CN115881992A - 一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种微孔Zn‑NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂及其制备方法与应用，属于电催化领域。通过在ZIF‑8中混合额外Zn源并碳化得到高Zn含量的氮掺杂石墨碳材料Zn‑NC，而后以其为载体利用水浸渍法将载体和氯铂酸及M盐在水溶液中浸渍，蒸干后得到混合粉末；最后将混合粉末退火，研磨后得到PtZnM@Zn‑NC多元合金催化剂。具有以下优点和有益效果：Zn‑NC载体可以作为平台，通过绿色温和的水浸渍法可控合成多种PtZnM多元合金催化剂；载体中丰富的Zn与氯铂酸形成Lewis酸碱对，有利于PtM多元纳米颗粒的均匀担载并形成金属载体强相互作用并进入PtM晶格中；Zn‑NC载体比表面积大、微孔多，有利于反应传质。与现有商业铂碳催化剂相比较，其催化活性和稳定性都得到较大提升。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种以高Zn含量(5～30wt.％)微孔氮掺杂石墨碳Zn-NC为载体，担载制备PtZnM(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
金属铂(Pt)作为一种惰性金属，由于其对各类小分子/基团(如H、O、OH、COx以及CHx等)具有适宜的吸附能，被广泛地应用于质子交换膜燃料电池、金属-空气电池以及电解水制氢等电催化领域。然而，由于Pt的资源稀缺性和价格的高昂，Pt基催化剂在上述领域的大规模应用受到了限制。根据美国能源部(DOE)的测算，要实现燃料电池的实际应用，阴极氧还原(ORR)活性要达到0.44mA/μgPt；另一方面，由于电催化严苛的工作环境，对催化剂的稳定性也有很高的要求。目前最常用的商业铂碳20％Pt/C的活性和稳定性还未达到令人满意的程度。
最近十年，贵金属催化剂(PGM)方面，研究者不断开发出PtFe、PtCo、PtCu、PtNi以及PtZn等新型二元合金催化剂，相较于传统的Pt/C催化剂在上述电催化领域展现出更为优异的催化活性。同时，以ZIF-8为模板的非贵金属(PGM-free)催化剂也取得了长足的进展，凭借ZIF-8自身的多孔性和高比表面性，Fe、Co、Zn等掺杂的NC石墨碳载体在氧还原、氢析出(HER)以及二氧化碳还原(CO2RR)等领域表现出良好的性能，展现出较好的应用前景。然而目前非贵金属催化剂在上述方面的应用还有待进一步的改进，因此，对传统碳载体XC72和Pt催化剂同时进行改性是目前实现燃料电池、锌-空气电池以及电解水制氢商业化最可行的路径之一。
发明内容
针对现有Pt/C催化剂催化活性和稳定性的不足，本发明以高Zn含量(5～30wt.％)氮掺杂石墨碳Zn-NC为载体，浸渍担载得到PtZnM@Zn-NC(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂，所得催化剂Pt活性和稳定性均显著高于最新商业20％Pt/C催化剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂，所述催化剂为PtZnM多元合金纳米颗粒均匀担载在微孔氮掺杂石墨碳Zn-NC载体上，所述微孔氮掺杂石墨碳Zn-NC中含有Zn、N以及C三种元素，其中Zn以单原子形式存在，含量为5～30wt.％；所述M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种，PtZnM多元合金纳米颗粒的粒径为2～10nm，贵金属载量在2～40wt.％，Pt/M摩尔比为1：0.3～3。
一种上述的微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，所述方法具体为：
(1)ZIF-8的制备：室温下将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混合，混合溶液搅拌后静置24h，而后洗涤干燥得到ZIF-8；
(2)高Zn含量Zn-NC的制备：将步骤(1)中ZIF-8球磨均匀后得到粉末样品，而后将粉末在还原性气氛或惰性气氛中碳化，700～1100℃碳化1～3h，自然降温，得到氮掺杂石墨碳材料Zn-NC，研磨均匀备用；
(3)Zn-NC和Pt盐和M盐的浸渍：将步骤(2)中氮掺杂石墨碳材料Zn-NC分散在去离子水中，而后加入氯铂酸水溶液和M盐超声并搅拌使浆料均匀，而后将浆料中的水蒸干，并将浸渍法得到的混合粉末研磨均匀；
(4)PtZnM@Zn-NC催化剂的退火：将步骤(3)中混合粉末置于还原性气氛或惰性气氛中退火，退火温度700～1100℃，退火时间1～3h，研磨均匀后得到PtZnM纳米颗粒均匀担载在Zn-NC载体上的催化剂。
进一步地，步骤(2)中，所述碳化温度为900～1100℃时，在ZIF-8球磨中添加挥发性锌源，混合粉末中挥发性锌源的质量百分比在1～20wt.％；所述挥发性锌源为硝酸锌或氯化锌中的一种。
挥发性Zn源主要针对高温碳化，比如说1000或者1100℃所得Zn-NC中Zn源的补充；但对于相对低温下，比如说700～900℃，所得Zn-NC中的Zn含量本来就很高，＞15wt.％，此时可不补充Zn源。但是高温所得的Zn-NC石墨化程度更高，更适合做催化剂载体，所以需要补充Zn/ZIF-8质量百分比在1～20wt.％的步骤。最终Zn-NC中的Zn有两个来源，一个是ZIF-8本身含有的Zn，高温碳化后一部分能留在Zn-NC载体中；另一部分来源于补充的挥发性锌源，主要用于补充1000℃及以上温度碳化的Zn-NC中的Zn含量。
进一步地，步骤(3)中，所述Pt/(Pt+Zn-NC)质量百分比为5～40％，所述M盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁，硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁，硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，硝酸铜、氯化铜、醋酸铜，硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种，Pt：M摩尔比为1：0.3～3。
进一步地，步骤(2)和(4)中，所述还原性气氛为H2/Ar混合气，所述惰性气氛为Ar或N2。
一种上述制备的微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂在燃料电池、锌-空气电池阴极氧还原反应(ORR)和电解水制氢(HER)中的应用。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明能够简单有效地通过水分散液的浸渍法制备多种不同成分和结构的Zn-NC担载的PtZnM(M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种)多元合金催化剂，Pt/M比能有效调控Pt纳米颗粒对反应中间体的吸附能力从而调节催化剂活性，同时能通过Pt和M的总量控制金属催化剂的粒径大小和晶体结构，方法绿色温和简易，具有较大的通用性；
(2)通过在ZIF-8碳化过程中添加额外的Zn源，本发明所得掺杂石墨碳Zn-NC载体中的Zn含量可以控制在5～30wt.％之间，载体中丰富的Zn一方面可作为Lewis酸与浸渍水溶液中的氯铂酸根(PtCl6 2-)吸附形成初始的Pt沉积位点，有利于PtZnM纳米颗粒(NPs)在载体表面的均匀分散，另一方面抑制非活性单原子Pt-Nx的形成，提高Pt的利用率；同时载体中大量的Zn原子也能够在退火过程中进入Pt/PtM NPs晶格，增强Zn-NC载体和PtZnM NPs之间的金属-载体相互作用(SMSI)，提升催化剂的活性和稳定性；
(3)本发明的碳载体是ZIF-8碳化后的掺杂石墨碳材料Zn-NC，具有较高的比表面积和丰富的微孔，可以为PtZnM NPs的沉积生长提供相比XC-72更为丰富的位点，同时也有利于电催化过程中的传质过程；
综上，Zn-NC载体可以作为平台，通过绿色温和的水浸渍法可控合成多种PtZnM多元合金催化剂；载体中丰富的Zn与氯铂酸形成Lewis酸碱对，有利于PtM多元纳米颗粒的均匀担载并形成金属载体强相互作用并进入PtM晶格中；Zn-NC载体比表面积大、微孔多，有利于反应传质。与现有商业铂碳催化剂相比较，其催化活性和稳定性都得到较大提升。
附图说明
图1是本发明制备流程图；
图2是本发明实施例1～例3制备的高Zn含量Zn-NC载体与对比实施例2所用XC-72载体的XRD图；
图3是本发明实施例1～例3制备的高Zn含量Zn-NC载体的SEM图；
图4是本发明实施例1～例3制备的高Zn含量Zn-NC载体的TEM图(ICP测含Zn量16.6wt.％，无纳米颗粒)；
图5是本发明实施例1～例3制备的高Zn含量Zn-NC载体的N2吸脱附图；
图6是本发明实施例1～例3制备的高Zn含量Zn-NC载体的孔径分布图；
图7是本发明实施例1～例3制备的Zn-NC载体和对比实施例2所用XC72载体的拉曼测试(石墨化程度)图；
图8是本发明实施例1制备的PtZnFe@Zn-NC、实施例2制备的PtZnCo@Zn-NC与对比实施例1的Comm.20％Pt/C和对比实施例3制备的PtZn@Zn-NC的XRD图；
图9是本发明实施例1制备的PtZnFe@Zn-NC的TEM图；
图10是本发明实施例1制备的PtZnFe@Zn-NC和对比实施例1Comm.20％Pt/C老化前后的ORR极化图(燃料电池领域)；
图11是本发明实施例1制备的PtZnFe@Zn-NC、实施例2制备的PtZnCo@Zn-NC及实施例3制备的PtZnNi@Zn-NC和对比实施例1Comm.20％Pt/C、对比实施例2制备的Pt@XC72及对比实施例3制备的PtZn@Zn-NC的ORR质量活性对比图(燃料电池领域)；
图12是本发明实施例2制备的PtZnCo@Zn-NC和对比实施例1Comm.20％Pt/C的HER极化曲线图(电解水制氢领域)；
图13是本发明实施例3制备的PtZnNi@Zn-NC和对比实施例1Comm.20％Pt/C的锌-空气电池功率密度曲线图(锌-空气电池领域)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过额外添加挥发性Zn源以及合理调节ZIF-8碳化的温度和气氛，控制其衍生的掺杂石墨碳Zn-NC载体的结构和Zn含量。Zn-NC继承了ZIF-8大的BET比表面积和多孔性，有利于电化学反应的传质。Zn-NC中丰富的Zn可以与浸渍浆液中的PtCl6 2-形成Lewis酸碱配对，形成PtM NPs初始的生长位点，有利于NPs的均匀分布和生长。此外，碳载体中大量的Zn原子可以进入PtM晶格中，增强金属载体相互作用，提升催化剂活性和稳定性。另外，本发明可以将Zn-NC作为掺杂石墨碳载体平台，通过绿色易行的水浸渍法，可以有效合成各类粒径可控、分布均匀的PtZnM(M为Fe、Co、Cu和Ni的一种或几种)多元碳载合金催化剂，广泛应用于燃料电池、锌—空气电池以及电解水氢析出等诸多催化领域。
实施例1：
本实施例提供PtZnFe@Zn-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、ZIF-8的制备：将9.52g硝酸锌和10.52g 2-甲基咪唑分别溶解于120ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min后将白色浊液静置24h，甲醇洗涤和离心3次，经80℃、6h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、高Zn含量Zn-NC的制备：将1g ZIF-8粉末与100mg氯化锌(ZnCl2)晶体在球磨罐中固相混合4h得到混合粉末，而后将粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以5℃/min升温至1000℃并保持90min，而后自然降至室温，所得碳化后的Zn-NC粉末研磨充分以备用；
三、Zn-NC和Pt盐和Fe盐的浸渍：称量120mg Zn-NC粉末和26.864mg氯化铁(FeCl3)置于烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌60min，加入4.29ml 0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，超声1h后搅拌24h，旋转蒸干得到黑色混合粉末，充分研磨以备用；
四、PtZnFe@Zn-NC催化剂的退火：将Zn-NC和Pt盐及Fe盐的混合粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至900℃并保持60min，而后自然降至室温，所得PtZnFe@Zn-NC催化剂粉末研磨充分以备用。
本实施例流程如图1所示。此工艺下所制备高Zn含量Zn-NC的XRD、SEM和TEM形貌分别如图2、图3和图4所示，ICP测试Zn含量为16.6wt.％，基本是单原子Zn-Nx存在，没有明显的Zn纳米颗粒；ZIF-8碳化后所得Zn-NC的BET比表面积、孔径分布和石墨化程度(拉曼测试)分别如图5、图6和图7所示；所制备PtZnFe@Zn-NC催化剂的XRD和TEM如图8和图9所示；PtZnFe@Zn-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示，PtZnFe@Zn-NC的质量活性(MA)为1.036mA/μgPt，约为最新商业20％Pt/C(对比实施例1)的5.7倍。
实施例2：
本实施例提供PtZnCo@Zn-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、ZIF-8的制备：将9.52g硝酸锌和10.52g 2-甲基咪唑分别溶解于120ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min后将白色浊液静置24h，甲醇洗涤和离心3次，经80℃、6h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、高Zn含量Zn-NC的制备：将1g ZIF-8粉末与100mg氯化锌(ZnCl2)晶体在球磨罐中固相混合4h得到混合粉末，而后将粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以5℃/min升温至1000℃并保持90min，而后自然降至室温，所得碳化后的Zn-NC粉末研磨充分以备用；
三、Zn-NC和Pt盐和Co盐的浸渍：称量120mg Zn-NC粉末和48.4mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)置于烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌60min，加入4.31ml 0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，超声1h后搅拌24h，旋转蒸干得到黑色混合粉末，充分研磨以备用；
四、PtZnCo@Zn-NC催化剂的退火：将Zn-NC和Pt盐及Co盐的混合粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至900℃并保持60min，而后自然降至室温，所得PtZnCo@Zn-NC催化剂粉末研磨充分以备用。
本实施例流程如图1所示。所制备PtZnCo@Zn-NC催化剂的XRD如图8所示；所制备PtZnCo@Zn-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示所示，PtZnCo@Zn-NC的质量活性(MA)为0.725mA/μgPt，约为最新商业20％Pt/C(对比实施例1)的4.0倍。所制备PtZnCo@Zn-NC催化剂的HER极化曲线如图12所示，其在10mA/cm2处的过电势为42mV，明显低于最新商业20％Pt/C(对比实施例1，65mV)，展现出良好的HER活性。
实施例3：
本实施例提供PtZnNi@Zn-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、ZIF-8的制备：将9.52g硝酸锌和10.52g 2-甲基咪唑分别溶解于120ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min后将白色浊液静置24h，甲醇洗涤和离心3次，经80℃、6h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、高Zn含量Zn-NC的制备：将1g ZIF-8粉末与100mg氯化锌(ZnCl2)晶体在球磨罐中固相混合4h得到混合粉末，而后将粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以5℃/min升温至1000℃并保持90min，而后自然降至室温，所得碳化后的Zn-NC粉末研磨充分以备用；
三、Zn-NC和Pt盐和Ni盐的浸渍：称量120mg Zn-NC粉末和39.52mg氯化镍(NiCl2·6H2O)置于烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌60min，加入4.31ml 0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，超声1h后搅拌24h，旋转蒸干得到黑色混合粉末，充分研磨以备用；
四、PtZnNi@Zn-NC催化剂的退火：将Zn-NC和Pt盐及Ni盐的混合粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至900℃并保持60min，而后自然降至室温，所得PtZnNi@Zn-NC催化剂粉末研磨充分以备用。
本实施例流程如图1所示。所制备PtZnNi@Zn-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示，PtZnNi@Zn-NC的质量活性(MA)为0.463mA/μgPt，约为最新商业20％Pt/C(对比实施例1)的2.5倍。所制备PtZnNi@Zn-NC催化剂的锌-空气电池的功率密度曲线如图13所示，其峰值功率密度达到207mW/cm2，明显高于最新商业20％Pt/C(对比实施例1，155mW/cm2)。
对比实施例1：
采购某企业最新商业20％Pt/C(Comm.20％Pt/C)，不做任何处理直接用于测试。
本实施例Comm.20％Pt/C的XRD如图8所示；Comm.20％Pt/C的ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示。Comm.20％Pt/C的质量活性(MA)为0.182mA/μgPt。Comm.20％Pt/C的HER极化曲线如图12所示，其在10mA/cm2处的过电势为65mV。Comm.20％Pt/C的锌-空气电池的功率密度曲线如图13所示，其峰值功率密度达到155mW/cm2。
对比实施例2：
直接将商业XC72通过浸渍法担载Pt纳米颗粒氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：
一、XC72和Pt盐的浸渍：称量120mg XC72粉末置于烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌60min，加入3.823ml 0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，超声1h后搅拌24h，旋转蒸干得到黑色混合粉末，充分研磨以备用；
二、Pt@XC72催化剂的退火：将XC72和Pt盐的混合粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至900℃并保持60min，而后自然降至室温，所得Pt@XC72催化剂粉末研磨充分以备用。
本实施例所用XC72的XRD结构和石墨化程度(拉曼测试)分别如图2和图7所示；所制备Pt@XC72催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示，Pt@XC72的质量活性(MA)为0.172mA/μgPt，略低于最新商业20％Pt/C(对比实施例1)，远低于其他实施例。
对比实施例3：
本实施例提供PtZn@Zn-NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、ZIF-8的制备：将9.52g硝酸锌(ZnNO3·6H2O)和10.52g 2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶解于120ml无水甲醇中，而后将硝酸锌溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min后将白色浊液静置24h，甲醇洗涤和离心3次，经80℃、6h烘干，得到白色粉末，研磨充分备用；
二、高Zn含量Zn-NC的制备：将1g ZIF-8粉末与100mg氯化锌(ZnCl2)晶体在球磨罐中固相混合4h得到混合粉末，而后将粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以5℃/min升温至1000℃并保持90min，而后自然降至室温，所得碳化后的Zn-NC粉末研磨充分以备用；
三、Zn-NC和Pt盐的浸渍：称量120mg Zn-NC粉末置于烧杯中，加入60ml去离子水，搅拌60min，加入3.823ml 0.0386mol/L的氯铂酸水溶液，超声1h后搅拌24h，旋转蒸干得到黑色混合粉末，充分研磨以备用；
四、PtZn@Zn-NC催化剂的退火：将Zn-NC和Pt盐的混合粉末置于刚玉磁舟中，在H2/Ar气氛中以20℃/min升温至900℃并保持60min，而后自然降至室温，所得PtZn@Zn-NC催化剂粉末研磨充分以备用。
所制备PtZn@Zn-NC催化剂的XRD如图8所示；所制备PtZn@Zn-NC催化剂ORR极化测试和质量活性分别如图10和图11所示，PtZn@Zn-NC催化剂的质量活性(MA)达到0.452mA/μgPt，略低于其他多元合金催化剂(实施例1、实施例2和实施例3)。
Claims (6)
1.一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂，其特征在于：所述催化剂为PtZnM多元合金纳米颗粒均匀担载在微孔氮掺杂石墨碳Zn-NC载体上，所述微孔氮掺杂石墨碳Zn-NC中含有Zn、N以及C三种元素，其中Zn以单原子形式存在，含量为5～30wt.％；所述M为Fe、Co、Cu和Ni中的一种或几种，PtZnM多元合金纳米颗粒的粒径为2～10nm，贵金属载量在2～40wt.％，Pt/M摩尔比为1：0.3～3。
2.一种权利要求1所述的微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
(1)ZIF-8的制备：室温下将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中并使之混合，混合溶液搅拌后静置24h，而后洗涤干燥得到ZIF-8；
(2)高Zn含量Zn-NC的制备：将步骤(1)中ZIF-8球磨均匀后得到粉末样品，而后将粉末在还原性气氛或惰性气氛中碳化，700～1100℃碳化1～3h，自然降温，得到氮掺杂石墨碳材料Zn-NC，研磨均匀备用；
(3)Zn-NC和Pt盐和M盐的浸渍：将步骤(2)中氮掺杂石墨碳材料Zn-NC分散在去离子水中，而后加入氯铂酸水溶液和M盐超声并搅拌使浆料均匀，而后将浆料中的水蒸干，并将浸渍法得到的混合粉末研磨均匀；
(4)PtZnM@Zn-NC催化剂的退火：将步骤(3)中混合粉末置于还原性气氛或惰性气氛中退火，退火温度700～1100℃，退火时间1～3h，研磨均匀后得到PtZnM纳米颗粒均匀担载在Zn-NC载体上的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化温度为900～1100℃时，在ZIF-8球磨中添加挥发性锌源，混合粉末中挥发性锌源的质量百分比在1～20wt.％；所述挥发性锌源为硝酸锌或氯化锌中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Pt/(Pt+Zn-NC)质量百分比为5～40％，所述M盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁，硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁，硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，硝酸铜、氯化铜、醋酸铜，硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种，Pt：M摩尔比为1：0.3～3。
5.根据权利要求2所述的一种微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中，所述还原性气氛为H2/Ar混合气，所述惰性气氛为Ar或N2。
6.一种权利要求2～5任一项制备的微孔Zn-NC碳载体担载的PtZnM多元合金催化剂在燃料电池、锌-空气电池阴极氧还原反应和电解水制氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116565240A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109841854A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN109926084A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 西安交通大学 | 一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法 |
| CN110661008A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-07 | 南京航空航天大学 | 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| CN112825357A (zh) * | 2019-11-21 | 2021-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用 |
| CN113584513A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-11-02 | 南京信息工程大学 | 一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用 |
| CN113745553A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-03 | 太原理工大学 | 一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法 |
| CN113813975A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-21 | 五邑大学 | 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法 |
| CN114335573A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 湖南大学 | 一种氮掺杂多孔碳多面体负载双金属单原子氧还原催化剂及其微波辅助制备方法与应用 |
| CN115101766A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211427184.0A patent/CN115881992B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109841854A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN109926084A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-25 | 西安交通大学 | 一种基于多金属MOFs衍生的氧还原/析氧双功能催化材料及制备方法 |
| CN110661008A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-07 | 南京航空航天大学 | 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 |
| CN112825357A (zh) * | 2019-11-21 | 2021-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用 |
| CN113584513A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-11-02 | 南京信息工程大学 | 一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用 |
| CN113813975A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-12-21 | 五邑大学 | 一种zif-8衍生的多级孔m-n-c催化剂及其制备方法 |
| CN113745553A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-03 | 太原理工大学 | 一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法 |
| CN114335573A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 湖南大学 | 一种氮掺杂多孔碳多面体负载双金属单原子氧还原催化剂及其微波辅助制备方法与应用 |
| CN115101766A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUAN WANG等: "Ultraporous nitrogen-rich carbon nanosheets derived from the synergy of eutectic liquid and zeolitic imidazolate for energy applications", JOURNAL OF POWER SOURCES, 15 September 2019 (2019-09-15) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116565240A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116565240B (zh) * | 2023-05-11 | 2024-03-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种稀土金属Ln掺杂NC载体担载的PtLn合金催化剂及其制备方法与应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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