CN109888310B

CN109888310B - 氮掺杂多孔碳包覆非贵金属合金复合氧还原催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109888310B
Application number: CN201910160126.8A
Authority: CN
Inventors: 付超鹏; 蒋敏; 张佼; 孙宝德
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109888310A

Abstract

一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属合金复合氧还原催化剂及其制备方法，通过向可溶性过渡金属盐和正硅酸乙酯的混合溶液中滴加二甲基咪唑，待充分反应后经洗涤得到沉淀物，再经干燥后烧结得到前驱体粉末，最后通过碱性处理后得到。本发明制备方法简单，活性位点分布均匀，比表面积大等优点，有利于推动金属空气电池实际应用。

Description

氮掺杂多孔碳包覆非贵金属合金复合氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种空气电池领域的技术，具体是一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属合金复合氧还原催化剂、制备及其在空气电池正极方面的应用。

背景技术

铝空气电池正极以氧气为活性物质，因此制约铝空气电池发展的关键之一是氧气还原催化剂，氧还原反应在自然状态下该反应进程非常缓慢，必须借助催化剂加快反应进程，目前商用的铂基贵金属催化剂，由于高成本以及稀有性严重制约了金属空气电池的发展。开发低成本、高氧还原催化活性非贵金属氧还原催化剂剂来替代主流的铂基催化剂是燃料电池及金属空气电池发展的必由之路。其中过渡金属-氮掺杂碳材料因其具有氧还原催化活性优异、稳定性高以及来源广等优点已经成为燃料电池、金属空气电池最为重要的研究课题之一。过渡金属氮掺杂碳材料活性主要来源于其金属-氮活性位点，通常制备过程需在高温下进行，如何制备活性位点均匀分布的碳材料是目前此类材料的研究重点。近年来，双金属纳米催化剂被证明比其单金属对应物提高催化性能，这是由于所谓的应变和配体效应引起的双金属的协同结构和电子效应。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属合金复合氧还原催化剂及其制备方法，以金属有机框架材料作为前驱体，以二氧化硅作为限域保护剂热处理衍生得到过渡金属合金氮掺杂多孔碳氧还原电催化剂，本发明制备方法简单，活性位点分布均匀，比表面积大等优点，有利于推动金属空气电池实际应用。

本发明是通过以下技术方案实现的:

本发明涉及一种过渡金属纳米合金-氮掺杂碳催化剂的制备方法，通过向可溶性过渡金属盐和正硅酸乙酯的混合溶液中滴加二甲基咪唑，待充分反应后经洗涤得到沉淀物，再经干燥后烧结得到前驱体粉末，最后通过碱性处理后得到。

所述的两种可溶性过渡金属盐为Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺形成的盐中的任意两种，优选为Co²⁺和Ni²⁺形成的盐、Co²⁺和Fe²⁺形成的盐、Fe²⁺和Ni²⁺形成的盐、Fe²⁺和Mn²⁺形成的盐。

所述的两种可溶性过渡金属盐的摩尔比例为0.1～1。

所述的两种可溶性过渡金属盐、二甲基咪唑以及正硅酸乙酯的摩尔比优选为(1～4):(1～8):(2～6)，进一步优选为1:4:2。

所述的混合溶解，优选搅拌以反应充分，搅拌时间为8-24h。

所述的烧结，温度为700～1000℃，时间为1～4h，升温速率为2～10℃/min。

所述的烧结，优选在惰性气氛下进行，该惰性气氛为氩气或氮气。

所述的碱性处理是指：通过碱溶液洗涤后再依次以去离子水和乙醇洗涤至中性，其中的碱溶液优选为浓度1～6M的KOH或者NaOH溶液，进一步优选浓度为4M。

本发明涉及上述方法制备得到的过渡金属纳米合金-氮掺杂碳催化剂，为介孔多面体框架结构，比表面积为100～600m2/g。

本发明涉及上述碳催化剂的应用，将其用于制备铝空气全电池的空气电极，具体为：将碳催化剂与碳和粘接剂混合后制成催化层，与集流体以及防水透气层压制成膜后加热得到。

所述的压制成膜是指：在压力为5～15kgf/cm²、温度为20～80℃下压制。

所述的加热是指：在150～300℃环境下处理2～5h。

所述的粘接剂为：聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶或其组合。

所述的催化层，通过将碳催化剂与碳、乙醇和粘接剂混合制成浆料后滚压、挤压或涂覆得到。

所述的碳催化剂和活性碳的混合比例为质量比(0.5～3):(4～7)。

所述的乙醇的用量为催化剂与碳总质量的4～8倍。

所述的粘接剂对用量为催化剂与碳总质量的0.5～1.5倍。

所述的防水透气层，通过碳材料、造孔剂和粘接剂混合，加入乙醇制成浆料后滚压、挤压或涂覆制备得到，其组分及质量百分比为：碳材料20～70％、粘结剂20～60％、造孔剂10～20％。

所述的集流体为：镀镍铜网、碳纸、镍网、钛网或不锈钢网。

本发明涉及上述方法制备得到的空气电极，由催化层、集流体和防水透气层构成。

技术效果

与现有技术相比，本发明方法简单，可操作性强，制备得到的过渡金属纳米合金/氮掺杂多孔碳材料，在0.1mol/L氢氧化钾溶液下，相较于20％Pt/C催化剂具有更优异的氧还原性能，在铝空电池测试条件下，具有很好的电化学稳定性，有利于传质、传荷，掺杂的各元素即相互独立，又通过协同作用，大大提升了碳材料的催化活性，且稳定性好在空气电极上应用时，表现出较高的氧还原反应活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1的氧还原电催化剂CoNi-NCF的ORR线性伏安特性曲线；

图2为实施例2的氧还原电催化剂CoMn-NCF的ORR线性伏安特性曲线；

图3为实施例3的CoNi-NCF空气电极的恒电流放电曲线；

图4为实施例4的CoMn-NCF空气电极的恒电流放电曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施包括以下步骤：

1)称取2.70g二甲基咪唑加入到50mL去离子水中，搅拌20min，配置成溶液A。称取0.75mL正硅酸乙酯溶液，0.30g六水合硝酸钴，0.0275g六水合硝酸镍溶解在25mL去离子水中，配重成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，持续搅拌3h以上，将悬浮液进行多次离心、洗涤，然后置于80℃烘箱内干燥48h，冷却至室温后，得到反应物前驱体。

2)将步骤1)中反应物前驱体研磨成粉末状，将粉末置于石英舟中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升高温度至900℃，在此温度条件下热处理2h，冷却至室温。

3)将粉末溶于4mol/L KOH溶液中，碱洗处理6h后，用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，得到钴镍纳米合金-氮掺杂多孔碳催化材料(CoNi-NCF)。

将步骤3)制备得到的CoNi-NCF，采用旋转圆盘电极对其氧还原性能进行测试，结果如图1所示，实施例1对应的CoNi-NCF催化剂其ORR起始电位(1.02V)正于商用Pt/C催化剂(0.95V)，极限扩散电流密度接近商用Pt/C催化剂，而且其半波电位(0.88V)优于商用Pt/C催化剂(0.84V)，氧还原性能大大优于商用Pt/C催化剂。

实施例2

本实施包括以下步骤：

1)称取3.60g二甲基咪唑加入到50mL去离子水中，搅拌20min，配置成溶液A。称取1.0mL正硅酸乙酯溶液，0.30g六水合硝酸钴，0.050g四水合乙酸锰溶解在25mL去离子水中，配重成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，持续搅拌4h以上，将悬浮液进行多次离心、洗涤，然后置于80℃烘箱内干燥24h，冷却至室温后，得到反应物前驱体。

2)将步骤1)中反应物前驱体研磨成粉末状，将粉末置于石英舟中，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升高温度至800℃，在此温度条件下热处理2h，冷却至室温。

3)将粉末溶于6mol/L KOH溶液中，碱洗处理6h后，用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，得到钴锰纳米合金-氮掺杂多孔碳催化材料(CoMn-NCF)。

将步骤3)制备得到的CoMn-NCF，采用旋转圆盘电极对其氧还原性能进行测试，结果如图2所示，实施例2对应的CoMn-NCF催化剂其ORR起始电位(0.93V)略负于商用Pt/C催化剂(0.95V)，而且极限扩散电流密度以及半波电位接近商用Pt/C催化剂，氧还原性能达到商用Pt/C催化剂。

实施例3

本实施包括以下步骤：

1)称取6重量份的乙炔黑、2重量份的实施例1中制备得到的催化剂、2重量份的聚四氟乙烯乳液(60wt％)用于制备催化层，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀，然后在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1.0mm的催化膜。

2)称取5重量份的乙炔黑、1重量份的造孔剂、4重量份的聚四氟乙烯乳液(60wt％)用于制备防水层，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀，然后在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1.0mm的防水透气膜；

3)在压力为15kgf/cm²，温度为30℃下，将制备的催化层和防水层与镀镍铜网压制。在一起，然后烘干去除多余溶剂。在温度250℃下，热处理3h得到空气电极。

采用上述方法得到的空气正极，与铝合金正极组装成铝空气全电池。电池采用100mA/cm²的恒流放电，从图3中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.21V。

实施例4

本实施包括以下步骤：

1)称取5重量份的乙炔黑、3重量份的实施例2中制备得到的催化剂、2重量份的聚四氟乙烯乳液(60wt％)用于制备催化层，以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀，然后在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1.0mm的催化膜。

2)称取5重量份的乙炔黑、1重量份的造孔剂、4重量份的聚四氟乙烯乳液(60wt％)用于制备防水层。以乙醇为溶剂分别将固体粉末搅拌均匀，然后加入称好的聚四氟乙烯乳液，搅拌分散均匀，然后在辊压机下反复滚压成型，制备厚度为1.0mm的防水透气膜；

3)在压力为10kgf/cm²，温度为30℃下，将制备的催化层和防水层与镀镍铜网压制。在一起，然后烘干去除多余溶剂。在温度300℃下，热处理2h得到空气电极。

采用上述方法得到的空气正极，与铝合金正极组装成铝空气全电池。电池采用

100mA/cm²的恒流放电，从图4中可以看到，放电电压平稳且稳定在1.19V。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims

1.一种基于过渡金属纳米合金-氮掺杂碳催化剂的铝空气全电池的空气电极的制备方法，其特征在于，将碳催化剂与碳和粘接剂混合后制成催化层，与集流体以及防水透气层压制成膜后加热得到；

所述的过渡金属纳米合金-氮掺杂碳催化剂，通过向可溶性过渡金属盐和正硅酸乙酯的混合溶液中滴加二甲基咪唑，待充分反应后经洗涤得到沉淀物，再经干燥后烧结得到前驱体粉末，最后通过碱性处理后得到介孔多面体框架结构且比表面积为100～600m²/g的过渡金属纳米合金-氮掺杂碳催化剂；

所述的可溶性过渡金属盐为Co²⁺和Ni²⁺形成的盐、Co²⁺和Fe²⁺形成的盐、Fe²⁺和Ni²⁺形成的盐、Fe²⁺和Mn²⁺形成的盐，两种可溶性过渡金属盐、二甲基咪唑以及正硅酸乙酯的摩尔比为(1～4):(1～8):(2～6)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的烧结，温度为700～1000℃，时间为1～4h，升温速率为2～10℃/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的压制成膜是指：在压力为5～15kgf/cm²、温度为20～80℃下压制。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的粘接剂为：聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶或其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的催化层，通过将碳催化剂与碳、乙醇和粘接剂混合制成浆料后滚压、挤压或涂覆得到。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的防水透气层，通过碳材料、造孔剂和粘接剂混合，加入乙醇制成浆料后滚压、挤压或涂覆制备得到，其组分及质量百分比为：碳材料20～70％、粘结剂20～60％、造孔剂10～20％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的集流体为：镀镍铜网、碳纸、镍网、钛网或不锈钢网。