체의 양이 3 mmol 미만일 때는 바늘형의 나노선이 잘 만들어지지 않으며, 15 mmol을 초과하면 나노선 구조가 잘 파괴되는데 양 쪽 모두 전극이 저 다공성이 되어 축전용량이 낮아지게 된다.
또한 상기 제3단계는 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열을 탈이온수와 황 전구체 용액을 혼합한 혼합용액에 담근 후 140 내지 190℃에서 3 내지 7시간동안 수열처리시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 온도가 140℃ 미만이면 탈수가 완전히 않아서 전극의 다공성이 작아지므로 축전용량이 저하되며, 190℃를 초과하면 에너지가 낭비되며 빠른 반응에 의해 NiCo2S4 나노선이 취약해져서 쉽게 손상되는 문제점을 야기할 수 있다. 또한 상기 반응시간이 3시간 미만이면 탈수가 완전히 일어나지 않아서 전극의 다공성이 작아지므로 축전용량이 저하되며, 7시간을 초과하면 불필요한 시간 증가로 NiCo2S4로의 전환효율이 떨어지고 에너지가 낭비되는 문제점을 야기할 수 있는 바, 40 내지 190℃에서 3 내지 7시간동안 수열처리시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 황 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S) 용액, 이황화탄소(CS2)용액, 및 황화암모늄((NH4)2S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 황 전구체 용액은 0.1 내지 0.3 M(mol/ℓ)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황 전구체 용액의 농도가 0.1 M 미만일 경우, NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선을 NiCo2S4로 충분히 전환시킬 수 없는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 황 전구체 용액의 농도가 0.3 M을 초과할 경우, 황 전구체의 양이 너무 많아서 NiCo2S4가 충분히 형성되지 않는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 황 전구체 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 NiCo2S4의 형성을 고려하였을 때, 1.5 내지 2.5 M의 황 전구체 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제4단계는 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 0.05 내지 0.4 M(mol/ℓ)의 과망간산칼륨 용액에 담근 후 가열할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과망간산칼륨 용액의 농도가 0.05 M 미만일 경우, MnO2가 너무 적게 생성되어 NiCO2S4를 충분히 도포하지 못하는 문제점을 야기할 수 있으며, 또한 과망간산칼륨 용액의 농도가 0.4 M을 초과할 경우, MnO2가 너무 많이 생성되어 전극의 다공성이 낮아지고 축전용량이 저하되는 문제점을 초래할 수 있는 바, 상기 범위 내의 과망간산칼륨 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 고 다공성과 고 축전용량을 얻기 위해서는 0.1 M 또는 0.2 M의 과망간산칼륨 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 과망간산칼륨 용액의 농도가 0.1 M인 경우, 오로지 이산화망간 박판(MnO2 sheets)만이 NiCo2S4 나노선 표면에 성장하여 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열을 형성할 수 있으며, 또한 과망간산칼륨 용액의 농도가 0.2 M인 경우 이산화망간 나노박판(MnO2 nanosheets) 및 이산화망간 나노선 (MnO2 nanowires)이 중심핵 NiCo2S4 나노선 표면에 성장하여 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열을 형성할 수 있다.
또한 상기 제4단계는 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 과망간산칼륨 용액에 담근 후 130 내지 190℃에서 15 내지 30시간 동안 가열할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다
상기 온도가 130℃ 미만이면 반응속도가 느려 MnO2 막이 잘 형성되지 않으며, 190℃를 초과하면 빠른 반응에 의해 MnO2 외에 다른 부산물이 형성되어 축전용량이 저하되게 되는 문제점을 야기할 수 있다. 또한 상기 반응시간이 15시간 미만이면 MnO2 막이 충분히 형성되지 못하며, 30시간을 초과하면 불필요한 시간 증가로 MnO2 막으로의 전환효율이 떨어지고 부산물들이 생성되게 되는 문제점을 야기할 수 있는 바, 130 내지 190℃에서 15 내지 30시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/MnO
2
중심-껍질 배열 복합체의 합성
실험에서 사용된 모든 화학물질은 정제하지 않고 구입한 그대로 사용하였다.
니켈폼(1 ㎝ × 4 ㎝, MTI Korea)은 6 M 염산(HCl) 용액을 이용하여 30분 동안 초음파처리 하면서 조심스럽게 세정하여 니켈폼 표면으로부터 산화니켈(NiO) 층을 제거한 후, 탈이온수와 무수 에탄올로 세정하였고, 이에 처리된 니켈폼의 무게는 약 0.17 g이었다.
하기 3단계 합성법을 이용하여 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 상기 세정된 니켈폼에 부착시켰다.
제1단계로서, 상기 니켈폼 상에 부착되는 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열은 수열침적합성법을 이용하여 준비하였다. 상기 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열의 전형적인 합성법으로서, 탈이온수 30㎖에 8 mmol 질산코발트(Co(NO3)), 4 mmol 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 12 mmol 요소(urea)를 용해시켜 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합용액은 테플론이 안에 덧대어진 (Teflon-lined) 스테인레스스틸 오토클레이브에 투입 후 전처리된 니켈폼을 담갔다. 상기 오토클레이브는 150℃에서 4시간 동안 유지하였고, 이후 탈이온수 및 에탄올에 상기 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열이 부착된 니켈폼을 세척하였다.
제2단계로서, 40 ㎖ 탈이온수에 0.2 M의 황화나트륨 용액 (Na2S solution, 30mL)을 넣고, 미리 준비한 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열이 부착된 니켈폼을 스테인레스스틸 오토클레이브에 담가 수열처리함으로써 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 준비하였다. 상기 오토클레이브를 5시간 동안 165℃까지 가열하였고, 상기 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다.
제3단계로서, 테플론이 안에 덧대어진 (Teflon-lined) 스테인레스스틸 오토클레이브에 과망간산칼륨 용액(KMnO4 solution, 30 mL, 0.1 M or 0.2 M)을 투입하고 상기 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 담근 후, 160℃에서 24시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 상기 시료를 얻은 후, 증류수 및 에탄올로 세정하였고, 65℃에서 건조하였다. 일반적으로, 2 mg NiCo2S4 및 3 mg MnO2이 니켈폼 1 cm × 1 cm 당 부착되었다. 부착 전 후 니켈폼의 무게를 측정함으로써 상기 결과를 얻을 수 있었으며, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 얻을 수 있었다.
<실시예 2> 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/MnO
2
중심-껍질 배열 복합체의 합성
NiCo2S4가 부착된 상기 니켈폼을 0.2 M의 과망간산칼륨 용액(KMnO4 solution, 30 mL)에 담근 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하였다.
<실험예 1> 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/MnO
2
중심-껍질 배열 복합체의 특성 분석
앞선 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석 (Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM')은 SEM (Hitachi, S-4800)을 이용하였고, 투과전자현미경 분석 (Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM (Philips, CM-200)을 200 ㎸로 가속하여 관찰하였으며, X선 회절분석 (X-ray diffraction; 이하'XRD')은 Cu Kα 조사를 이용한 XRD (PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al Kα 단색광 조사 (monochromatized radiation)를 이용한 XPS (Thermo Scientific, K-Alpha)로 각각 분석하였다.
도 1은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 제작 모식도를 나타낸 도면으로서, 니켈폼 표면 상에 불순물/산화층을 제거하기 위해 6 M의 염산으로 30분 동안 처리 후, 수열합성법을 이용하여 계층적 메조기공 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체로 순수한 니켈폼 기판을 코팅하였다. 많은 기공을 갖는 니켈폼에 상기 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 직접 성장시켰다. 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 전극에 이용할 경우, 슈퍼커패시터 충전/방전 과정에서 전해질 이온의 수송경로를 감소시킴으로써 전해질 이온의 포획 및 다공질 구조로의 접근을 용이하게 할 수 있다.
도 2는 수열합성법 수행 이후, 니켈폼 표면의 형태에 대해 다양한 배율에서 관찰한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 및 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 나타낸 것으로서, 니켈폼 상에 부착된 평균 직경 50-100 nm를 갖는 단결정 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 및 평균 길이 5 ㎛ 이하의 NiCo2S4 나노선을 관찰하였다. 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선의 표면은 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4 나노선의 표면보다 훨씬 매끄러운 표면을 가졌음을 알 수 있다. 도 2(c) 및 도 2(d)는 0.1 M의 KMnO4 용액을 처리하여 얻어진 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 및 0.2 M KMnO4 용액을 처리하여 얻어진 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체가 덧씌워진 니켈폼의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것으로서, 0.1 M(실시예 1) 또는 0.2 M(실시예 2)의 과망간산칼륨 (KMnO4) 처리 후, 껍질 형태의 다수 MnO2 박판 또는 MnO2 선이 코어 형태의 NiCo2S4 나노선에 코팅되어질 수 있었다.
도 2(d)를 참조하면, 실시예 1에 따른 0.1 M의 낮은 농도의 과망간산칼륨(KMnO4)을 처리하였을 때, 오로지 껍질 형태의 이산화망간 박판(MnO2 sheets)만이 NiCo2S4 나노선 표면에 성장하였지만, 실시예 2에 따른 0.2 M의 상대적으로 높은 농도의 과망간산칼륨(KMnO4)을 처리하였을 때, 다양한 껍질 형태의 이산화망간 나노박판(MnO2 nanosheets) 및 이산화망간 나노선 (MnO2 nanowires)이 중심부인 NiCo2S4 나노선 표면에 성장, 형성되었음을 알 수 있다. 도 2에 삽입된 그림은 니켈폼을 덮는 MnO2 박판 및 MnO2 선의 고배율 표면(top-view) SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 이는 낮은 배율 TEM 이미지(도 3(a))에 의해 확인된 바와 같이, 고배율 표면 SEM 이미지를 통해 니켈폼은 고 다공성 나노박판의 조밀한 배열을 드러내는 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체로 덮어져 있음을 알 수 있다. 상기 합성된 복합체는 상호 교차되어 있는 구조를 가지고 있다. 상호 교차된 복합체는 풍부한 개방 공간 및 전기활성 표면 공간을 가지고 있으며, 헐거운 다공성 나노구조체로 합성된 상기 나노박판은 서로 교차되어 있는 구조를 가지고 있다. 상기 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 구조는 빠른 산화환원반응 및 이중층 충전/방전을 수행할 수 있기 때문에 전극 내에서 전해질의 물질전달이 유리하게 수행될 수 있다. 더욱이 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 복합체는 전극/전해질 접촉면적을 상당히 증가시켜서 전하 저장을 강화시킬 것으로 예측된다.
도 3은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 상기 상호 연결된 배열은 본질적으로 큰 기공구조(macroporous)이며, 중심핵인 NiCo2S4와 껍질 구조인 초박형 MnO2 나노시트 및 초장 MnO2 나노선의 중심-껍질 배열 복합체로 이루어져 있음을 알 수 있다. 상기 형성된 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체는 슈퍼커패시터 적용을 위한 바람직한 형태를 가지고 있다. 도 3(d)는 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액으로 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 인접한 가장자리들 사이의 간격은 각각 NiCo2S4 (311) 및 β-MnO2 (111) 면들의 이론적 판간 간격에 가까운 약 0.27 nm 및 0.28 nm임을 알 수 있으며, 따라서 초박형 나노박판은 상기 MnO2 박판의 다수의 층으로 이루어져 있으며, 상기 구조는 슈퍼커패시터 에너지저장장치용의 우수한 전극으로서 큰 기공구조 특징을 갖는 재료로 설계 될 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 광각 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, Ni 기질에 해당하는 3개의 전형적인 피크를 제외한 7개의 다른 분명한 회절피크가 (220), (311), (400), (511), 및 (440) 면을 갖는 31.7°, 38.2°, 50.4°, 및 55.5° 2θ를 나타내며, 나노구조화된 중공형(cubic type) NiCo2S4를 나타낸다(JCPDS card no. 43-1477).
상기 피크들은 푸른 선으로 표시된 표준피크를 나타낸 반면, 붉은 선의 표준 XRD 패턴으로부터 니켈폼 전극 상에 부착된 계층적 메조기공 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체에는 결정 부분을 갖는 번스사이트(birnessite)형 MnO2 (JCPDS card no. 80-1098) 존재를 확인할 수 있었다. 상기 MnO2는 24.5°, 36.6° 및 52.1° 2θ에서 회절피크를 나타내어 번스사이트(birnessite)형 MnO2가 형성됨을 나타내었다. 상기 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체에 검출된 원소의 인접면 원소 조성 및 산화상태 정보를 XPS에 의해 얻을 수 있었다.
도 5는 핵심수준(core-level) Co 2p, Ni 2p, S 2p 및 Mn 2p의 피크를 나타낸 것이다. 도 5(a)는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 Ni 2p 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 가우스 맞춤 (Gaussian fitting) 분석법을 이용할 경우, 상기 Ni 2p 피크는 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet, Ni2+ 및 Ni3의 특징)과 2개의 쉐이크업 위성(shake-up satellite)으로 잘 맞추어진다.
도 5(b)는 0.2 M KMnO4 용액에서 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 Co 2p 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, Co 2p 스펙트럼은 스핀-궤도 이중항(spin-orbit doublet, Co2+ 및 Co3의 특징)과 2개의 쉐이크업 위성 (shake-up satellite) 피크로 잘 맞추어진다.
도 5(c)는 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 S 2p 영역의 핵심수준 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 2개의 주 피크 및 하나의 쉐이크업 위성을 가지며, 상기 핵심수준 스펙트럼은 S 2p1/2 및 S 2p3/2를 나타내고 있으며, 상기 2개의 피크는 각각 결합에너지인 163.1 eV 및 162.0 eV를 나타내고 있다.
도 5(d)는 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 Mn 2p 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 상기 핵심수준 Mn 2p3/2 및 Mn 2p1/2 피크들은 각각 결합에너지인 642.3 eV 및 653.7 eV를 나타내고 있다. 상기 2개의 피크 사이에서 11.4 eV의 스핀-에너지 분리를 관찰하였고, 이것은 MnO2의 Mn 2p3/2 및 Mn 2p1/2에 대해 공개된 데이터와 일치하고 있다. XPS는 니켈폼 상에 Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, S2-, 및 Mn4+을 포함하는 NiCo2S4-MnO4 중심-껍질 배열의 표면을 나타내었다.
<실험예 2> 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo
2
S
4
/MnO
2
중심-껍질 배열 복합체 전극의 특성 분석
앞서 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 작업전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 모든 전기화학적 분석, 즉, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV), 대시간전위차법(chronopotentiometry; CP) 및 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 3-전극계를 갖는 정전압/정전류기 (potentiostat/galvanostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm, Netherlands)에서 상온 조건 하에서 수행되었으며, 백금 플레이트(platinum plate)와 SCE 전극을 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다.
상기 EIS 테스트는 105 Hz 내지 0.01 Hz의 진동수 범위와 SCE 대비 0.2 V에서 5 mV의 섭동진폭으로 수행되었다. 전해질로는 6 M의 KOH 수용액을 사용하였다.
상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 작업전극의 비축전용량(Cs) 또는 비면적축전용량은 다음 식을 이용하여 CP 곡선으로부터 산출하였다.
[수학식 1]
C s = It/mΔV 및 C a = It/SΔV
상기 C s, I, t, m, S 및 ΔV 는 각각 전극의 비축전용량(F/g), 방전전류(A), 방전시간(s), 활성물질의 질량(g), 전극의 기하학적 표면적 (cm2), 및 방전 전위범위(V)를 의미한다.
출력밀도(power density) 및 에너지밀도(energy density)는 각각 다음 식을 이용하여 산출하였다.
[수학식 2]
E = 0.5C s ΔV 2 및 P = E/t,
상기 E, P, Cs, ΔV 및 t는 각각 에너지밀도(Wh/kg), 출력밀도(kW/kg), 비축전용량(F/g), 방전 전위범위(V), 및 방전시간(s)를 의미한다.
활성 슈퍼커패시터 전극으로서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 전기화학 성능을 평가하기 위해, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극을 작업전극, Ag/AgCl을 기준전극, 백금 박편(platinum foil)을 상대전극으로 하는 3-전극계에서 CV, EIS, 및 CP를 수행하였다.
도 6(a)는 6 M의 KOH 전해질, 및 5 mV/s 스캔속도에서 니켈폼에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선을 나타낸 것으로서, 5 mV/s의 동일한 스캔 속도에서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극은 니켈폼에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 및 니켈폼에 부착된 NiCo2S4 전극에 비해 훨씬 높은 전류를 나타내었으며, 이는 전자 수송을 용이하게 하며, 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체의 전기화학적 활용을 촉진할 수 있음을 시사한다.
도 6(b)는 니켈폼에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 구체적으로 0.01 Hz 내지 105 Hz의 범위의 개방회로전위(open circuit potential)에서 상기 전극들의 전자 전도성을 EIS를 통해 비교하였다.
상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극은 전기화학시스템의 최저 등가직렬저항(equivalent series resistance; ESR, Rs)과 낮은 주파수 및 높은 주파수 양쪽 영역에서 가장 수직에 가까운 곡선을 나타내었는데, 이는 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 고유 구조에 기인한 것이다.
첫째, 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4-MnO4 중심-껍질 배열 복합체의 초박형 및 메조기공의 특성은 산화환원반응을 위해 수많은 전기활성 면적을 제공할 수 있는 매우 큰 표면적을 부여하였다. 둘째, 상기 초박형 층들 사이의 개방 공간은 튼튼한 이온저장소를 제공할 수 있으며, 또한 전극 내에서 전해질의 침투를 촉진할 수 있다. 셋째, 전극 표면의 메조기공 구조는 활물질의 표면과 전해질 사이의 효율적인 접촉을 확보하였다. 게다가 순수한 전도성 니켈폼 기질 상으로의 우수한 고유 전기전도성 및 강한 접착성을 갖는 NiCo2S4/MnO2 복합체의 직접 성장은 전자들의 빠른 수송을 가능하게 할 수 있다.
도 6(d)는 6 M의 KOH 전해질, 및 다양한 스캔속도에서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV 곡선을 나타낸 것으로서, 구체적으로 5 mV/s에서 50 mV/s까지의 다양한 스캔속도로 -0.3 V에서 0.4 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 CV곡선을 나타낸 것이다. 각각의 CV곡선의 산화환원반응 피크들은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 배열의 의사용량 특성을 강조하고 있다. Co2+/Co3+, Co3+/Co4+, 및 Ni2+/Ni3+ 전환에 기인하는 가역적인 산화환원반응으로 상기 모든 CV곡선에서 구별되는 산화환원반응 피크들을 지정하였다. 게다가 중심부인 NiCo2S4의 피크들은 상기 혼합 배열의 CV곡선으로 확장할 수 있으며, 이는 거의 직사각형 모양으로 이루어져 있다. 상기 CV 트레이스의 형상 변화는 MnO2 존재에 의해 기인할 수 있다. 상기 CV 트레이스를 통해, 상기 전극이 낮은 저항, 높은 의사용량성, 및 이상적인 슈퍼커패시터 특징을 나타냄을 알 수 있었다.
도 6(c)는 니켈폼에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 충전/방전 곡선을 나타낸 것으로서, 구체적으로 상기 전극들은 10 mA/cm2의 동일한 전류밀도에서 정전류 충전/방전시험(galvanostatic charge-discharge tests) 비교를 통해서 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극이 전기화학 성능이 우수함을 확인하였다. 예를 들어, 10 mA/cm2의 낮은 전류 속도와 비교하여 100 mA/cm2의 매우 높은 전류 속도에서 적용 후 19.1% 축전용량이 남아있는 시험적 결과를 통해서 특히 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극은 우수한 속도 성능을 나타냄을 알 수 있다.
상기 CV 결과와 일치하게, 고원형(plateau) 충전/방전 곡선은 패러데이 과정(Faradaic processes)의 존재를 시사한다. 또한 IR 강하가 충전/방전곡선 모두에서 관찰되지 않은 것은 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 신속한 I-V 반응 및 탁월한 전기화학적 가역성을 나타내는 것이다.
도 7(b)는 니켈폼에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 전극, 니켈폼에 부착된 NiCo2S4 전극, 및 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율을 나타낸 것으로서, 도 7(b)에 그려진 바와 같이 상기 정전류 충전/방전 곡선에 기반하여 상기 전극들의 비축전용량을 계산하였다.
도 7 (c)는 5000회 사용 전 후의 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것으로서, 도 7(c)에 삽입되어 있는 그림은 고주파수 영역에서 세그먼트의 확대 및 전기화학 임피던스 스펙트럼의 등가 회로를 나타낸 것으로서, 오믹직렬저항(ohmic series resistance; Rs), 전하이동저항(the charge transfer resistance; Rct) 전기 이중층의 축전용량 (Capacitance of electric double layer; Cdl), 및 네르스트 확산 임피던스(Nernst diffusion impedance; ZN )를 의미한다.
또한 5000회 충전/방전 전후의 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 임피던스는 낮은 진동수에서 가장 수직에 가까운 곡선을 보여주었으므로 이는 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 높은 정전용량 거동 및 장기적인 전기화학안정성을 가짐을 알 수 있었다.
도 7(d)는 9 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 비축전용량(붉은 선)의 변화 및 우수한 쿨롱효율(푸른 선)을 나타낸 것으로서, 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 순환안정성은 30 mA/cm2의 일정한 전류밀도에서 반복된 충전-방전 측정에 의해 조사되었다.
상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극은 5000회 사용한 후에도 이성분 황화물인 NiS (3000회 사용 후 원래 축전용량의 74.1% 유지) 및 CoS2 (1000회 사용 후 원래 축전용량의 66% 유지)에 비해 훨씬 높은 원래 축전용량의 94.4%가 유지되었다. 또한 5000회 충전/방전하는 동안에 얻은 약 94% 이상의 쿨롱효율로써 산화환원반응이 매우 용이한 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 전기화학적 적합성을 명백히 확인하였다. 약간의 비축전용량의 감소는 용해성이 있는 Mn2+ 이온들이 형성됨으로써 이산화망간(MnO2)이 부분적으로 용해된 결과에 의한 것으로 예측할 수 있다.
도 8은 5000회 사용 후 다양한 배율에서 0.2 M KMnO4 용액을 처리하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 상기 메조기공 구조변화가 발생하여 고체전해질 계면층이 전극의 표면에 형성된 것이다.
전기화학적 슈퍼커패시터의 성능을 특징화하기 위해 출력밀도 및 에너지밀도는 중요한 파라미터임을 알 수 있다. 도 9는 0.2 M KMnO4 용액을 처리하여 만들어진 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 라곤 도표(Ragone plots)를 나타낸 것으로서, 구체적으로, 도 9는 충전/방전 시험에 기반하여 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극의 라곤 도표(Ragone plots)를 나타내고 있으며, 도 9에 삽입된 그림은 9 A/g의 전류밀도에서 정전류 충전/방전 곡선을 나타내고 있다. 상기 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 전극으로 얻어진 최대 에너지밀도는 291 W/kg의 출력밀도에서 132 Wh/kg 값을 가지는 것에 주목할 만하다. 상기 얻어진 에너지밀도는 CuS (<10 Wh/kg), MnO2 (22.1 Wh/kg), NiCo2O4 (<24 Wh/ kg), NiCo2S4/MnO2 (35 Wh/kg), 및 Co3O4/MnO2 (66 Wh/kg)와 같이 이전에 보고된 에너지밀도보다 훨씬 높은 값을 가졌음을 알 수 있다.
상기 얻어진 전극은 10 mA/cm2의 전류밀도에서 21.5 F/cm2의 높은 비축전용량 을 가질 뿐만 아니라, 고성능 전기화학적 커패시터를 위해 향상된 순환안정성 뛰어난 전기화학 성능을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (13)
- 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 중심핵 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4)와 껍질 형태의 이산화망간(MnO2)을 포함하며,
상기 중심핵 형태의 황화니켈코발트(NiCo2S4)는 나노튜브 형태이고,
상기 껍질 형태의 이산화망간(MnO2)은 박판(sheet) 또는 선(wire) 형태인 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체. - 청구항 1에 있어서, 상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여, 황화니켈코발트 3 내지 7 중량부, 및 이산화망간 4 내지 8 중량부를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체.
- 삭제
- 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터용 전극.
- 니켈폼을 세척하여 준비하는 단계(제1단계);
니켈 전구체, 코발트 전구체, 및 요소를 탈이온수에 용해시킨 후 상기 준비된 니켈폼과 함께 가열하여 니켈폼 상에 부착된 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열을 형성하는 단계(제2단계);
상기 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열 복합체가 부착된 니켈폼을 탈이온수와 황 전구체 용액을 혼합한 혼합 용액에 담근 후 수열처리시켜 니켈폼 상에 부착된 NiCo2S4를 형성하는 단계(제3단계);
상기 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 과망간산칼륨 용액에 담근 후 가열하여 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체를 합성하는 단계(제4단계); 및
상기 합성된 복합체를 세정한 후 건조시키는 단계(제5단계);를 포함하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법. - 청구항 5에 있어서, 상기 제1단계는 니켈폼을 염산 용액 내에서 20 내지 40분 동안 초음파처리 하여 세척하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제2단계는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 및 요소를 탈이온수에 용해시킨 후 상기 준비된 니켈폼과 함께 120 내지 180℃에서 2 내지 6시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제3단계는 NiCo2(CO3)1.5(OH)3 나노선 배열 복합체가 부착된 니켈폼을 탈이온수와 황 전구체 용액을 혼합한 혼합용액에 담근 후 140 내지 190℃에서 3 내지 7시간 동안 수열합성시키는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 초산니켈(Ni(CH3COO)2), 염화니켈(NiCl2), 및 황산니켈(NiSO4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 코발트 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2), 초산코발트(Co(CH3COO)2), 염화코발트(CoCl2), 및 황산코발트(CoSO4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 황 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S) 용액, 이황화탄소(CS2)용액, 및 황화암모늄((NH4)2S)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 황 전구체 용액은 0.1 내지 0.3 M(mol/ℓ)인 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제4단계는 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 0.05 내지 0.4 M(mol/ℓ)의 과망간산칼륨 용액에 담근 후 가열하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 제4단계는 NiCo2S4가 부착된 니켈폼을 과망간산칼륨 용액에 담근 후 130 내지 190℃에서 15 내지 30시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는, 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질 배열 복합체 제조방법.
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