CN113584513A - 一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备RuNC‑T复合纳米材料的方法及其应用，该方法以ZIF‑8为模板，将Ru通过冷冻干燥和热解负载在氮掺杂的碳纳米材料（NC）中，协同构建用于氧还原反应（ORR）和氢气析出反应（HER）的双功能电催化剂。当热裂解温度为1000℃时，得到的双功能催化剂RuNC‑1000的催化性能与Pt/C相媲美，同时可以提高合成的简便性和经济性，方便后期商用，为替代Pt/C催化剂提供了新的方案。该方法合成路线简单，成本低于商用铂碳，可以获得较高的催化效率，RuNC‑1000在电池组装过程中性质稳定，有助于提高电池整体寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用，属于新能源材料领域。
背景技术
可持续能源的发展和环境问题的日渐突出对开发可再生、无污染的新一代清洁能源的要求越来越迫切。氢被认为是未来替代传统化石燃料的理想清洁替代品之一，燃料电池作为一种非常清洁高效的能源装置，在电动汽车和电源领域引起了广泛的关注，而电催化剂在加速电化学反应，推进燃料电池的商业化进程中起着至关重要的作用。
目前，Pt基材料的起始过电位接近于零，被认为是最具前景的电催化剂。但其高昂的价格、稀缺的储量和平庸的稳定性严重阻碍了其大规模应用。因此，开发类似Pt基的成本低廉且高效稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。Ru基催化剂具有丰富的氧化还原化学和多种价态并且其成本低于金属Pt。另一方面，掺杂可以调节电子结构，是提高材料电催化性能的有效策略，N掺杂可以捕获金属原子周围的电子，具有较弱的电负性，影响电子密度或由原子取代引起材料相结构的变化，而Ru-H的键强度接近Pt-H，从而使Ru催化剂可能具有优异的电催化性能。
CN201911146213.4公开了一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法。该电催化剂按质量百分比包括：氮化铁20～52％，氮化钴44～26％，余量为碳布。制备方法为：将碳布用浓硝酸回流后清洗，干燥；配制硝酸钴水溶液，将其加入配制好的2-甲基咪唑水溶液中，搅拌混合均匀，然后向所得混合溶液中加入处理过的碳布，室温下反应后清洗干燥，得到ZIF-67/碳布复合材料，将其加入配制好的亚铁氰化钾水溶液中，室温下反应后，清洗干燥，然后煅烧，冷却至室温后，得到氮化铁/氮化钴/碳布复合材料。然而，这种制备方法含有多步反应，制备时间成本高，并且氮化铁/氮化钴/碳布复合材料的催化性能还无法满足商业化需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用，该方法以ZIF-8为模板，将Ru通过冷冻干燥和热解负载在氮掺杂的碳纳米材料中，协同构建用于氧还原反应（ORR）和氢气析出反应（HER）的双功能电催化剂，性能与Pt/C相媲美，同时可以提高合成的简便性和经济性，方便后期商用，为替代Pt/C催化剂提供了新的替代产品。
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2~10℃/min的升温速率加热至700~1100℃进行热裂解，保温2~6小时后冷却至室温，得RuNC-T复合纳米材料，其中T代表热裂解温度。
作为改进的是，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为3~8：4~1：3~1。
进一步改进的是，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为5:2:1。
作为改进的是，所述步骤3中管式炉的升温速率为2℃/min。
上述RuNC-T复合纳米材料在电催化氧还原反应、氧析出反应、氢气析出反应或金属-空气电池中的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用，具有如下优势：
（1）RuNC-T复合纳米材料的合成路线简单，成本低于商用铂碳，可以获得较高的产率；
（2）RuNC-T复合纳米材料的比表面积和孔隙率提升，能够提供丰富的电化学反应界面，提高反应效率；
（3）本方法RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料具有丰富的多孔结构，Ru的引入使得碳材料富集了大量的Ru金属纳米颗粒，而葡萄糖则提供了丰富的氮源，有利于电催化性能的提高，在碱性电解质条件下催化ORR过程中，RuNC-1000催化剂表现出0.821 V的半波电位（E1/2）；
（4）在酸性电解质条件下催化HER过程中，在10 mA·cm-2电流密度下的过电位（Ej=10）仅为83 mV；
（5）RuNC-T复合纳米材料在电池组装过程中性质稳定，有助于提高电池整体寿命。
附图说明
图1 为当T为1000时，RuNC-1000复合纳米材料的合成路线；
图2 为RuNC-1000复合纳米材料的氮气吸脱附测试结果：（a）氮气吸脱附曲线，（b）孔径分布曲线及（c）其放大后的孔径分布曲线；
图3 为在O2饱和的0.1 M KOH溶液中用RDE（1600 rpm.）下记录的Pt/C和RuNC-1000复合纳米材料的LSV曲线；
图4 为在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中用RDE（1600 rpm.）下记录的Pt/C和RuNC-1000复合纳米材料的LSV曲线；
图5 为用RuNC-1000复合纳米材料配成溶液组装的锌-空气电池的测试结果：（a）以Pt/C和RuNC-1000复合纳米材料作为ORR催化剂的一次锌-空气电池的极化和功率密度曲线；（b）锌-空气电池在10 mA·cm−2下的恒流放电曲线。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2~10℃/min的升温速率加热至700~1100℃进行热裂解，保温2~6小时后冷却至室温，得RuNC-T复合纳米材料，其中T代表热裂解温度。
作为改进的是，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为3~8：4~1：3~1。
进一步改进的是，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为5:2:1。
作为改进的是，所述步骤3中管式炉的升温速率为2℃/min。
作为改进的是，ZIF-8与D-氨基葡萄糖、氯化锌、氯化钌混合物的质量相同。
实施例1
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，按照图1的流程图，包括以下步骤
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成，且摩尔比为5:2:1；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥，后得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2℃/min加热至1000 ℃进行热裂解，保持3小时后冷却至室温，得RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料，记为RuNC-1000。
实施例2
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，包括以下步骤
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成，且摩尔比为5:2:1；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥，后得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2℃/min加热至700 ℃进行热裂解，保持3小时后冷却至室温，得RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料，记为RuNC-700。
实施例3
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，包括以下步骤
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成，且摩尔比为5:2:1；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥，后得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2℃/min加热至800 ℃进行热裂解，保持3小时后冷却至室温，得RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料，记为RuNC-800。
实施例4
一种制备RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料的方法，包括以下步骤
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成，且摩尔比为5:2:1；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥，后得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2℃/min加热至900 ℃进行热裂解，保持3小时后冷却至室温，得RuNC-T（T代表热裂解温度）复合纳米材料，记为RuNC-900。
实施例5
一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，包括以下步骤
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成，且摩尔比为5:2:1；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥，后得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2℃/min加热至1100 ℃进行热裂解，保持3小时后冷却至室温，得RuNC-T复合纳米材料，记为RuNC-1100。
性能测试
1、RuNC-1000的氮气吸脱附测试结果
为了对RuNC-1000进行比表面积和孔径分布的测试分析，采用全自动吸附仪（美国康塔Autosorb-iQ型）在77 K下通过氮气物理吸附法进行比表面积和孔径的测试。
结果如图2所示，RuNC-1000在氮气吸附-解吸等温线中的显著滞后环表明了其介孔性质。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得出，RuNC-1000的比表面积为793m2•g−1。基于Barrett - Joyner – Halenda（BJH）模型，从等温线的脱附支计算得出孔径分布曲线，其更为直观地表明RuNC-1000具有典型的介孔特征，这将增强反应物的质量迁移，从而增强催化剂的利用率。
2、在O2饱和的0.1M KOH溶液中用RDE（1600rpm）记录的Pt/C（麦克林）和RuNC-1000的LSV曲线测试，结果见图3所示（测试过程详见参考文献Adv. Mater. 2018, 30,1705431）。
为了研究RuNC-1000的ORR催化性能，在O2饱和的0.1 M KOH溶液中用常规三电极电化学电池测试系统中进行LSV测量，RuNC-1000的半波电位（E1/2）为0.821 V，其ORR催化活性与Pt/C相媲美。
3. 在N2饱和的0.5 M H2SO4溶液中用RDE（1600 rpm.）记录的Pt/C（麦克林）和RuNC-1000的LSV曲线测试，结果参见图4（测试过程详见参考文献Adv. Mater. 2017, 29, 1604942）。
RuNC-1000在被测样品中表现出优越的起始电位（-0.038 V），其HER催化活性与Pt/C相媲美，在10 mV•cm-2的电流密度下，其过电位（Ej=10）为-0.083V。
4. 用RuNC-1000配成溶液组装的锌-空气电池的测试，以RuNC-1000作为空气阴极催化剂，以锌粉为阳极制备了一次锌-空气电池，研究ORR催化剂的应用，结果参见图5。（电池组装及测试过程详见参考文献Adv. Mater. 2018, 30, 1705431）
如图5（a）所示，以RuNC-1000作为空气阴极催化剂的电池的开路电位（OCP）为1.42V，接近以Pt/C作为空气阴极催化剂的电池阴极的1.44 V，其在电流密度为10 mA•cm-2时的放电电压为1.26V，优于Pt/C的1.25V，功率密度也高于Pt/C。如图5（b）的恒流放电曲线可以看出，含有RuNC-1000的电池在测试过程中可以以10 mA•cm-2的电流密度放电35 h以上，电压衰减0.14 V，而含有Pt/C的电池电压则衰减0.16 V，这表明RuNC-900对于金属-空气电池具与Pt/C有相当的催化稳定性。
综上所述，该方法以ZIF-8为模板，将Ru通过冷冻干燥和热解负载在氮掺杂的碳纳米材料中，协同构建用于氧还原反应（ORR）和氢气析出反应（HER）的双功能电催化剂，性能与Pt/C相媲美，同时可以提高合成的简便性和经济性，方便后期商用，为替代Pt/C催化剂提供了新的替代产品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向玻璃瓶中加入ZIF-8和等质量的混合物A，再加去离子水进行分散，室温下分别搅拌和超声处理30分钟得混合溶液，所述混合物A由D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌混合而成；
步骤2，对混合溶液进行冷冻干燥得前驱体；
步骤3，将前驱体在氩气气氛下在管式炉中以2~10℃/min的升温速率加热至700~1100℃进行热裂解，保温2~6小时后冷却至室温，得RuNC-T复合纳米材料，其中T代表热裂解温度。
2.根据权利要求1所述的一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，其特征在于，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为3~8：4~1：3~1。
3.根据权利要求2所述的一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，其特征在于，所述混合物A中D-氨基葡萄糖、氯化锌与氯化钌的摩尔比为5:2:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法，其特征在于，所述步骤3中管式炉的升温速率为2℃/min。
5.基于权利要求1所述的RuNC-T复合纳米材料在电催化氧还原反应、氧析出反应、氢气析出反应或金属-空气电池中的应用。
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