CN114759194B - 一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用。本发明的双功能氧电极的化学组成为NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni‑Foam，其是以泡沫镍作为基底，MnO₂纳米管和碳纳米管作为骨架，钴盐和镍盐作为金属氧化物源，通过水热反应自组装形成万花筒状结构且负载有Co、Ni双金属氧化物的一体化电极。本发明首先通过水热反应制备得到MnO₂管状晶体，其有利于活性载体的负载，同时通过对水热反应条件的优化，制备得到万花筒状结构的双功能氧电极，其表面具有丰富的层状结构，独特的微观结构提供了丰富的活性位点且具有良好的稳定性，极大地提高了电催化活性，其用于锌‑空气电池中，具有良好的锌‑空气电池充放电性能。

Description

一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种锰基三元一体化双功能氧电极及其制备方法与应用，属于电催化技术领域。

背景技术

可充电锌空气电池(RZAB)理论能量密度高(1086Wh/Kg，是目前锂离子电池的3-5倍，而成本只有锂离子电池的1/40)，同时其水溶液(KOH)电解质体系安全可控，近年来受到人们的青睐。然而，在锌-空电池阴极侧，三相界面处的氧还原和氧析出反应(ORR/OER)由于动力学反应缓慢，严重影响了电池的能量效率和循环寿命。铂基催化剂是最常用的ORR活性材料，而IrO₂和RuO₂对于OER都具有较高的催化活性。但由于其高成本、双功能催化性能不能同时满足以及稳定性差等缺陷，阻碍了其规模化应用。

纳米结构是一种广泛采用的提高过渡金属基电催化剂性能的策略。然而，纳米结构催化剂的实际应用存在以下问题：一方面，纳米粒子需要使用聚合物粘合剂(例如，聚四氟乙烯或Nafion溶液)结合在集流体上，这不可避免地会增加电阻、掩埋活性位点并抑制质量传输。此外，电催化剂的低电导率需要使用导电添加剂，例如纳米碳材料。在OER条件下，碳添加剂在高电位下容易被氧化和腐蚀，从而降低电极性能。另一方面，由于催化活性相和基材之间的低粘附力，纳米催化剂的负载质量通常小于1mg/cm²，且其提供的催化活性位点有限。并且在长时间或大电流电催化过程中，涂层催化剂很容易从基材上剥离。自支撑一体化电极可以改善传统纳米结构催化剂存在的电导率低稳定性差等问题，其构建的三维立体结构能使催化剂暴露更多地活性位点提高催化剂的性能。因此，如何合理构建结构有利、形貌优化的低成本、高活性、高稳定性非贵金属双功能氧电极成为当前研究的焦点和热点。

金属锰氧化物催化剂因其天然存储丰富且毒性低，引起人们的关注。其催化活性在很大程度上取决于其化学成分和晶体结构以及形态和孔结构，其中α-MnO₂具有优异的OER活性和耐久性，但锰氧化物存在着导电性能低稳定性差等问题。钴基过渡金属氧化物(例如NiCo₂O₄、MnCo₂O₄等)催化剂的稳定性和活性则受限于其不理想化学结构的限制。其不稳定性主要来源于表面的阳离子偏析、杂质和相沉淀。如何通过合理的调控来提高催化剂的稳定性显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何克服锰氧化物导电性能低、稳定性差以及钴基过渡金属氧化物稳定性差、活性差等技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锰基三元一体化双功能氧电极，该双功能氧电极的化学组成式为NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni-Foam，所述的双功能氧电极是以泡沫镍作为基底，MnO₂纳米管和碳纳米管作为骨架，钴盐和镍盐作为金属氧化物源，通过水热反应自组装形成万花筒状结构且负载有Co、Ni双金属氧化物的一体化电极。

本发明还提供了上述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将KMnO₄完全溶解于去离子水中，得到KMnO₄水溶液；

步骤2)：将盐酸加入到步骤1)的KMnO₄水溶液中，转移到反应釜水热反应；

步骤3)：反应结束后离心收集固体，所得固体再依次经过水洗、醇洗和干燥得到MnO₂管状晶体；

步骤4)：将Co(Ac)₂·4H₂O和Ni(Ac)₂·4H₂O和碳纳米管加入到氨水中，完全溶解后得到混合溶液；

步骤5)：将步骤2)所得的MnO₂管状晶体和经过预处理的泡沫镍加入步骤4)得到的混合溶液中，转移至反应釜水热反应；

步骤6)：反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗、干燥后转移到马弗炉中煅烧，自然冷却后，即得锰基三元一体化双功能氧电极。

优选地，所述步骤2)中盐酸的浓度为12mol/L，所述盐酸的体积与步骤1)中的KMnO₄的摩尔量之比为：1～3mL：0.004～0.006mol。

优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为130～150℃，时间为10～14h。

优选地，所述步骤4)中Co(Ac)₂·4H₂O和Ni(Ac)₂·4H₂O的摩尔比为1:1；所述碳纳米管与Co(Ac)₂·4H₂O的质量比为1：10～15。

优选地，所述步骤5)中的泡沫镍依次经过0.1M盐酸、乙醇和去离子水进行预处理。

优选地，所述步骤5)中水热反应的温度为155～165℃，时间为4～8h。

优选地，所述步骤6)中煅烧的条件为：温度300～400℃，时间0.5～2h，升温速率4～6℃/min。

本发明还提供了上述的锰基三元一体化双功能氧电极在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以MnO₂纳米管和碳纳米管作为骨架，负载Ni、Co双金属氧化物制备自支撑一体化电极，本发明针对MnO₂导电性低稳定性差、钴基过渡金属氧化物稳定性差活性差的问题，采用泡沫镍作为基底，MnO₂纳米管和碳纳米管作为骨架，在其表面负载Ni、Co双金属氧化物，克服了传统纳米结构材料暴露活性位点有限，稳定性差、电导率低等问题；

(2)本发明首先通过水热反应制备得到MnO₂管状晶体，MnO₂管状晶体有利于活性载体的负载，同时通过对水热反应条件的优化，制备得到万花筒状结构的双功能氧电极，其表面具有丰富的层状结构，独特的微观结构不仅可以使催化剂暴露出大量的氧还原活性位点，同时使负载Ni、Co双金属氧化物的析氧性能得到大幅提升；而由碳纳米管和MnO₂纳米管作为骨架自组装形成的万花筒状结构形成高度的三维电子网络通道，有助于提升催化剂的导电性能，其表面的层状结构有利于氧催化反应中OH^-的吸附于脱附，从而极大地提高了催化剂性能；

(3)本发明的双功能电催化剂可直接用于锌-空气电池，并具有良好的锌-空气电池充放电性能。

附图说明

图1为实施例和对比例所制备的锰基三元一体化双功能氧电极SEM图；其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应为对比例1、对比例2、实施例1、对比例3所制备的锰基三元一体化双功能氧电极SEM图；

图2a为实施例1制备的锰基三元一体化双功能氧电极与Pt/C-RuO₂的功率对比图；

图2b为实施例和对比例制备的双功能氧电极的功率对比图；

图3a为实施例1制备的锰基三元一体化双功能氧电极与Pt/C-RuO₂在5mA/cm²恒电流下的充放电对比图；

图3b为实施例和对比例制备的双功能氧电极在5mA/cm²恒电流下的充放电对比图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

本发明实施例产物的微观形貌通过TEM(JEOL JEM-2100F system)，SEM(HitachiS-4800)来进行测试。半电池性能测试利用三电极体系在辰华CHI760D电化学工作站上进行测试。单电池测试在CT2001A蓝电电池测试系统上进行。

实施例1

本实施例提供了一种具有双功能催化活性的锰基三元一体化双功能氧电极(NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni-Foam)的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将0.79gKMnO₄加入50mL去离子水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤2：将2ml(12mol/L)盐酸加入步骤1的溶液中，转移到反应釜，140℃反应12小时；

步骤3：将步骤2)离心，再经水洗和醇洗后，将收集的沉淀70℃烘干干燥，经结构表征，得到的是MnO₂管状晶体，即MnO₂纳米管；

步骤4：将0.249gCo(Ac)₂·4H₂O和0.248gNi(Ac)₂·4H₂O和20mg碳纳米管(直径20～30nm，纯度>98％wt，中科时代纳米中心)加入30mL氨水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤5：将步骤3得到的0.2gMnO₂和经0.1M盐酸、乙醇和去离子水预处理的泡沫镍加入到步骤4溶液中，转移置反应釜160℃水热反应6小时；

步骤6：取出步骤5)反应后的泡沫镍，用去离子水冲洗干燥后转移置马弗炉350℃煅烧1小时。反应结束自然冷却至室温，即得锰基三元一体化双功能氧电极，其围观形貌如图1(c)所示。

图1(c)表明在实施例1条件下，获得自支撑一体化电极其表面微观形貌为独特的万花筒状结构，其表面层状结构丰富，不仅可以使催化剂暴露出大量的氧还原活性位点，同时使负载Ni、Co双金属氧化物的析氧性能得到大幅提升；而由碳纳米管和MnO₂纳米管作为骨架自组装形成的万花筒状结构形成高度的三维电子网络通道，极大提升催化剂的导电性能。

对比例1

本实施例提供了一种具有双功能催化活性的锰基三元一体化氧电极的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将0.79gKMnO₄加入50mL去离子水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤2：将2mL(12mol/L)盐酸加入步骤1的溶液中，转移到反应釜140℃反应12小时；

步骤3：将步骤2)离心，再经水洗和醇洗后，将收集的沉淀70℃烘干干燥；

步骤4：将0.249gCo(Ac)₂·4H₂O和0.248gNi(Ac)₂·4H₂O和20mg碳纳米管(直径20～30nm，纯度>98％wt，中科时代纳米中心)加入30mL氨水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤5：将步骤3得到的0.2gMnO₂和经0.1M盐酸、乙醇和去离子水预处理的泡沫镍加入到步骤4溶液中，转移置反应釜120℃水热反应6小时；

步骤6：取出步骤5)反应后的泡沫镍，用去离子水冲洗干燥后转移置马弗炉350℃煅烧1小时。自然冷却至室温，即得锰基三元一体化双功能氧电极，其围观形貌如图1(a)所示。

对比例2

本实施例提供了一种具有双功能催化活性的锰基三元一体化氧电极的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将0.79gKMnO₄加入50mL去离子水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤2：将2mL(12mol/L)盐酸加入步骤1得到的溶液中，转移到反应釜140℃水热反应12小时；

步骤3：将步骤2)离心，再经水洗和醇洗后，将收集的沉淀70℃烘干干燥；

步骤4：将0.249gCo(Ac)₂·4H₂O和0.248gNi(Ac)₂·4H₂O和20mg碳纳米管((直径20～30nm，纯度>98％wt，中科时代纳米中心)加入30mL氨水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤5：将步骤3得到的0.2gMnO₂和经0.1M盐酸、乙醇和去离子水预处理的泡沫镍加入步骤4溶液中，转移置反应釜140℃水热反应6小时；

步骤6：取出步骤5)反应后的泡沫镍，用去离子水冲洗干燥后转移置马弗炉350℃煅烧1小时。反应结束自然冷却至室温，即得锰基三元一体化双功能氧电极，其围观形貌如图1(b)所示。

对比例3

本实施例提供了一种具有双功能催化活性的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将0.79gKMnO₄加入50mL去离子水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤2：将2mL(12mol/L)盐酸加入步骤1得到的溶液中，转移到反应釜140℃水热反应12小时；

步骤3：将步骤2)离心，再经水洗和醇洗后，将收集的沉淀70℃烘干干燥；

步骤4：将0.249gCo(Ac)₂·4H₂O和0.248gNi(Ac)₂·4H₂O和20mg碳纳米管(直径20～30nm，纯度>98％wt，中科时代纳米中心)加入30mL氨水，搅拌至晶体消失，继续超声震荡以确保完全溶解；

步骤5：将步骤3得到的0.2gMnO₂和经0.1M盐酸、乙醇和去离子水预处理的泡沫镍加入步骤4溶液中，转移置反应釜180℃水热反应6小时；

步骤6：取出步骤5)反应后的泡沫镍，用去离子水冲洗干燥后转移置马弗炉350℃煅烧1小时。反应结束自然冷却至室温，即得锰基三元一体化双功能氧电极，其围观形貌如图1(d)所示。

对比实施例1和对比例1～3制备的双功能氧电极的微观结构，即图1(a)-(d)所示的双功能氧电极的SEM图，可以得知，在不同水热反应温度下，制备所得的双功能氧电极的结构有较大不同，其中，在实施例1的160℃的水热反应温度下，可以得到独特的万花筒状结构，且其表面具有丰富的层状结构，独特的结构不仅可以使催化剂暴露出大量的氧还原活性位点，同时使负载Ni、Co双金属氧化物的析氧性能得到大幅提升；而由碳纳米管和MnO₂纳米管作为骨架自组装形成的万花筒状结构形成高度的三维电子网络通道，有助于提升催化剂的导电性能，其表面的层状结构有利于氧催化反应中OH^-的吸附于脱附，从而提高催化剂性能。随着水热反应温度的提高(对比例3、图1(d))，MnO₂表面包覆的层状物先团聚生长再热解坍塌。

实施例2

分别将10mg的实施例1以及对比例1～3制备的双功能氧电极与Pt/C-RuO₂粉末溶于乙醇和5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在疏水处理的碳纸上(载量为2mg/cm²)，50℃干燥40分钟制备得到空气电极，以锌箔作为负极，分别将空气电极、锌箔以及6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池槽内，利用蓝电系统进行测试。测试条件从1mA至350mA的渐变放电，变化速率为1mA/s。

测试结果如图2a、2b所示，图2a为实施例1制备的NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni-Foam催化剂与商业用Pt/C-RuO₂催化剂的功率对比，可以看出(Ni,Co)/MnO₂的峰值功率为210mW/cm²明显优于Pt/C-RuO₂商业催化剂，且在测试过程中电压具有良好的稳定性。图2b为实施例1和对比例1～3(对比样1、2、3)制备的催化剂的功率测试对比结果，可以看出(Ni,Co)/MnO₂在160℃6h的制备条件下具备最佳的性能。

实施例3

分别将10mg的实施例1以及对比例1～3制备的双功能氧电极与Pt/C-RuO₂粉末溶于乙醇和5％的Nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后涂抹在疏水处理的碳纸上(载量为2mg/cm²)，50℃干燥40分钟制备得到空气电极，以锌箔作为负极，分别将空气电极、锌箔以及6mol/L的氢氧化钾溶液放入自制的锌空电池槽内，利用蓝电系统进行测试。测试条件5mA/cm²电流密度，10分钟充分电循环时间。

测试结果如图3a、3b所示，可以看出，在5mA/cm²恒流充放电时实施例1合成的NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni-Foam催化剂拥有更大的开路电压与放电时长(43h)，放电电压维持在1.32V左右，充电电压在2.31V左右，电压差为0.99V。140个充放电循环后电压差无变化，说明充放电性能十分稳定。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锰基三元一体化双功能氧电极，其特征在于，该双功能氧电极的化学组成式为NiCo₂O₄/MnO₂/C@Ni-Foam，所述的双功能氧电极是以泡沫镍作为基底，MnO₂纳米管和碳纳米管作为骨架，钴盐和镍盐作为金属氧化物源，通过水热反应自组装形成万花筒状结构且负载有Co、Ni双金属氧化物的一体化电极；其中，所述碳纳米管的直径为20~30nm；

所述锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：将KMnO₄完全溶解于去离子水中，得到KMnO₄水溶液；

步骤2)：将盐酸加入到步骤1)的KMnO₄水溶液中，转移到反应釜水热反应；其中，所述盐酸的浓度为12mol/L，所述盐酸的体积与步骤1)中的KMnO₄的摩尔量之比为：1~3mL：0.004~0.006mol；

步骤3)：反应结束后离心收集固体，所得固体再依次经过水洗、醇洗和干燥得到MnO₂管状晶体；

步骤4)：将Co(Ac)₂·4H₂O和Ni(Ac)₂·4H₂O和碳纳米管加入到氨水中，完全溶解后得到混合溶液；其中，所述Co(Ac)₂·4H₂O和Ni(Ac)₂·4H₂O的摩尔比为1:1；所述碳纳米管与Co(Ac)₂·4H₂O的质量比为1：10~15；

步骤5)：将步骤3）所得的MnO₂管状晶体和经过预处理的泡沫镍加入步骤4)得到的混合溶液中，转移至反应釜水热反应；其中，所述泡沫镍依次经过0.1M盐酸、乙醇和去离子水进行预处理；

步骤6)：反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗、干燥后转移到马弗炉中煅烧，自然冷却后，即得锰基三元一体化双功能氧电极。

2.权利要求1所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将KMnO₄完全溶解于去离子水中，得到KMnO₄水溶液；

步骤2)：将盐酸加入到步骤1)的KMnO₄水溶液中，转移到反应釜水热反应；

步骤3)：反应结束后离心收集固体，所得固体再依次经过水洗、醇洗和干燥得到MnO₂管状晶体；

步骤4)：将Co(Ac)₂·4H₂O和Ni(Ac)₂·4H₂O和碳纳米管加入到氨水中，完全溶解后得到混合溶液；

步骤5)：将步骤3）所得的MnO₂管状晶体和经过预处理的泡沫镍加入步骤4)得到的混合溶液中，转移至反应釜水热反应；

步骤6)：反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗、干燥后转移到马弗炉中煅烧，自然冷却后，即得锰基三元一体化双功能氧电极。

3.如权利要求2所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水热反应的温度为130~150℃，时间为10~14h。

4.如权利要求2所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中水热反应的温度为155~165℃，时间为4~8h。

5.如权利要求2所述的锰基三元一体化双功能氧电极的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中煅烧的条件为：温度300~400℃，时间0.5~2h，升温速率4~6℃/min。

6.权利要求1所述的锰基三元一体化双功能氧电极在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。