CN110661008A - 一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 - Google Patents

一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池，属于金属空气电池技术领域。本发明的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺或多巴胺加入碱性溶液中，搅拌5‑8h，固液分离，得到MOF/PDA纳米立方块；所述碱性溶液为tris缓冲液；2)将步骤1)制得的MOF/PDA纳米立方块在氨气气氛下退火处理，即得。采用本发明的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法制得的催化剂制备的金属空气电池，具有比同类电池更好的充放电效率和更长的循环寿命。

Description

一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方 法、金属空气电池
技术领域
本发明涉及一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂及其制备方法、金属空气电池，属于金属空气电池技术领域。
背景技术
当前，随着新能源产业的发展，给各种储能器件也带来了良好的发展机遇，如锂电池等在各个领域的应用越来越广泛。但是，随着有些领域对储能器件的性能要求越来越高，很多储能器件已经很难满足新的要求，如锂电池由于其成本、能量密度、安全性等方面的问题，使其越来越显示出发展的局限性，寻找新的高性能低成本电池成为了眼下迫切要解决的问题。金属空气电池体积小、容量大、安全性高、成本低，成为了最具潜力的新型储能器件之一。
但是，金属空气电池中存在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)电极反应缓慢的问题，导致其出现高过电位、低能源效率以及循环寿命短等问题。贵金属及其合金被认为是最有效的ORR/OER反应电催化剂，可以提高电极反应效率，但是其高昂的成本限制了它们的商业化应用。而且，这些单功能的贵金属催化剂无法同时促进ORR和OER反应，极大地限制了这种新型储能器件的发展。
为了解决上述问题，现有技术中开发了过渡金属/氧化物/氮化物/硫系化合物、杂原子掺杂碳材料及其耦合复合材料等作为催化剂，这些材料具有成本低、催化效率高等特点。其中，过渡金属单原子催化剂具有较高的活性、稳定性和选择性，在多种催化体系中具有广阔的应用前景，而且单原子催化剂中独特的电子结构最大限度地提高了原子利用率，其活性中心的不饱和配位键也有助于提高材料的催化性能。
过渡金属单原子催化剂(如Fe、Co等)已经被广泛应用于催化ORR反应，但是，过渡金属单原子催化剂在OER中反应活性不高，因此，开发一种高效ORR/OER双功能催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明提供一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，以解决现有技术中过渡金属单原子催化剂在OER反应中活性不高的问题。
本发明还提供了一种上述方法制得的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂，该催化剂具有较高的ORR活性和OER活性。
本发明还提供了一种使用上述金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的金属空气电池，具有较高的充放电效率和循环寿命。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺或多巴胺加入碱性溶液中，搅拌5-8h，固液分离，得到MOF/PDA纳米立方块；所述碱性溶液为tris缓冲液；
2)将步骤1)制得的MOF/PDA纳米立方块在氨气气氛下退火处理，即得。
本发明的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂采用钴镍双金属有机框架化合物与多巴胺类单体(多巴胺单体是指盐酸多巴胺或多巴胺)在碱性环境中进行反应，多巴胺发生自聚合，生成聚多巴胺，聚多巴胺均匀覆盖在金属有机框架化合物表面，得到一种核壳结构的MOF/PDA纳米立方块。然后将纳米立方块在氨气气氛中进行退火，得到了氮元素掺杂的碳纳米立方块，在碳纳米立方块中，钴镍金属纳米颗粒镶嵌在其中，形成了原子级分散的双金属活性中心，其协同作用可以优化氧的吸附、脱附特性，降低反应活化能，使催化剂表现出良好的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化活性，提高了使用该催化剂的金属空气电池的充放电效率和循环寿命。
将步骤2)退火处理后的材料进行酸浸，洗涤，干燥。对退火处理后的材料进行酸浸，能够除去其中的大部分金属，在纳米晶体表面形成透明的多孔结构，使最终生成的材料具有较高的比表面积和丰富的介孔孔道，缩短离子/电子的扩散路径，为传质提供有效通道。
所述酸浸采用的酸为硝酸、硫酸中的至少一种。优选的，酸浸用的酸为硝酸。硝酸的浓度为5mol/L。
所述碱性溶液的pH为8.0-9.0。该碱性溶液的pH设置为多巴胺的聚合提供了合适的条件，便于控制聚合反应的速度，使聚多巴胺在金属有机框架化合物表面形成均匀包覆。优选的，pH为8.8。
所述钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺的质量比为90-105:45-60。设置钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺的质量比有利于控制在金属有机框架化合物表面的聚多巴胺的厚度，也能够使聚多巴胺在金属有机框架化合物表面分布的更均匀。
所述金属有机框架化合物与碱性溶液的质量比为90-105:75-100。
步骤1)中固液分离为离心分离。离心分离时的转速为8000-12000转/分。离心分离的时间为10-15min。固液分离后进行洗涤，干燥。
步骤2)中退火的温度为500-600℃。步骤2)中退火的时间为2-3h。退火处理的温度控制为500-600℃，既保证了有机物的碳化，又能避免温度过高对材料结构造成的影响。
钴镍双金属有机框架化合物可以为现有技术中的钴镍双金属有机化合物，优选的，所述钴镍双金属有机框架化合物是将可溶性镍盐、可溶性柠檬酸盐、钴氰化物在水中混合反应制得；所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍中的至少一种；所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或者柠檬酸钾；所述钴氰化物为钴氰化钾或钴氰化钠。
优选的，所述可溶性镍盐、可溶性柠檬酸盐、钴氰化物的质量比为0.5-1.5:0.8-2:0.5-1。
所述钴镍双金属有机框架化合物是将可溶性镍盐、可溶性柠檬酸盐、钴氰化物在水中混合反应是将可溶性镍盐与可溶性柠檬酸盐的混合溶液与钴氰化物的溶液混合进行反应。可溶性镍盐与可溶性柠檬酸盐的混合溶液中可溶性镍盐与可溶性柠檬酸盐的质量比为0.5-1:1。可溶性镍盐与可溶性柠檬酸盐的混合溶液中，可溶性镍盐与水的量的比例为每0.5-1.5g可溶性镍盐对应100ml水。钴氰化物的溶液中，每0.5-1g钴氰化物对应100mL水。
具体的，在水中混合反应是搅拌10-15min。混合反应后静置20-25h，再进行固液分离。固液分离后进行洗涤，干燥。所述洗涤是用超纯水和乙醇各洗涤3次。所述干燥是在60℃真空干燥12h以上。
一种采用上述制备方法制得的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂。
一种金属空气电池，包括金属阳极、空气正极，所述空气正极包括集流体和催化剂，所述催化剂为上述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂。
本发明的有益效果：
本发明的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，能够实现在原子水平上对多活性位点的精确控制，使双金属活性位点分散在碳骨架中。在碱性条件下，以原子级分散的双金属活性中心可以协同作用，优化氧的吸附、脱附特性，降低反应活化能，提高催化剂的电催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)活性，本发明制得的催化剂整体性能优于Pt/C、IrO2等贵金属催化剂。而且本发明的制备方法简单，原材料储量丰富，成本较低，适合于大规模产业化生产。
采用上述金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法制得的催化剂制备金属空气电池的正极，在实际的液态金属空气电池中，具有比同类电池更好的充放电效率和更长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明的实施例1的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的SEM扫描图像；
图2为本发明的实施例1的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的透射电镜图像；
图3为本发明的实施例1的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的畸变校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像；
图4为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC与商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线对比图；
图5为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC与商业Pt/C催化剂在ORR反应中相应的电子转移数和过氧化氢产率与电压的关系图；
图6为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC与IrO2催化剂的OER极化曲线对比图；
图7为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC与IrO2催化剂在OER反应中对应的Tafel斜率对比图；
图8为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC与商业Pt/C材料作为正极催化剂组装金属空气电池的开路电位曲线；
图9为本发明制备的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC与商业Pt/C催化剂制出的锌空气电池的充放电曲线；
图10为本发明制备的CoNi-SAs/NC和商业Pt/C催化剂制出的锌空气电池的放电曲线；
图11为本发明制备的CoNi-SAs/NC和Pt/C-IrO2催化剂制出的二次锌空气电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面实施例中采用的六水合硝酸镍、柠檬酸钠、六水合硝酸锌、无水乙醇，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。钴氰化钾、盐酸多巴胺、2-甲基咪唑购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，分析纯。
本发明所述金属空气电池为锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池、燃料电池中的任意一种。
实施例1
本实施例的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将0.87g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.32g柠檬酸钠加入100mL超纯水中，超声分散10min，使其完全溶解得到溶液A；
将0.66g钴氰化钾(K3[Co(CN)6])加入100mL超纯水中，超声分散10min，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，然后在室温下静置24h，离心分离，固体用超纯水和乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜，制得金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)。
2)将100mg步骤1)中制得的金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)与50mg盐酸多巴胺加入75mg的pH为8.8左右的tris缓冲溶液中，磁力搅拌反应6h，以10000转/分钟的转速离心分离10min，固体用水洗涤，干燥，得到CoNi-MOF/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)上，形成了具有核壳结构的CoNi-MOF/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的CoNi-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于500℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(CoNi-NP/NC)。
4)将步骤3)制得的氮掺杂碳纳米立方块加入浓度为5mol/L的硝酸溶液中，浸泡60min，过滤，固体用水洗涤，干燥，即得具有双金属活性位点的单原子催化剂(CoNi-SAs/NC)。
实施例2
本实施例的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将0.58g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.89g柠檬酸钠加入80mL超纯水中，超声分散15min，使其完全溶解得到溶液A；
将0.5g钴氰化钾(K3[Co(CN)6])加入50mL超纯水中，超声分散10min，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌15min，然后在室温下静置20h，离心分离，固体用超纯水和乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中以50℃真空干燥过夜，制得金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)。
2)将90mg步骤1)中制得的金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)与60mg盐酸多巴胺加入100mg的pH为8.8左右的tris缓冲溶液中，磁力搅拌反应5h，以8000转/分钟的转速离心分离15min，固体用水洗涤，干燥，得到CoNi-MOF/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)上，形成了具有核壳结构的CoNi-MOF/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的CoNi-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于550℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(CoNi-NP/NC)。
4)将步骤3)制得的氮掺杂碳纳米立方块加入浓度为5mol/L的硝酸溶液中，浸泡60min，过滤，固体用水洗涤，干燥，即得具有双金属活性位点的单原子催化剂(CoNi-SAs/NC)。
实施例3
本实施例的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将1.17g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.75g柠檬酸钠加入105mL超纯水中，超声分散15min，使其完全溶解得到溶液A；
将0.88g钴氰化钾(K3[Co(CN)6])加入80mL超纯水中，超声分散15min，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌20min，然后在室温下静置20h，离心分离，固体用超纯水和乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中以55℃真空干燥过夜，制得金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)。
2)将105mg步骤1)中制得的金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)与45mg盐酸多巴胺加入85mg的pH为8.5左右的tris缓冲溶液中，磁力搅拌反应8h，以12000转/分钟的转速离心分离10min，固体用水洗涤，干燥，得到CoNi-MOF/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)上，形成了具有核壳结构的CoNi-MOF/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的CoNi-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于480℃退火处理2h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(CoNi-NP/NC)。
4)将步骤3)制得的氮掺杂碳纳米立方块加入浓度为5mol/L的硝酸溶液中，浸泡60min，过滤，固体用水洗涤，干燥，即得具有双金属活性位点的单原子催化剂(CoNi-SAs/NC)。
实施例4
本实施例的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将0.87g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.32g柠檬酸钠加入100mL超纯水中，超声分散，使其完全溶解得到溶液A；
将0.66g钴氰化钾(K3[Co(CN)6])加入100mL超纯水中，超声分散，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，然后在室温下静置24h，离心分离，固体用超纯水和乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜，制得金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)。
2)将100mg步骤1)中制得的金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)与50mg多巴胺加入90mg的pH为8.8的tris缓冲溶液中，磁力搅拌反应6h，离心分离，固体用水洗涤，干燥，得到CoNi-MOF/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在金属有机框架化合物(CoNi-MOFs)上，形成了具有核壳结构的CoNi-MOF/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的CoNi-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于500℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米立方块(CoNi-NP/NC)。
对比例
本对比例的催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将1.20g六水合硝酸锌和1.30g2-甲基咪唑加入30mL甲醇中，室温下搅拌1h，得到溶液；
将溶液转移到50mL的有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，密封，120℃加热4h，反应后，离心分离，固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，然后置于真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜，制得ZIF-8。
2)将100mg步骤1)中制得的ZIF-8与50mg盐酸多巴胺加入100mg的pH为8.8的tris缓冲溶液中，磁力搅拌反应6h，离心分离，固体用水洗涤，干燥，得到ZIF-8/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在ZIF-8上，形成了具有核壳结构的ZIF-8/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的ZIF-8/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于500℃退火处理1h，然后在氮气气氛中于900℃保温1h，得到空心氮掺杂碳纳米立方块(NC)。
试验例
(1)物性测试
将实施例1制得的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂，分别进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测试，测试结果分别如图1、图2、图3所示。
从图1可以看出，本发明制得的催化剂是一种中空的纳米立方块结构，形状规则，大小均匀，尺寸约为500nm。
从图2可以看出，本发明制得的纳米立方块具有中空结构，在纳米晶体表面也形成了透明的多孔结构，这是对金属纳米粒子的酸蚀处理后形成的结果。本发明制得的材料具有较高的比表面积和丰富的介孔孔道，可以缩短离子/电子的扩散路径，为传质提供有效的通道。
从图3可以看出，在畸变校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中，清楚地显示了孤立的单个金属原子的存在。
(2)ORR性能测试
将实施例1制得的CoNi-SAs/NC、实施例4制得的CoNi-NP/NC、对比例制得的NC及商业Pt/C催化剂粉末作为测试样品，按照如下方式制备电极：
取950μL的无水乙醇和50μL浓度为5％的Nafion溶液，混合均匀，然后加入5mg样品，超声处理30min，得到浆料，然后将浆料滴涂到圆盘电极(环盘电极)上，自然晾干，制得电极，电极上催化剂载量为40mg/cm2。
采用三电极体系对上述制得的电极进行如下测试：
采用旋转环盘电极在氧气饱和的0.1M的KOH溶液中进行扫描，测试极化曲线，分别测得CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC以及商业Pt/C催化剂在1600rmp下的ORR极化曲线，如图4所示。同时采集盘电流和环电流，计算CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC、以及商业Pt/C在ORR反应中相应的电子转移数(n)和过氧化氢产率百分比，如图5所示。
从图4中可以看出，CoNi-SAs/NC催化剂表现出较高的起始电位(0.88V)和半波电位(0.76V)以及较大的极限电流密度(4.95mA cm-2)，说明CoNi-SAs/NC催化剂在ORR方面的活性优于CoNi-NP/NC、NC以及商业Pt/C。
从图4中可以看出，中空的氮掺杂碳纳米立方块(NC)催化剂的催化活性非常低，这表明促进ORR反应进行的是Metal-N-C活性位点而不是C活性位点。
通过对比CoNi-SAs/NC和CoNi-NP/NC的催化剂性能，表明金属的几何尺寸从聚集的纳米颗粒减小到单原子尺寸时，催化剂的反应活性得到增强，同时暴露了更多活性位点。
从图5中可以看出，CoNi-SAs/NC对应的过氧化氢产率低于6％，计算得到n的值接近4，表明了催化剂高ORR选择性和高效的4电子转移机制。
(3)OER性能测试
将实施例1制得的CoNi-SAs/NC、实施例4制得的CoNi-NP/NC、对比例制得的NC及商业IrO2催化剂粉末作为测试样品，按照如下方式制备电极：
取950μL的无水乙醇和50μL浓度为5％的Nafion溶液，混合均匀，然后加入5mg样品，超声处理30min，得到浆料，然后将浆料滴涂到圆盘电极(环盘电极)上，自然晾干，制得电极，电极上催化剂载量为40mg/cm2。
采用三电极体系对上述制得的电极在1.0M的KOH溶液中进行OER电化学性能评价。
测得的CoNi-SAs/NC、CoNi-NP/NC、NC以及商业IrO2催化剂的OER极化曲线如图6所示。
从图6可以看出，为达到10mA cm-2的电流密度，CoNi-SAs/NC所需的过电位为340mV，低于CoNi-NP/NC甚至商业IrO2，这表明它在碱性介质中催化OER具有优越的活性。
从图7可以看出，CoNi-SAs/NC对应的Tafel斜率拟合为58.7mV dec-1，明显小于CoNi-NPs/NC(146.1mV dec-1)和IrO2(83.1mV dec-1)，显示出较好的OER动力学性能。
上述LSVs和Tafel结果共同证明了双原子催化剂CoNi-SAs/NC在催化氧析出方面的高活性，表明其可作为可充电金属空气电池的双功能电极材料。
(4)电化学性能测试
分别以实施例1制得的CoNi-SAs/NC、实施例4制得的CoNi-NP/NC及商业Pt/C催化剂、商业Pt/C-IrO2催化剂作为空气电极催化剂，搭载在疏水处理后的碳布上作为正极空气电极，以相同面积的锌板为负极，以6.0M KOH/0.2M Zn(Ac)2混合溶液为电解液，制备双电极锌空气电池，分别标记为电池A、B、C、D。
a.测试电池A、B、C的开路电位，如图8所示。
由图8可知，由CoNi-SAs/NC作催化剂的电池具有稳定的开路电位(OCP)，为1.45V，高于采用CoNi-NP/NC作催化剂的1.36V和采用Pt/C作催化剂的1.41V，与三电极体系下观察到的ORR/OER催化行为一致。
b.测试电池A、B、C在不同电流密度下的充放电情况，如图9所示。
由图9中各金属空气电池的充放电情况可以看出，基于CoNi-SAs/NC的空气电池在电流密度为10mA·cm-2时对应的放电和充电电压分别为1.16V和2.05V；电流密度为50mA·cm-2时，对应放电和充电电压分别为0.97V和2.22V。作为对比，基于Pt/C电极的电池在电流密度为10mA cm-2时，对应放电和充电电压分别为1.19V和2.21V；电流密度为50mA·cm-2时，对应放电和充电电压分别为1.06V和2.61V。进一步证明，由CoNi-SAs/NC作催化剂的电池表现出更优异的性能。
c.测试电池A、C在电流密度为20mA/cm-2下的放电曲线，如图10所示。
由图10可以看出，由CoNi-SAs/NC作催化剂的电池放电比容量为750.9mA h·g-1，对应能量密度为886.1Wh·kg-1(该电池为一次电池，其能量密度基于消耗锌的质量计算)。
d.测试电池A、D在电流密度为5mA cm-2、每循环持续时间为20分钟的情况下的循环充放电能力，如图11所示。
由图11可知，由CoNi-SAs/NC作催化剂的电池放电电压保持为1.20V左右，具有相对较高的放电电压，充电电压保持为2.02V左右，具有相对较低的充电电压，从而具有较小的电压差，仅为0.82V。另外，该电池充放电效率高，保持在59.4％左右。
对于循环寿命，由CoNi-SAs/NC作催化剂的电池在95次循环后电压衰减很小，几乎可以忽略不计，反映出其良好的充放电循环性能，远远优于贵金属Pt/C-IrO2催化剂对应的电池，该电池在46次循环后电压衰减已经非常严重。

Claims (10)

1.一种金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺或多巴胺加入碱性溶液中，搅拌5-8h，固液分离，得到MOF/PDA纳米立方块；所述碱性溶液为tris缓冲液；
2)将步骤1)制得的MOF/PDA纳米立方块在氨气气氛下退火处理，即得。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤2)退火处理后的材料进行酸浸，洗涤，干燥。
3.根据权利要求2所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸浸采用的酸为硝酸、硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH为8.0-9.0。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴镍双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺或多巴胺的质量比为90-105:45-60。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中退火的温度为500-600℃。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴镍双金属有机框架化合物是将可溶性镍盐、可溶性柠檬酸盐、钴氰化物在水中混合反应制得；所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍中的至少一种；所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或者柠檬酸钾；所述钴氰化物为钴氰化钾或钴氰化钠。
8.根据权利要求7所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、可溶性柠檬酸盐、钴氰化物的质量比为0.5-1.5:0.8-2:0.5-1。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂。
10.一种金属空气电池，包括金属阳极、空气正极，所述空气正极包括集流体和催化剂，其特征在于，所述催化剂为权利要求9所述的金属空气电池用双金属活性的单原子催化剂。
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