CN114361483A - 一种具有强酸耐受性的铁基双金属多孔氧还原催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种多孔铁基双金属氧还原电催化剂的制备方法,具体步骤包括:先采用水热法以及高温碳化技术制备载体N‑C,然后将Fe以及第二种3d金属通过共吸附的方法负载到载体上。该制备工艺操作简单、易于控制、成本低廉。本发明通过改变第二种3d金属的掺入种类,探索出最优的掺杂金属为Mn。制备的Fe,Mn‑N‑C双金属催化剂在酸性介质以及LT‑PEMFC器件中表现出优异的性能,同时在磷酸介质表现出优异的ORR催化活性,为后续HT‑PEMFC器件开发提供非Pt催化剂。
Description
技术领域
本发明以ZIF-8煅烧后形成的多孔N-C为载体,通过共吸附的方法在载体上吸附Fe以及第二种3d过渡金属(Co,Mn,Cu,Cr)制备铁基双金属催化剂,制备的双金属催化剂在酸性介质以及LT-PEMFC器件中表现出优异的性能,同时在磷酸介质表现出优异的ORR催化活性,为后续HT-PEMFC器件开发提供非Pt催化剂。
背景技术
现在能源问题无疑是社会关注度最高的问题之一。目前全球80%的能量还是来源于传统化石能源:煤、石油和天然气。然而,由于传统化石能源日益枯竭以及其燃烧产生的环境问题日益严重(如温室效应、雾霾)等问题,人们将注意力转移到清洁的可再生能源上。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、清洁、可靠性高、噪声低及再启动速度快等优点而得到广泛的关注,被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁能源。高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)不仅继承了传统质子交换膜燃料电池的优异性能,还在以下几方面具有独特的优势:(1)产物为气态水,减缓水淹现象的发生;(2)提高Pt基催化剂对CO的耐受性,减小催化剂中毒发生的概率;(3)反应动力学得到提高,温度的升高使得催化剂活性增强,从而催化剂使用量可相应减少;(4)简化散热管理;(5)可以使用不依靠加湿的质子交换膜材料以摆脱加湿系统;(6)通常使用的PBI膜成本低,仅为Nafion膜价格的1/10。目前为止,对电池阴阳极反应催化性能最佳的是Pt基贵金属催化剂,其中阴极ORR为4e-反应与阳极的2e-反应相比动力学较为缓慢,反应具有很大的过电位,因此需要大量的Pt催化剂来对ORR进行催化,但由于这些贵金属储量低、价格高(占到整个PEMFC价格的20%)、在工作环境中易发生毒化现象(如受到甲醇、CO影响),且在磷酸介质中Pt(111)表面会吸附磷酸阴离子降低催化活性从而限制了它们的商业化应用。
因此,以地球上存在丰富的非贵金属为原料制备高效且稳定的ORR催化剂成为近年来的研究热点。其中,M-N-C(Fe,Co,Mn等)特别是Fe-N-C催化剂对ORR具有很高的催化活性,因此被认为是最有可能取代Pt基催化剂之一。普遍认为Fe-N-C的活性位点为在碳载体上负载的FeN4,这类活性位点在碱性条件下表现出优异的ORR催化性能,甚至超越商业Pt/C。但因为其在酸性条件下活性位点具有很严重的浸出现象,因此催化活性以及稳定性都较差。虽然其在酸性条件下活性较差,但阴离子的吸附作用对其活性影响较小。前面提到,酸性电解液的阴离子(如磷酸根、硫酸根等)通常对Pt/C催化剂表面有强烈的吸附作用,进而导致催化剂氧还原活性下降。因此,提升上述M-N-C催化剂在酸性介质中的活性在降低催化剂成本的同时解决阴离子毒化的问题。为了提高Fe-N-C在酸性介质中的催化活性,我们在合成Fe-N-C过程中引入第二种3d过渡金属可以有效的解决这一问题,第二种3d过渡金属的引入可以调节Fe周围的电子云从而改变其自旋状态进而提高在酸性介质的ORR催化活性。我们发现,磷酸不仅不会毒化制备的铁基双金属催化剂,而且会促进ORR的进行。制备的最优的Fe,Mn-N-C双金属催化剂在H3PO4介质中E1/2=0.85V,明显优于Pt/C,且具有很强的ORR4e-选择性,在LT-PEMFC器件测试中达到1054mW/cm2的峰值功率密度。
发明内容
本发明的目的在于提供铁基双金属催化剂的合成方法,所需药品成本较低,合成方法简单易操作,采用共吸附的方法保存了ZIF-8原有的结构与形貌,且在酸性介质中对氧还原反应(ORR)具有优异的催化性能,在LT-PEMFC测试中具有较高的峰值功率密度。具体包括如下步骤:
步骤1溶剂热法合成ZIF-8
(01)称取一定量的二甲基咪唑溶于甲醇。
步骤(01)中,二甲基咪唑的称取量为1314mg。
步骤(01)中,甲醇的量取量为25mL,纯度为AR级别。
(02)称取一定量的Zn(NO3)6·6H2O溶于甲醇。
步骤(02)中,Zn(NO3)6·6H2O的称取量为1190mg。
步骤(02)中,甲醇的量取量为50mL,纯度为AR级别。
(03)将(02)加入(01)中,在室温下搅拌1h。
(04)将混合液倒入100mL反应釜中,加热一定的时间,等自然冷却到室温再取出。
步骤(04)中,加热温度为120℃,加热4h。
(05)取出反应釜,用DMF和乙醇分别离心三次。
(06)将离心后的固体放入烘箱中烘干,研磨成粉末状。
(07)将样品放入管式炉内在流动N2气氛下加热并保温一段时间,待冷却至室温取出。
步骤(07)中,加热温度为900℃,升温速率为5℃/min,保温时间为3h。
(08)取出高温碳化后形成的N-C载体,放入样品瓶,充氩气保存。
步骤2:共吸附
(01)称取一定量的N-C载体溶解于一定量的甲醇。
步骤(01)中,N-C的称取量为50mg。
步骤(01)中,甲醇的量取量为20mL,纯度为AR级别。
(02)称取一定量的FeSO4·7H2O和CoCl2·6H2O溶解于一定量的甲醇;称取一定量的FeSO4·7H2O,MnCl2·6H2O,CuCl2·2H2O以及Cr(NO3)3·9H2O溶解于一定量的甲醇。
步骤(02)中,FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·6H2O、CuCl2·2H2O以及Cr(NO3)3·9H2O的称取量分别为12.5mg、10mg、9mg、6.7mg以及19.24mg。
步骤(02)中,甲醇的量取量为1mL,纯度为AR级别。
(03)将(02)滴入(01)中,在室温下搅拌12h。
(04)用甲醇离心一次,抽滤,烘干,研磨成为粉末状。
步骤3:煅烧
(01)将研磨后的样品放入瓷舟中,置于管式炉内在流动N2气氛下加热并保温一段时间,待冷却至室温取出。
步骤(01)中,加热温度为900℃,升温速率为5℃/min,保温时间为3h。
(02)取出煅烧后的样品,放入样品瓶,充氩气保存。
本发明以ZIF-8高温碳化后形成的N-C为载体采用共吸附方法制备用于氧还原反应(ORR)的铁基双金属催化剂。此方法所用原材料成本较低,实验操作简单易重复,很好的保存了原来ZIF-8的结构与形貌。多孔结构使其具有较高的比表面积。在合成Fe-N-C过程中引入第二种3d过渡金属,通过电子效应以及轨道效应来改变Fe(III)的自旋状态从而大幅提升催化剂在各种酸性介质(特别是磷酸介质)中的ORR催化活性以及4e-选择性。通过此种方法可以合成低成本高性能的ORR电催化剂材料。
附图说明
图1是20%Pt/C在不同介质中的LSV曲线;
图2是20%Pt/C在不同浓度磷酸介质中的LSV曲线;
图3是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C的TEM图;
图4是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C的XRD图;
图5是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C的BET以及孔径分布图;
图6是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C在不同介质中的LSV曲线;
图7是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C在不同浓度磷酸介质中的LSV曲线
图8是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C在不同介质中的转移电子数(n)以及H2O2产率(H2O2Yield%);
图9是本发明实施例1所得的Fe,Co-N-C的LT-PEMFC性能测试;
图10是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C的TEM图;
图11是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C的XRD图;
图12是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C的BET以及孔径分布图;
图13是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C在不同介质中的LSV曲线;
图14是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C在不同浓度磷酸介质中的LSV曲线;
图15是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C在不同介质中的转移电子数(n)以及H2O2产率(H2O2Yield%);
图16是本发明实施例2所得的Fe,Mn-N-C的LT-PEMFC性能测试。
图17是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C的TEM图;
图18是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C的XRD图;
图19是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C在不同介质中的LSV曲线;
图20是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C在不同浓度磷酸介质中的LSV曲线;
图21是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C在不同介质中的转移电子数(n)以及H2O2产率(H2O2Yield%);
图22是本发明实施例3所得的Fe,Cu-N-C的LT-PEMFC性能测试。
图23是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C的TEM图;
图24是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C的XRD图;
图25是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C在不同介质中的LSV曲线;
图26是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C在不同浓度磷酸介质中的LSV曲线;
图27是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C在不同介质中的转移电子数(n)以及H2O2产率(H2O2Yield%);
图28是本发明实施例4所得的Fe,Cr-N-C的LT-PEMFC性能测试。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(01)将1190mg Zn(NO3)6·6H2O超声15min溶解于50mL甲醇溶液中(A液),将1314mg二甲基咪唑搅拌5min溶解于25mL甲醇溶液中(B液)。
(02)将A液倒入B液中,在室温下搅拌1h。
(03)倒入100mL反应釜中,放入烘箱中,120℃反应4h,待冷却到室温后取出。
(04)将液体倒入至离心管中,用DMF和乙醇分别离心三次,放入烘箱中干燥,研磨。
(05)将研磨好的粉末放入管式炉中,在流动N2气氛下900℃高温煅烧3h,升温速率为5℃/min。
(06)待冷却到室温后,取出研磨,即可得N-C。
(07)取50mg高温煅烧后的N-C溶解于20mL甲醇中,超声使其完全溶解(A液)。
(08)取12.5mg FeSO4·7H2O以及10mg CoCl2·6H2O溶解于1mL甲醇中,超声使其完全溶解(B液)。
(09)将B液加入到A液中,在室温下搅拌12h。
(10)将液体倒入离心管中,用甲醇离心一次,然后抽滤,干燥,研磨。
(11)将研磨好的粉末放入管式炉中,在流动N2气氛下900℃高温煅烧3h,升温速率为5℃/min。
(12)冷却到室温后,取出研磨,即可得Fe,Co-N-C,放入样品瓶,充氩气保存。
(13)旋转圆盘电极(RDE)测试:称取4mg制备好的Fe,Co-N-C,加入735uL异丙醇、245uL超纯水以及20μL的5%Nafion溶液,先强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。取20μL该催化剂浆料滴涂到RDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RDE表面的催化层薄膜。
(14)旋转环盘电极(RRDE)测试:按照RDE相同的方法配置催化剂浆料,取20μL滴涂到RRDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RRDE表面的催化层薄膜。
(14)低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)测试:阳极:1.67mg 60wt%Pt/C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及9.37μL的5%Nafion溶液;阴极:10mg Fe,Co-N-C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及96.8μL的5%Nafion溶液。先将其强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。将其均匀的喷涂在Nafion 211膜上,热压,即可进行LT-PEMFC性能测试。
如图3所示,实施例1所得的Fe,Co-N-C很好的保存了原来ZIF-8的结构与形貌。
如图4所示,实施例1所得的催化剂是高度碳化的。
如图5所示,实施例1所得的催化剂的BET表面积为1454m2/g,存在的孔主要为微孔和介孔。
如图6所示,实施例1所得的催化剂在所测试的酸性介质中具有较优异的催化性能,其中在1.45M H3PO4介质中的E1/2=0.83V(vs RHE)。
如图7所示,实施例1所得的催化剂在不同浓度磷酸介质中表现出差异不大的ORR催化性能。
如图8所示,对实施例1所得的催化剂进行RRDE测试,通过公式计算可得催化剂在不同介质中的转移电子书(n)以及H2O2Yield%,可得所制备催化剂具有较强的4e-1反应选择性且具有较低的H2O2Yield%。
如图9所示,实施例1所得的催化剂在LT-PEMFC中测试,峰值功率密度达到990mW/cm2。
实施例2
(01)制备载体N-C的步骤与实施例1相同。
(02)取50mg高温煅烧后的N-C溶解于20mL甲醇中,超声使其完全溶解(A液)。
(03)取12.5mg FeSO4·7H2O以及9mg MnCl2·6H2O溶解于1mL甲醇中,超声使其完全溶解(B液)。
(04)将B液加入到A液中,在室温下搅拌12h。
(05)将液体倒入离心管中,用甲醇离心一次,然后抽滤,干燥,研磨。
(06)将研磨好的粉末放入管式炉中,在流动N2气氛下900℃高温煅烧3h,升温速率为5℃/min。
(07)冷却到室温后,取出研磨,即可得Fe,Mn-N-C,放入样品瓶,充氩气保存。
(08)旋转圆盘电极(RDE)测试:称取4mg制备好的Fe,Mn-N-C,加入735uL异丙醇、245uL超纯水以及20μL的5%Nafion溶液,先强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。取20μL该催化剂浆料滴涂到RDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RDE表面的催化层薄膜。
(09)旋转环盘电极(RRDE)测试:按照RDE相同的方法配置催化剂浆料,取20μL滴涂到RRDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RRDE表面的催化层薄膜。
(10)低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)测试:阳极:1.67mg 60wt%Pt/C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及9.37μL的5%Nafion溶液;阴极:10mg Fe,Mn-N-C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及96.8μL的5%Nafion溶液。先将其强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。将其均匀的喷涂在Nafion 211膜上,热压,即可进行LT-PEMFC性能测试。
如图10所示,实施例2所得的Fe,Mn-N-C很好的保存了ZIF-8的结构与形貌。
如图11所示,实施例2所得的催化剂是高度碳化的。
如图12所示,实施例2所得的催化剂BET表面积为1601.5m2/g,存在的孔主要为微孔和介孔。其中微孔的存在可以增加活性位点的密度,介孔的存在有利于传质的进行,两者的协同作用提高催化剂的ORR催化活性。
如图13所示,实施例2所得的催化剂在1.45M H3PO4介质中具有优异的催化性能,E1/2=0.85V。在不同介质中具有不同的仅限扩散电流密度是由于电解液物理性质的差异造成的,ORR催化性能的差异是因为不同阴离子在催化剂表面的吸附作用导致的。
如图14所示,实施例2所得的催化剂在不同浓度H3PO4介质中具有相同的ORR催化性能。随着H3PO4浓度的增加,仅仅是扩散区域的曲线发生一定程度的上移造成极限扩散电流密度的减小,而在动力学和动力学与扩散混合区域的ORR曲线并没有发生大程度的改变,因此仅仅改变电解液的物理性质并不会大幅度的改变催化剂的ORR催化活性。
如图15所示,对实施例2所得的催化剂进行RRDE测试,通过公式计算可得催化剂在不同介质中的转移电子数(n)以及H2O2Yield%,可得所制备催化剂具有很强的ORR 4e-1反应选择性且具有很低的H2O2Yield%。
如图16所示,实施例2所得的催化剂在LT-PEMFC中测试,峰值功率密度达到1054mW/cm2。
实施例3
(01)制备载体的步骤与实施例1相同。
(02)取50mg高温煅烧后的N-C溶解于20mL甲醇中,超声使其完全溶解(A液)。
(03)取12.5mg FeSO4·7H2O以及6.7mg CuCl2·2H2O溶解于1mL甲醇中,超声使其完全溶解(B液)。
(04)将B液加入到A液中,在室温下搅拌12h。
(05)将液体倒入离心管中,用甲醇离心一次,然后抽滤,干燥,研磨。
(06)将研磨好的粉末放入管式炉中,在流动N2气氛下900℃高温煅烧3h,升温速率为5℃/min。
(07)冷却到室温后,取出研磨,即可得Fe,Cu-N-C,放入样品瓶,充氩气保存。
(08)旋转圆盘电极(RDE)测试:称取4mg制备好的Fe,Cu-N-C,加入735uL异丙醇、245uL超纯水以及20μL的5%Nafion溶液,先强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。取20μL该催化剂浆料滴涂到RDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RDE表面的催化层薄膜。
(09)旋转环盘电极(RRDE)测试:按照RDE相同的方法配置催化剂浆料,取20μL滴涂到RRDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RRDE表面的催化层薄膜。
(10)低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)测试:阳极:1.67mg 60wt%Pt/C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及9.37μL的5%Nafion溶液;阴极:10mg Fe,Cu-N-C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及96.8μL的5%Nafion溶液。先将其强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。将其均匀的喷涂在Nafion 211膜上,热压,即可进行LT-PEMFC性能测试。
如图17所示,实施例3所得的Fe,Cu-N-C很好的保存了ZIF-8的结构与形貌。
如图18所示,实施例3所得的催化剂是高度碳化的。
如图19所示,实施例3所得的催化剂在酸性介质与实施例2相比在酸性介质中的性能有所下降,其中在1.45M H3PO4介质中的E1/2=0.81V。
如图20所示,实施例3所得的催化剂在不同浓度H3PO4介质中具有相同的ORR催化性能。
如图21所示,对实施例3所得的催化剂进行RRDE测试,通过公式计算可得催化剂在不同介质中的转移电子书(n)以及H2O2Yield%,可得所制备催化剂具有较强ORR 4e-1反应选择性且具有较低的H2O2Yield%。
如图22所示,实施例3所得的催化剂在LT-PEMFC中测试,峰值功率密度达到827mW/cm2。
实施例4
(01)制备载体N-C的步骤与实施例1相同。
(02)取50mg高温煅烧后的N-C溶解于20mL甲醇中,超声使其完全溶解(A液)。
(03)取12.5mg FeSO4·7H2O以及19.24mg Cr(NO3)3·9H2O溶解于1mL甲醇中,超声使其完全溶解(B液)。
(04)将B液加入到A液中,在室温下搅拌12h。
(05)将液体倒入离心管中,用甲醇离心一次,然后抽滤,干燥,研磨。
(06)将研磨好的粉末放入管式炉中,在流动N2气氛下900℃高温煅烧3h,升温速率为5℃/min。
(07)冷却到室温后,取出研磨,即可得Fe,Cr-N-C,放入样品瓶,充氩气保存。
(08)旋转圆盘电极(RDE)测试:称取4mg制备好的Fe,Cr-N-C,加入735uL异丙醇、245uL超纯水以及20μL的5%Nafion溶液,先强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。取20μL该催化剂浆料滴涂到RDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RDE表面的催化层薄膜。
(09)旋转环盘电极(RRDE)测试:按照RDE相同的方法配置催化剂浆料,取20μL滴涂到RRDE表面,溶剂蒸发后,即得负载在RRDE表面的催化层薄膜。
(10)低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)测试:阳极:1.67mg 60wt%Pt/C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及9.37μL的5%Nafion溶液;阴极:10mg Fe Cr-N-C,溶解于1000uL异丙醇、40uL超纯水以及96.8μL的5%Nafion溶液。先将其强力超声3min,再普通超声至完全溶解为墨水状,即得催化剂浆料。将其均匀的喷涂在Nafion 211膜上,热压,即可进行LT-PEMFC性能测试。
如图23所示,实施例4所得的Fe,Cr-N-C很好的保存了ZIF-8的结构与形貌。
如图24所示,实施例4所得的催化剂是高度碳化的。
如图25所示,实施例4所得的催化剂在酸性介质与其他三种铁基双金属催化剂相比催化性能较差,其中在1.45M H3PO4介质中的E1/2=0.79V。
如图26所示,实施例4所得的催化剂在不同浓度H3PO4介质中具有相同的ORR催化性能。
如图27所示,对实施例4所得的催化剂进行RRDE测试,通过公式计算可得催化剂在不同介质中的转移电子书(n)以及H2O2Yield%,可得所制备催化剂具有较强的4e-1反应选择性且具有较低的H2O2Yield%。
如图28所示,实施例4所得的催化剂在LT-PEMFC中测试,具有最低的峰值功率密度为730mW/cm2。
Claims (9)
1.一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(01)将一定质量的二甲基咪唑溶于甲醇溶液中搅拌5min;再将一定质量的Zn(NO3)6·6H2O溶于甲醇溶液中超声处理5min。将后者溶液加入到后者溶液中,在室温下搅拌1h乳白色,放入100mL反应釜中,在烘箱里加热至一定温度,加热4h后得到ZIF-8。将离心干燥后的ZIF-8放入瓷舟中,在流动N2气氛下高温碳化3h,冷却至室温,得到多孔载体N-C。
步骤(02)取一定质量制备的载体N-C溶解于甲醇溶液中超声使其完全溶解,再将含有一定量的FeSO4·7H2O以第二种3d过渡金属盐的甲醇溶液注入其中,在室温下强烈搅拌12h,用甲醇进行离心、抽滤、干燥,将干燥后的固体放入瓷舟中,在流动N2气氛下高温处理一定时间,冷却至室温,得到铁基双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(01)中二甲基咪唑的一定质量为1314mg,Zn(NO3)6·6H2O为1190mg。
3.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(01)中甲醇的体积分别为:25mL以及50mL。
4.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(01)中一定温度选自120℃。
5.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(01)中升温速率选自5℃/min,碳化温度选自900℃。
6.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(02)中载体N-C的一定质量为20mg。
7.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(02)中FeSO4·7H2O以及CoCl2·6H2O、MnCl2·6H2O、CuCl2·2H2O以及Cr(NO3)3·9H2O的一定质量分别为:12.5mg、10mg、9mg、6.7mg以及19.24mg。
8.根据权利要求1所述的一种铁基双金属多孔氧还原电催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(02)中升温速率为5℃/min,温度选自900℃。
9.根据权利要求1所述的一种纳米级空心磷化铁颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(02)中加热一定时间的时间选自3h。
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