CN111697239A - 一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co‑ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金。前驱体的核心作为支撑体可以确保核壳结构的稳定性，避免热解过程中结构坍塌导致的催化剂活性位点被包埋的问题，同时，高温热解过程中能够起到造孔作用，呈现出传质有利的分级孔结构，还能够在热解过程促进壳层金属离子的均匀分散；壳层利用CoFe合金与活性位点N的协同催化作用，大幅提升了氧还原催化活性；双金属铁和钴共掺杂ZIF壳层中金属与氮间隔配位，高温热解后能够促进金属颗粒的均匀分散。

Description

一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗以及随之而来的环境污染问题变得越来越严重，能源存储与转化技术的发展是解决问题的关键。能源存储和转化技术包括电解水、金属空气电池和燃料电池等，由于零污染而受到广泛关注。其中，燃料电池因其转化效率高、稳定性好的优点，被认为是移动式电源、固定式发电等领域最有潜力的能量转换装置之一。然而，燃料电池阴极氧气还原反应能垒高，通常会发生二电子反应生成H2O2或HO2 -并腐蚀电极表面，因此，需要高活性催化剂降低反应活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化剂被公认为催化活性最高，然而其成本高且储量有限，限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。
目前，包括金属合金，金属氧化物，硫化物，碳化物和杂原子掺杂炭催化剂的非贵金属催化剂受到广泛的研究。在这些催化剂中，由于过渡金属和杂原子(尤其是N原子)共掺杂炭基催化剂(TM-N-C，TM＝Fe，Co，Ni等)催化活性较高，稳定性好，被认为是最有潜力替代贵金属铂的氧还原催化剂。金属有机骨架材料(MOF)具有比表面积大、成分可调、形貌可控、氮含量高等优点，是合成TM-N-C催化剂的理想载体，研究表明，TM-N-C催化剂中TM-Nx配位结构是该类催化剂催化氧还原反应的活性位点。然而，该类催化剂在高温热解过程中容易发生孔结构塌陷，面临活性位点被碳材料掩埋的问题，导致部分活性位点不能与反应物质接触，降低活性位点利用率，限制了氧还原催化活性的进一步提升。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中过渡金属和氮原子共掺杂炭基催化剂活性位点被碳材料掩埋、催化性能较差的缺陷，从而提供一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂。
本发明还提供一种过渡金属和氮原子共掺杂炭基催化剂的制备方法和应用。
为此,本发明提供一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co-ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金。
进一步地，所述前驱体的核心为ZIF-8、聚苯乙烯微球或ZnO微球。
进一步地，所述催化剂前驱体为菱形十二面体，平均直径为1.1-1.2μm。
本发明还提供一种上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备前驱体核心；
S2，将前驱体核心、硫酸亚铁与硝酸钴的金属混合盐、二甲基咪唑分别加入惰性气体饱和的有机溶剂中分散均匀，得到前驱体核心分散液、金属混合盐分散液以及二甲基咪唑溶液，然后，依次将金属混合盐分散液和二甲基咪唑溶液以0.5-1mL s-1的滴加速度逐滴加入到前驱体核心分散液中，进行反应，得到催化剂前驱体；以及
S3，将催化剂前驱体在惰性气氛下进行煅烧，保温，待冷却至室温后得到钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂
进一步地，S3中煅烧温度为900-1100℃。
进一步地，煅烧过程中升温速率为1-10℃ min-1，保温时间为1-3h，优选的，以5℃min-1的升温速率升温至950℃，保温2h。
进一步地，步骤S2的反应条件为20-50℃下保温12-24h，然后经抽滤、洗涤、烘干后，得到催化剂前驱体。
进一步地，步骤S2中硫酸亚铁与硝酸钴的摩尔比3:1-1:5，优选的，硫酸亚铁与硝酸钴的摩尔比为1:1，金属混合盐与二甲基咪唑摩尔比为1:4-1:16，优选的，金属混合盐与二甲基咪唑摩尔比为1:16，硫酸亚铁的浓度为0.5-2.25mmol L-1，硝酸钴浓度为0.75-2.5mmol L-1，二甲基咪唑的浓度为24-72mmol L-1。
进一步地，烘干温度为60-100℃，烘干时间为6-10h。
进一步地，所述前驱体核心为ZIF-8。
进一步地，ZIF-8的制备方法为将可溶性锌盐与二甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，分散均匀，在搅拌条件下将两种溶液充分混合，然后在20-50℃下保温12-24h，经抽滤、洗涤、烘干后，得到白色粉末ZIF-8；其中，可溶性锌盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:2-1:16，干燥温度为60-80℃，干燥时间8-12h。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙二醇中的一种或几种，所述惰性气体N2或Ar。
本发明还提供一种上述催化剂在碱性燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co-ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金、氮共掺杂碳材料。前驱体的核心作为支撑体可以确保核壳结构的稳定性，避免热解过程中结构坍塌导致的催化剂活性位点被包埋的问题，同时，高温热解过程中能够起到造孔作用，呈现出传质有利的分级孔结构，还能够在热解过程促进壳层金属离子的均匀分散；壳层利用CoFe合金与活性位点N的协同催化作用，大幅提升了氧还原催化活性；双金属铁和钴共掺杂ZIF壳层中金属与氮间隔配位，高温热解后能够促进金属颗粒的均匀分散。
2.本发明提供的钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，所述催化剂前驱体为菱形十二面体，平均直径为1.1-1.2μm，有助于保证热解得到的催化剂样品活性的一致性。
3.本发明提供的催化剂的制备方法，在催化剂前驱体制备过程中，金属混合盐分散液和二甲基咪唑溶液的滴加速度为0.5-1mL s-1，可以使反应更充分，Fe-N或Co-N间隔配位更加均匀，有助于金属Fe与Co相互作用形成固溶体；所述的有机溶剂采用惰性气体N2或Ar排除空气，可以防止空气氧化Fe2+金属离子。
4.本发明提供的催化剂的制备方法，以前驱体核心外延生长Fe,Co-ZIF，自组装形成三维有序前驱体，方法简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产；具有比表面积大、成分可调、形貌可控、氮含量高等优点,在前驱体的制备过程中，控制反应的温度、时间等条件，可以使得到的前驱体结构和粒径可控。
5.本发明提供的催化剂的制备方法，采用ZIF-8核作为支撑体可以确保核壳结构的稳定性，在热解过程中，不仅促进壳层的均匀热解，而且Zn在高温下挥发还能够抑制金属颗粒的团聚。同时，相比于单金属掺杂ZIF，双金属铁和钴共掺杂壳能够利用金属之间的间隔效应，促进金属颗粒的均匀分散，实现钴铁合金与活性中心N原子协同高效催化氧气还原反应。
6.本发明提供的催化剂，具有传质有利的分级孔结构特征和高度暴露且均匀分散的活性中心，氧还原催化活性和电化学稳定性优于商业化20％Pt/C。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中ZIF-8@Fe,Co-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图2是实施例1中ZIF-8@Fe,Co-ZIF前驱体的透射电镜图、能谱分析与元素分布图；
图3A是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂的X射线衍射图；
图3B是图3A中A部分的放大图；
图4是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂的透射电镜图；
图5是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线；
图6是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20％Pt/C催化剂的极化曲线图；
图7A是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20％Pt/C催化剂的稳定性测试曲线；
图7B是实施例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20％Pt/C催化剂的抗甲醇性能测试曲线；
图8是实施例2中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂的透射电镜图；
图9是实施例2中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20％Pt/C催化剂的极化曲线图；
图10是对比例1中Fe,Co-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图11是对比例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂的透射电镜图；
图12是对比例1中钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20％Pt/C催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
以ZIF-8@Fe,Co-ZIF作为前驱体高温热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，包括如下步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O(5.45mmol,1.62g)和二甲基咪唑(12.8mmol,1.052g)分别溶于氮气饱和的甲醇溶剂中，超声溶解并分散均匀，在搅拌条件下将上述两种溶液充分混合，然后在30℃下保温12h，经抽滤、洗涤、烘干后，得到白色粉末ZIF-8；其中，Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑摩尔比为1:2.35，干燥温度为80℃，干燥时间12h；
(2)将ZIF-8(160mg)和二甲基咪唑(9.6mmol,788.2mg)分别溶于160mL和20mL甲醇溶剂中，金属混合盐FeSO4·7H2O(0.3mmol,83.4mg)与Co(NO3)2·7H2O(0.3mmol,87.3mg)溶于20mL甲醇溶剂中，同步通入N2至饱和并超声30min至分散均匀。然后，以0.5mL s-1的滴加速度，在氮气保护和搅拌的条件下，首先将金属混合盐的甲醇溶液逐滴加入到ZIF-8溶液中，随后逐滴加入二甲基咪唑甲醇溶液，在30℃搅拌条件下保温12h，经抽滤、洗涤、烘干后，得到紫色粉末ZIF-8@Fe,Co-ZIF。其中，金属混合盐为FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·7H2O，FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·7H2O的摩尔比1:1，硫酸亚铁的浓度为1.5mmol L-1，硝酸钴浓度为1.5mmol L-1，2-甲基咪唑浓度为48mmol L-1；干燥温度为80℃，干燥时间为8h；
(3)将上述制备的ZIF-8@Fe,Co-ZIF在氩气气氛下以5℃ min-1的升温速率升温至950℃，保温2h以保证钴铁合金的形成，待冷却至室温后研磨得到钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂NC@CoFe,N-CNP。
对本实施例得到的ZIF-8@Fe,Co-ZIF前驱体进行了扫描电镜和透射电镜分析，如图1所示，所制备的ZIF-8@Fe,Co-ZIF前驱体形貌呈现菱形十二面体，平均直径约为1.1μm，且如图2所示，Fe、Co元素富集在壳层，Zn富集在核心。图3A和图3B为所制备的催化剂NC@CoFe,N-CNP的X射线衍射图，由图可以看出，壳层中Fe和Co元素形成了铁钴合金。图4为所制备催化剂的透射电镜图，由图可以看出，热解碳化制备的钴铁合金、氮共掺杂炭催化剂继承了ZIF-8@Fe,Co-ZIF的菱形十二面体结构，但形貌略有皱缩，钴铁合金在表面均匀分散，粒径约10nm左右。图5是所制备催化剂的氮气吸脱附曲线，通过BET计算方法可以得到，钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂比表面积高达525.3m3g-1。通过极化曲线来反映催化剂的氧还原性能，极化曲线如图6所示，可以看出，该催化剂具有优于商业20％Pt/C(JohnsonMatthey公司)的电催化活性，半波电位超出20mV。通过计时电流法反映催化剂的电化学稳定性和抗甲醇毒化能力，图7A为催化剂的稳定性测试曲线、图7B是催化剂的抗甲醇性能测试曲线，由图可以看出，本实施例制备的催化剂电化学稳定性和抗甲醇毒化能力优于商业化20％Pt/C(Johnson Matthey公司)。
上述测试方法具体的测试步骤如下：
氮气吸脱附测试：参照GB/T 5816-1995的方法进行测试。
氧还原性能测试：在三电极体系下，O2饱和的0.1M KOH电解液中，电势范围是0～1.2V，扫描方向为负扫，扫描速率为5mV s-1，工作电极转速1600rmp，得到暂态极化曲线。使用上述相同的实验条件，测试N2饱和电解液中的双电层充电电流，用O2饱和电解液中的双层充电电流扣除N2饱和电解液中的双电层充电电流，得到实际的氧还原反应电流。
电化学稳定性及抗甲醇性能测试：采用计时电流法在三电极体系评价电催化材料的稳定性和抗甲醇性能，具体条件如下：
稳定性：控制工作电压0.85V不变，电解液为0.1M KOH，工作电极转速1600rmp，工作时间10000s；
抗甲醇性能：控制工作电压0.85V不变，电解液为0.1M KOH，工作电极转速1600rmp，工作时间1000s，在300s时加入3M的甲醇溶液；
实验过程不得受外界干扰，以免出现断点。
实施例2
采用与实施例1类似的制备过程，不同之处在于，在前驱体ZIF-8@Fe,Co-ZIF制备过程中，Fe/Co摩尔比降低到1:5。
对得到的催化剂进行透射电镜分析，如图8所示，本实施例制备的热解碳化制备的NC@CoFe,N-CNP表面钴铁合金在表面均匀分散，颗粒长大至20nm左右。对催化剂进行氧还原性能测试，测试方法同实施例1，具体如图9所示，表明该催化剂具有优于商业化20％Pt/C(Johnson Matthey公司)的电催化活性，半波电位超出6mV，较实施例1下降14mV左右。
对比例1
以Fe,Co-ZIF作为前驱体高温热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，包括如下步骤：
(1)将金属混合盐Co(NO3)2·6H2O(1.5mmol，437mg)与FeSO4·7H2O(1.5mmol，417mg)溶于160mL N2饱和的甲醇溶剂中，同时将二甲基咪唑(48mmol，3.941g)溶解于160mL饱和N2饱和的甲醇溶剂中。然后，在持续注入N2和连续搅拌的条件下，将上述溶液在室温下均匀混合12小时。通过抽滤、洗涤、烘干后，得到紫色粉末Fe,Co-ZIF。其中，金属混合盐为FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·7H2O，FeSO4·7H2O与Co(NO3)2·7H2O的摩尔比1:1，硫酸亚铁的浓度为4.6mmol L-1，硝酸钴浓度为4.6mmol L-1，2-甲基咪唑浓度为150mmol L-1；干燥温度为80℃，干燥时间为8h；
(2)将上述制备的Fe,Co-ZIF在氩气气氛下以5℃ min-1的升温速率升温至950℃，保温2h以保证钴铁合金的形成，待冷却至室温后研磨得到钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂。
对对比例1得到的Fe,Co-ZIF前驱体进行了扫描电镜和透射电镜分析，图10为所制备的Fe,Co-ZIF前驱体的扫描电镜图，由图可以看出，其形貌为不规则形状。图11是该对比例制备的催化剂的透射电镜图，可以看出，颗粒团聚现象严重。对热解碳化制备的催化剂进行氧还原性能测试，测试方法同实施例1，具体结果如图12所示，表明该催化剂与商业化20％Pt/C(Johnson Matthey公司)的电催化活性相当，其半波电位较实施例1下降20mV左右。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，其特征在于，所述催化剂的前驱体为核壳结构，其中，前驱体的核心为具有造孔和支撑作用的材料，前驱体的壳层为Fe,Co-ZIF，所述催化剂的壳层为铁钴合金。
2.根据权利要求1所述的钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，其特征在于，所述前驱体的核心为ZIF-8、聚苯乙烯微球或ZnO微球。
3.根据权利要求1所述的钴铁合金、氮共掺杂炭氧气还原催化剂，其特征在于，所述催化剂前驱体为菱形十二面体，平均直径为1.1-1.2μm。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备前驱体核心；
S2，将前驱体核心、硫酸亚铁与硝酸钴的金属混合盐、二甲基咪唑分别加入惰性气体饱和的有机溶剂中分散均匀，得到前驱体核心分散液、金属混合盐分散液以及二甲基咪唑溶液，然后，依次将金属混合盐分散液和二甲基咪唑溶液以0.5-1mL s-1的滴加速度逐滴加入到前驱体核心分散液中，进行反应，得到催化剂前驱体；以及
S3，将催化剂前驱体在惰性气氛下进行煅烧，保温，待冷却至室温后得到钴铁合金、氮共掺杂炭氧还原催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3中煅烧温度为900-1100℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，煅烧过程中升温速率为1-10℃ min-1，保温时间为1-3h，优选的，以5℃ min-1的升温速率升温至950℃，保温2h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应条件为20-50℃下保温12-24h，然后经抽滤、洗涤、烘干后，得到催化剂前驱体。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中硫酸亚铁与硝酸钴的摩尔比3:1-1:5，优选的，硫酸亚铁与硝酸钴的摩尔比为1:1，金属混合盐与二甲基咪唑摩尔比为1:4-1:16，优选的，金属混合盐与二甲基咪唑摩尔比为1:16，硫酸亚铁的浓度为0.5-2.25mmol L-1，硝酸钴浓度为0.75-2.5mmol L-1，二甲基咪唑的浓度为24-72mmol L-1。
9.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为60-100℃，烘干时间为6-10h。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体核心为ZIF-8。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，ZIF-8的制备方法为将可溶性锌盐与二甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，分散均匀，在搅拌条件下将两种溶液充分混合，然后在20-50℃下保温12-24h，经抽滤、洗涤、烘干后，得到白色粉末ZIF-8；其中，可溶性锌盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:2-1:16，优选的，可溶性锌盐与二甲基咪唑的摩尔比为1:2.35，干燥温度为60-80℃，干燥时间8-12h。
12.根据权利要求4-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙二醇中的一种或几种，优选的，有机溶剂为甲醇，所述惰性气体N2或Ar。
13.权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-12中任一项所述的制备方法制备的催化剂在碱性燃料电池的阴极氧气还原反应中的应用。
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