CN114976067B - 一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂及其准备方法，所述催化剂呈菱形十二面体结构，记为(M3,M2)Ax@M1/NC，单位点M1为金属原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中，金属氧族化合物(M3,M2)Ax呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；M3为兼具二价和三价的过渡金属元素，M2为二价过渡金属元素，M2与M3不同，M2与M3的摩尔比为0.5～1.5:1；A为氧族元素，x=1～3。本发明还公开了金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法。本发明催化剂能同时高效催化ORR和OER，倍率性能优于商业Pt/C+RuO2。本发明方法合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产。

Description

一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单位点催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有催化ORR和OER双功能的金属氧族化合物异质结合单位点催化剂及其制备方法。
背景技术
单位点催化剂（SACs）是近年来电催化领域的一个热点方向，将反应活性物种的颗粒粒径从微米级颗粒降低到单位点级别是一种提高催化性能的有效策略，一方面，能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露，提高活性位点的数量；另一方面，能够利用单位点和载体之间的强相互作用和电荷转移等效应，以提高活性位点的本征活性。因而，在电催化氧还原反应（ORR）中表现出优异的活性和稳定性。
CN 113363514 A、CN 113373474 A、CN 111659443 A和CN 111682224 A公开了以Fe和Co为典型代表的非贵金属单位点催化剂，虽然它们在不同的电催化反应中表现出优异的活性，但是，它们要么只能催化ORR，要么只能催化OER，不能同时催化ORR和OER。
Lou等人公开了一种催化OER的催化剂，由于活性位点的局部配位结构扭曲，催化过程中发生明显的结构转变，形成金属（羟基）氢氧化物，过渡金属硒化物在碱性介质中展现出良好的电催化析氧（OER）活性和稳定性（Manipulating the Local Coordination andElectronic Structures for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Adv.Mater. 2021, 33, 40, 2103004）。但是，这种催化剂只能高效催化OER，对ORR几乎没有催化作用。
催化ORR和OER的双功能氧电催化剂在金属-空气电池和其它可再生能源技术中扮演着非常重要的角色。但是，由于这两种反应均涉及到多步电子传递路径，均显现出缓慢的动力学问题。目前，铂（Pt）催化剂以及Pt基合金催化剂被应用于催化ORR中，贵金属铱（Ir）、钌（Ru）基催化剂等被广泛应用于催化OER中。但是，贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其在ORR和OER中的应用。因此，开发面向应用的非贵金属ORR和OER催化剂显得尤为重要。
然而，目前大部分催化剂不具有双功能催化剂，只能单独催化某一种反应，因此，构造能同时催化ORR和OER的催化剂在能源存储和转换方面具有重要应用。如果通过常规的合成方法，将具有催化ORR和OER的催化剂合成到一起，也会存在以下技术缺陷：（1）金属氧族化合物无法直接生长在金属单位点表面，会导致金属单位点和金属氧族化合物分相；（2）造成孔的堵塞，降低了传质效率。
因此，亟待开发出一种在无定形的金属单位点表面构建有序的过渡金属氧族化合物，使得这种催化剂能同时高效催化ORR和OER，倍率性能优于商业Pt/C+RuO2的催化剂，且合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的金属氧族化合物异质结合单位点催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能同时高效催化ORR和OER，倍率性能优于商业Pt/C+RuO2催化剂的金属氧族化合物异质结合单位点催化剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产的金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂，所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂呈菱形十二面体结构，记为(M3,M2)Ax@M1/NC，其中，所述单位点M1为金属原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中，所述金属氧族化合物(M3,M2)Ax呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；所述M3为兼具二价和三价的过渡金属元素，M2为二价过渡金属元素，M2与M3不同，M2与M3的摩尔比为0.5～1.5:1（更优选0.8～1.2:1）；所述A为氧族元素，x=1～3。本发明的发明思路为：ORR（电催化氧还原反应）一般经历2电子或者4电子催化路径，相较于非铁基SACs（单位点催化剂），具有优异的ORR催化活性和近乎接近4电子催化路径，是一种基于“主客体策略”和高温热处理的工艺。OER（电催化氧析出反应）一般经历4电子催化路径，相比于过渡金属的合金，过渡金属氧族化合物可有效增强内部单位点与表面氧族化合物之间的协同效应，优化与含氧物种的结合能，加速反应动力学，具有更高的电催化析氧反应本征活性。本发明通过在无定形金属单位点表面构建有序过渡金属氧族化合物，实现了同时催化ORR和OER的双功能性能。NC用于锚定金属单位点，菱形十二面体结构既可以作为过渡金属氧族化合物的生长位点，也可以暴露更多双功能反应活性位点，过渡金属氧族化合物呈纳米棒状结构作为OER反应活性位点，二价和三价过渡金属氧族化合物搭配使用协同增强OER性能，在所述比例更便于在碱性介质中形成双氢氧化物。本发明所述NC表示氮掺杂碳。
优选地，所述N在催化剂中的掺杂量为0.01～1.00%（更优选0.1～0.8%）。所述比例的N掺杂量更有利于锚定金属单位点。
优选地，所述单位点在催化剂中的质量百分数为0.01～5.00%（更优选1～4%）。所述金属单位点的质量百分数可避免金属单位点在NC中的团聚。
优选地，所述M1包括铁、钴、镍、锰、铜或铂等中的一种或几种。更优选地，所述M1为铁。相比于Co/Ni/Mn等元素，Fe可更高效催化ORR，与载体之间的电子作用更强。
优选地，所述M3包括铁、钴或镍等，所述M2包括钴、镍、锰、铜或铂等。
优选地，所述金属氧族化合物在催化剂中的质量百分数为40～75%（更优选42～65%）。所述金属氧族化合物的质量百分数可在提高OER活性的同时，不削弱ORR反应活性。
优选地，所述A包括氧、硫、硒或碲等中的一种或几种。
优选地，所述催化剂的平均粒径为200～500 nm（更优选300～450 nm）。所述粒径有利于过渡金属氧族化合物的生长，暴露更多双功能反应活性位点。
优选地，所述金属氧族化合物的平均直径为15～25 nm，平均长度为20～50 nm（更优选25～40 nm）。所述金属氧族化合物的尺寸可提高OER活性。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将金属盐和硝酸锌搅拌溶解于溶剂中，得溶液A，将含N有机配体搅拌溶解于溶剂中，得溶液B，再将溶液A和溶液B搅拌混合后，溶剂热反应，离心，过滤洗涤，真空干燥，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在惰性气氛保护下，进行一次退火热处理，随炉冷却，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末充分研磨后，加入两种过渡金属盐与碱性化合物配制的混合碱性水溶液中，搅拌分散，水热反应，离心，过滤洗涤，得负载在NC表面的双氢氧化物；
（4）在惰性气氛保护下，在硼氢化钠溶液中加入硫粉、硒粉或碲粉，搅拌溶解，得溶液C，将步骤（3）所得负载在NC表面的双氢氧化物加入溶液C中，水热反应，离心，过滤洗涤，真空干燥，得金属硫/硒/碲化物异质结合单位点催化剂；
或在惰性气氛保护下，将步骤（3）所得负载在NC表面的双氢氧化物，进行二次退火热处理，随炉冷却，得金属氧化物异质结合单位点催化剂。
优选地，步骤（1）中，所述金属盐与硝酸锌的质量比为1:5～50（更优选1:7～30）。锌离子作为金属节点，与含N有机配体通过化学配位形成分子笼，金属盐作为客体分子，被封装在分子笼的空腔内部，金属盐、硝酸锌与含N有机配体形成了金属有机骨架（MOF），具有高可控性的金属组分比，有利于金属原子的分散，并防止其在热解过程中聚集。Zn是构成金属有机框架的基本元素。金属盐与硝酸锌的比例限定在所述范围内，是为了防止过量的金属发生团聚，避免生成对应的氧化金属、碳化金属或金属纳米颗粒，降低金属原子的利用率，反而降低了电化学活性。
优选地，步骤（1）中，所述金属盐和硝酸锌总质量与用于溶解的溶剂的质量体积比（g/mL）为1:20～200（更优选1:22～100）。若溶剂的用量过少，则会使得MOF的尺寸过大，若溶剂的用量过大，则产品的收率会大幅度减少。
优选地，步骤（1）中，所述金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐或铂盐，及其水合物等中的一种或几种。更优选地，所述金属盐为铁盐及其水合物。所述金属盐包括羰基金属盐、乙酰丙酮金属盐、乙酸金属盐、氯化金属盐、硫酸金属盐或硝酸金属盐，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述硝酸锌与含N有机配体的质量比为1:0.6～3.0（更优选1:0.8～2.0）。含N有机配体主要是提供同时含C和N的前驱体，通过与金属盐配位，形成形状规整的多面体形貌。若含N有机配体用量过多，则会使MOF的尺寸过大，若含N有机配体用量过少，则产品的收率会大幅度减少。
优选地，步骤（1）中，所述含N有机配体与用于溶解的溶剂的质量体积比（g/mL）为1:10～200（更优选1:11～100）。若溶剂的用量过少，则会使得MOF的尺寸过大，若溶剂的用量过多，则产品的收率会大幅度减少。
优选地，步骤（1）中，所述含N有机配体包括二甲基咪唑、六亚甲基四胺、邻菲罗啉或乙二胺四乙酸等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂均包括甲醇溶液、乙醇溶液或水等中的一种或几种。更优选地，所述溶剂为甲醇溶液。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的温度均为室温，时间均为2～30min（更优选10～20min）。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为室温～150℃（更优选室温～60℃），时间为1～6 h（更优选1～3h）。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂热反应的温度为室温～140℃（更优选100～140℃），时间为4～24h（更优选4～8h）。所述溶剂热反应是为了让金属盐与含N有机配体发生完全化学配位，得到Zn2+和2-甲基咪唑的配合物。
优选地，步骤（1）中，所述过滤洗涤是指分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。将所得沉淀首先用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤后，再用甲醇洗涤，其目的是先将没有完全反应的金属盐更好地溶于DMF，而甲醇又可以有效地溶解沉淀物中残留的DMF，由于甲醇沸点很低，通过真空干燥后，甲醇可以从样品中逸出，避免了有机溶剂DMF和甲醇对样品的影响。本发明方法通过两步有机溶剂洗涤工艺，MOF衍生的碳载体具有很高的比表面积和较大的孔隙率以及三维互连的孔结构，有助于金属活性位点的充分暴露。
优选地，步骤（2）中，所述一次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至600～1000℃，保持1～6h。热处理过程中，含N有机配体分解，原位生成N掺杂的C多面体，金属原子与掺杂的N原子发生配位；同时，Zn会挥发，导致生成大量的微孔。在所述热处理温度和时间下，可让MOF发生完全的转化。
优选地，步骤（3）中，所述黑色粉末与过渡金属盐的混合碱性水溶液的质量体积比为1:0.5～5.0mg/mL（更优选1:0.5～2.0mg/mL）。在所述比例下可使得MOF能均匀分散，增大与过渡金属盐的接触面积。
优选地，步骤（3）中，所述过渡金属盐的混合碱性水溶液中各过渡金属元素的摩尔浓度均为0.01～1.00 mol/L（更优选0.01～0.10 mol/L）。所述浓度是为了控制过渡金属盐的含量，以保证过渡金属盐均匀分散。
优选地，步骤（3）中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素总摩尔数，与碱性化合物的摩尔比为1～5:1（更优选1～3:1）。碱性化合物的作用是促进过渡金属离子生成羟基氧化物。
优选地，步骤（3）中，所述过渡金属盐中含有二价和三价过渡金属盐。
优选地，所述二价过渡金属盐中二价金属和三价过渡金属盐中三价金属的摩尔比为0.5～1.5:1（更优选0.8～1.2:1）。
优选地，所述二价过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐或铂盐，及其水合物等中的一种或几种，所述三价过渡金属盐包括铁盐、钴盐或镍盐，及其水合物等中的一种或几种。更优选地，所述二价过渡金属盐包括羰基金属盐、乙酰丙酮金属盐、乙酸金属盐、氯化金属盐、硫酸金属盐或硝酸金属盐，及其水合物等中的一种或几种；所述三价过渡金属盐包括羰基金属盐、乙酰丙酮金属盐、乙酸金属盐、氯化金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐或三硝酸金属盐，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述碱性化合物包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌分散的温度为室温～40℃，时间为0.5～6.0h（更优选1～4h）。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为100～200℃（更优选100～140℃），时间为2～12h（更优选4～8h）。水热处理过程中，弱碱性水溶液中的过渡金属盐在较高温度下会优先在MOF表面裸露的铁单位点表面形成双/多金属氢氧化物，作为后续反应的前驱体。
优选地，步骤（3）中，所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
优选地，步骤（4）中，所述硼氢化钠与硫粉、硒粉或碲粉的摩尔比为1～5:1。
优选地，步骤（4）中，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L（更优选1～2mol/L）。
优选地，步骤（4）中，所述硫粉、硒粉或碲粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1（更优选1.0～5.5:1）。
优选地，步骤（4）中，所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min。相比于其它方法，使用硼氢化钠在水溶液中直接还原硫、硒、碲粉，可高效快速合成S2-、Se2-、Te2-。
优选地，步骤（4）中，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为8～36h。本发明方法通过先羟基氧化物转化，在MOF表面生成过渡金属羟基氧化物，然后通过水热反应，将富含S2-、Se2-的溶液与步骤（3）所得负载在NC表面的双氢氧化物发生反应，S2-或Se2-会置换金属羟基氧化物中的OOH-离子，生成无定形的过渡金属硫化物、硒化物或碲化物，后续再将生长在MOF上的羟基氧化物退火热处理，即可直接生成生长在MOF表面的氧化物。
优选地，步骤（4）中，所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
优选地，步骤（4）中，所述二次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至300～600℃（更优选500～600℃），保持1～6h（更优选2～4h）。若退火温度过高，保温时间过长，则会导致氧化物分解。
优选地，将步骤（4）所得金属硫/硒/碲化物异质结合单位点催化剂在惰性气氛保护下，进行二次退火热处理，随炉冷却，即成。
优选地，所述二次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至300～600℃，保持1～6 h（更优选1～3h）。二次热处理过程中发生了硫/硒/碲化物重构。在该温度下保证过渡金属化合物既可以发生重构，也不会被分解。
优选地，步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min。
优选地，步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24 h。
优选地，步骤（2）、（4）和二次退火热处理中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。本发明方法所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气氛。
本发明所涉及的掺杂量、质量百分数由ICP-MS测得。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明金属氧族化合物异质结合单位点催化剂呈菱形十二面体结构，平均粒径为200～500nm，其中，单位点为金属原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中；所述金属氧族化合物呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面，金属氧族化合物的平均直径为15～25 nm，平均长度为20～50 nm；
（2）本发明金属氧族化合物异质结合单位点催化剂在碱性介质（0.1 mol/L KOH）中，表现出高半波电位（0.89V）和高耐久性的特点，经过5000圈循环伏安加速循环后，半波电位仅损失3mV，可作为碱性介质中替代Pt/C+RuO2贵金属催化剂的高效ORR电催化剂；
（3）本发明金属氧族化合物异质结合单位点催化剂在碱性介质（1.0 mol/L KOH）中，10 mA·cm-2下的过电位低至280 mV，5000圈循环伏安加速循环后，10 mA·cm-2的过电位损失低至5mV，可作为碱性介质中替代Pt/C+RuO2贵金属催化剂的高效OER电催化剂；
（4）本发明金属氧族化合物异质结合单位点催化剂在碱性介质（1.0 mol/L KOH）中，电化学阻抗很小，在5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、30 mA·cm-2和50 mA·cm-2放电电流密度下，放电平台依次为：1.32、1.30、1.26、1.22、1.16 V，远远高于商业Pt/C+RuO2催化剂的放电平台，具有较好的高倍率性能；
（5）本发明方法合成工艺简单、高效、成本低、通用性强、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的SEM图；
图2是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的TEM图；
图3是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的AC-HAADF-STEM 图；
图4是本发明实施例1步骤（3）所得FeCoDH@Fe/NC的TEM图；
图5是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的TEM图；
图6是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的高分辨TEM图；
图7是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的AC-HAADF-STEM 图；
图8是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的XRD 图；
图9是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的Fe 2p XPS图；
图10是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的Co 2p XPS图；
图11是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的Se 3d XPS图；
图12是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的N 1s XPS图；
图13是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的铁边EXAFS图；
图14是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC的钴边EXAFS图；
图15是本发明实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC的XRD 图；
图16是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC、实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC和对比例1SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se以及Pt/C+RuO2贵金属催化剂在0.1 mol/L KOH中，电催化氧气还原反应的LSV曲线；
图17是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC在0.1 mol/L KOH中，进行5000次CV循环前后的LSV稳定性曲线；
图18是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC、实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC和对比例1SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se以及Pt/C+RuO2贵金属催化剂在1.0 mol/L KOH中，析氧反应的LSV曲线；
图19是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC在1.0 mol/L KOH中，进行5000次CV循环前后的稳定性曲线；
图20是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC、实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC和对比例1SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se以及Pt/C+RuO2贵金属催化剂在1.0 mol/L KOH中的电化学阻抗图；
图21是本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC和Pt/C+RuO2贵金属催化剂在准固态锌空气电池中的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明实施例所涉及的掺杂量、质量百分数由ICP-MS测得。本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂实施例1
所述铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂呈菱形十二面体结构，记为(Fe,Co)Se2@Fe/NC，其中，所述单位点铁为原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se2呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；Co与Fe的摩尔比为1:1；所述N在催化剂中的掺杂量为0.35%；所述铁单位点在催化剂中的质量百分数为1.46%；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se2在催化剂中的质量百分数为43%；所述催化剂的平均粒径为378 nm；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se2的平均直径为20 nm，平均长度为26 nm。
如图1所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC呈菱形十二面体结构，且分散良好，没有发生团聚。
如图2所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC的平均粒径为378nm。
如图3所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中，铁单位点为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中。
如图5所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC呈菱形十二面体结构，铁钴硒化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，铁钴硒化物的平均直径为20 nm，平均长度为26 nm。
如图6所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中的铁钴硒化物重构为有序结构。
如图7所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中存在孤立的铁（亮点部分），表明铁是原子级分散，同时，在铁单位点均匀分散的NC表面异质结合有属于FeSe2和CoSe2的晶格条纹。
如图8所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中具有明显属于FeSe2和CoSe2的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
如图9所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中，铁的近边介于FeO和Fe2O3之间，表明(Fe,Co)Se2@Fe/NC中Fe的化合价介于+2价和+3价之间，即存在+2价和+3价的铁物种。
如图10所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中，钴的近边与CoO重合，表明(Fe,Co)Se2@Fe/NC中Co的化合价为+2价。
如图11所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中Se存在Fe-Se和Co-Se两种键合方式，说明晶体部分是硒化物。
如图12所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中N掺杂的类型以吡啶氮和吡咯氮为主，所述N在催化剂中的掺杂量为0.35%，说明Fe由N锚定。
如图13所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中同时存在Fe-N配位和Fe-Se配位，说明存在N配位的铁单原子和Fe-Se键。
如图14所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC中存在Co-Se配位。
一种铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂的制备方法实施例1
（1）先将150 mg乙酰丙酮铁和1190 mg六水合硝酸锌，在室温下，搅拌15min溶解于30mL甲醇溶液中，得溶液A，将1314mg二甲基咪唑，在室温下，搅拌15min溶解于15mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B，在室温下，搅拌混合2h后，在120℃下溶剂热反应4h，在转速7500 r/min下，离心3 min，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物3次，在25℃，-0.10MPa下，真空干燥8 h，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至900℃，保持3h，进行一次退火热处理，随炉冷却，得50 mg黑色粉末SA-Fe/NC；
（3）将步骤（2）所得50 mg黑色粉末充分研磨后，加入25mL九水合硝酸铁（201.9mg，0.5 mmol）、六水合硝酸钴（145.5 mg，0.5 mmol）和尿素（120.1 mg，1mmol）配制的混合碱性水溶液（铁和钴的浓度均为0.02 mol/L）中，在25℃下，搅拌分散2h，在120℃下，水热反应4h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物3次，得负载在NC表面的双氢氧化物FeCoDH@Fe/NC；
（4）在高纯氮气气氛保护下，在5mL、1.00mol/L的硼氢化钠溶液中加入158 mg（2mmol）硒粉，在室温下，搅拌溶解30 min，得溶液C，将步骤（3）所得FeCoDH@Fe/NC加入溶液C中，在160℃下，水热反应24h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物3次，在25 ℃，-0.10MPa下，真空干燥8 h，得(Fe,Co)Se@Fe/NC；
（5）将步骤（4）所得(Fe,Co)Se@Fe/NC在高纯氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，保持1h，进行二次退火热处理，随炉冷却，得(Fe,Co)Se2@Fe/NC。
如图4所示，本发明方法实施例步骤（3）所得FeCoDH@Fe/NC呈菱形十二面体结构，铁钴双氢氧化物呈纳米棒状结构生长于铁单位点均匀分布的NC表面。
为了评价本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC的催化性能，按照以下几种方法进行测试：
（1）电催化 ORR 性能测试：
催化剂浆液的配置：称量6mg本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC，转移到5mL离心管内，再往离心管内依次滴加5% 40µL nafion膜溶液和960µL异丙醇/水混合溶液（v:v=1:3），超声1h，得催化剂浆液。
电催化性能测试：在三电极体系中进行。用移液枪取10µL催化剂浆液滴加到玻碳电极表面，室温下干燥，作为工作电极；石墨棒作为对电极；饱和甘汞电极（SCE）作参比电极；电解液为0.1mol/L的KOH溶液；测试环境为室温室压。线性扫描伏安曲线在上海辰华CHI660E 型电化学工作站上完成。
电化学测试条件为：电催化反应前，先向反应体系内通0.5h高纯氧气，使反应体系中的氧气达到饱和状态。
如图16所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC的半波电位高达0.89V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，(Fe,Co)Se2@Fe/NC具有更高的催化ORR的活性。
如图17所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，半波电位仅损失3mV，说明本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC具有更高的ORR稳定性。
（2）电催化 OER 性能测试：
催化剂浆液的配置：称量6mg 本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC，转移到5mL离心管内，再往离心管内依次滴加5% 40µL nafion膜溶液和960µL异丙醇/水混合溶液（v:v=1:3），超声1h，得催化剂浆液。
电催化性能测试：在三电极体系中进行。用移液枪取15µL催化剂浆液滴加到玻碳电极表面，室温下干燥，作为工作电极；石墨棒作为对电极；饱和甘汞电极（SCE）作参比电极；电解液为1mol/L的KOH溶液；测试环境为室温室压。线性扫描伏安曲线在上海辰华CHI660E 型电化学工作站上完成。
电化学测试条件为：无其它特殊条件。
如图18所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC仅需280 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC具有更高的OER稳定性。
如图19所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，过电位仅损失10mV，说明本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC具有较好的OER稳定性。
（3）准固态锌-空气电池倍率测试：
空气电极制备：称取60mg本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC和10mg乙炔黑放入研钵中，滴加1mL的乙醇进行研磨，形成混合浆料，再用移液枪往混合浆料中滴加40µL 60%的聚四氟乙烯乳液，再次滴加1mL乙醇，充分研磨，得片状的催化层。将泡沫镍、隔水透气膜和催化剂，按照此顺序进行固定，在辊压机上将三者压为一体，即为空气电极。
准固态锌-空气电池的组装：遵循三明治结构，将有机凝胶电解质放置在锌负极和空气电极的中间，采用特制的电池夹具将其固定，使得凝胶电解质与锌负极和空气电极紧密接触，组装成准固态锌-空气电池。室温室压下进行测试。放电电流密度依次设为5、10、20、30和50mA·cm-2。
如图20所示，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，具有更低的电化学阻抗。
如图21所示，在5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、30 mA·cm-2和50 mA·cm-2放电电流密度下，本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC的放电平台依次为：1.32、1.30、1.26、1.22、1.16 V，商业Pt/C+RuO2催化剂的放电平台依次为：1.16、1.01、0.89、0.79和0.72 V，说明本发明实施例(Fe,Co)Se2@Fe/NC的放电平台高于商业Pt/C+RuO2，具有较好的高倍率性能。
一种铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂实施例2
所述铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂呈菱形十二面体结构，记为(Fe,Co)Se@Fe/NC，其中，所述单位点铁为原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；Co与Fe的摩尔比为1:1；所述N在催化剂中的掺杂量为0.56%；所述铁单位点在催化剂中的质量百分数为3.1%；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se在催化剂中的质量百分数为51%；所述催化剂的平均粒径为375 nm；所述铁钴硒化物(Fe,Co)Se的平均直径为23 nm，平均长度为32 nm。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC呈菱形十二面体结构，平均粒径为375nm，且分散良好，没有发生团聚，单位点铁为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC呈菱形十二面体结构，铁钴硒化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，铁钴硒化物的平均直径为23 nm，平均长度为32 nm。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC中存在孤立的铁，表明铁是原子级分散，同时，在铁单位点均匀分散的NC表面异质结合有属于FeSe和CoSe的晶格条纹。
如图15所示，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC中具有明显属于FeSe和CoSe的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC中Fe的化合价是+2和+3；Co的化合价是+2价；Se存在Fe-Se和Co-Se两种键合方式；N掺杂的类型以吡啶氮和石墨氮为主；同时存在Fe-N配位、Fe-Se配位和Co-Se配位。
一种铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂的制备方法实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：省略步骤（5），得铁钴硒化物异质结合铁单位点催化剂，记为(Fe,Co)Se@Fe/NC。
为了评价本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC的催化性能，按照以下几种方法进行测试：
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
如图16所示，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC的半波电位高达0.85V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更高的ORR反应活性。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，半波电位仅损失6 mV，说明本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC具有较好的ORR稳定性。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
如图18所示，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC仅需300 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更优异的OER活性。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，过电位仅损失5 mV，说明本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC具有较好的OER稳定性。
（3）准固态锌-空气电池倍率测试：同实施例1。
如图20所示，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，具有相对较低的电化学阻抗。
经检测，在5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、30 mA·cm-2和50 mA·cm-2放电电流密度下，本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC的放电平台依次为：1.31、1.28、1.23、1.19、1.11 V，商业Pt/C+RuO2催化剂的放电平台依次为：1.16、1.01、0.89、0.79和0.72 V，说明本发明实施例(Fe,Co)Se@Fe/NC的放电平台高于商业Pt/C+RuO2，具有较好的高倍率性能。
一种铁钴氧化物异质结合铁单位点催化剂实施例3
所述铁钴氧化物异质结合铁单位点催化剂呈菱形十二面体结构，记为(Co,Fe)O2@Fe/NC，其中，所述单位点铁为原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中；所述铁钴氧化物(Co,Fe)O2呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；Co与Fe的摩尔比为1:1；所述N在催化剂中的掺杂量为0.54%；所述铁单位点在催化剂中的质量百分数为2.9%；所述铁钴氧化物(Co,Fe)O2在催化剂中的质量百分数为46%；所述催化剂的平均粒径为376 nm；所述铁钴氧化物(Co,Fe)O2的平均直径为22 nm，平均长度为26 nm。
一种铁钴氧化物异质结合铁单位点催化剂的制备方法实施例3
步骤（1）同实施例1步骤（1）；
步骤（2）同实施例1步骤（2）；
步骤（3）同实施例1步骤（3）；
（4）在高纯氮气气氛保护下，将步骤（3）所得FeCoDH@Fe/NC，以5℃/min的速率升温至600℃，保持2h，进行二次退火热处理，随炉冷却，得(Co,Fe)O2@Fe/NC。
经检测，本发明实施例(Co,Fe)O2@Fe/NC呈菱形十二面体结构，平均粒径为376nm，且分散良好，没有发生团聚，铁单位点为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中；钴铁氧化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，钴铁氧化物的平均直径为22nm，平均长度为26nm。
经检测，本发明实施例(Co,Fe)O2@Fe/NC中具有明显属于尖晶石型(Co,Fe)O2的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Co,Fe)O2@Fe/NC的半波电位高达0.88V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更高的ORR反应活性。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Co,Fe)O2@Fe/NC仅需346 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Co,Fe)O2@Fe/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更优异的OER活性。
一种铁锰硫化物异质结合锰单位点催化剂的制备方法实施例4
（1）先将50 mg乙酰丙酮锰和1000 mg六水合硝酸锌，在室温下，搅拌10min溶解于40mL甲醇溶液中，得溶液A，将1314mg二甲基咪唑，在室温下，搅拌10min溶解于20mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B，在30℃下，搅拌混合1h后，在100℃下溶剂热反应6h，在转速7500 r/min下，离心4min，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物4次，在40℃，-0.10MPa下，真空干燥6h，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下，以4℃/min的速率升温至800℃，保持4h，进行一次退火热处理，随炉冷却，得50 mg黑色粉末SA-Mn/NC；
（3）将步骤（2）所得50 mg黑色粉末充分研磨后，加入30mL九水合硝酸铁（242.4mg，0.6mmol）、六水合硝酸锰（172.2mg，0.6mmol）和尿素（120.1 mg，1mmol）配制的混合碱性水溶液（铁和锰的浓度均为0.02 mol/L）中，在30℃下，搅拌分散2.5h，在100℃下，水热反应6h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物4次，得负载在NC表面的双氢氧化物FeMnDH@Mn/NC；
（4）在高纯氮气气氛保护下，在5mL、1.50mol/L的硼氢化钠溶液中加入64 mg（2mmol）硫粉，在室温下，搅拌溶解20 min，得溶液C，将步骤（3）所得Fe(Fe,Mn)S2@Mn/NCDH@Fe/NC加入溶液C中，在150℃下，水热反应30h，在转速9000 r/min下，离心4min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物4次，在40℃，-0.10MPa下，真空干燥6h，得(Fe,Mn)S@Mn/NC；
（5）将步骤（4）所得(Fe,Mn)S@Mn/NC在高纯氮气气氛保护下，以6℃/min的速率升温至600℃，保持1.5h，进行二次退火热处理，随炉冷却，得(Fe,Mn)S2@Mn/NC。
经检测，本发明实施例(Fe,Mn)S2@Mn/NC呈菱形十二面体结构，平均粒径为420nm，且分散良好，没有发生团聚，锰单位点为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中；铁锰硫化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，铁锰硫化物的平均直径为18nm，平均长度为35nm。
经检测，本发明实施例(Fe,Mn)S2@Mn/NC中具有明显属于FeS2和MnS2的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Mn)S2@Mn/NC的半波电位高达0.87V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更高的ORR反应活性。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Mn)S2@Mn/NC仅需320 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Fe,Mn)S2@Mn/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更优异的OER活性。
一种铁铜硫化物异质结合钴单位点催化剂的制备方法实施例5
（1）先将50 mg羰基钴和1190 mg六水合硝酸锌，在室温下，搅拌15min溶解于30mL甲醇溶液中，得溶液A，将1314mg二甲基咪唑，在室温下，搅拌15min溶解于15mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B，在室温下，搅拌混合1.5h后，在120℃下溶剂热反应4h，在转速7500 r/min下，离心3 min，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物3次，在25℃，-0.10MPa下，真空干燥8 h，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至900℃，保持3h，进行一次退火热处理，随炉冷却，得50 mg黑色粉末SA-Co/NC；
（3）将步骤（2）所得50 mg黑色粉末充分研磨后，加入25mL九水合硝酸铁（201.9mg，0.5mmol）、三水合硝酸铜（120.8mg，0.5mmol）和尿素（120.1 mg，1mmol）配制的混合碱性水溶液（铁和铜的浓度均为0.02 mol/L）中，在25℃下，搅拌分散2h，在120℃下，水热反应4h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物3次，得负载在NC表面的双氢氧化物FeCuDH@Co/NC；
（4）在高纯氮气气氛保护下，在1.00mol/L的硼氢化钠溶液中加入64 mg（2mmol）硫粉，在室温下，搅拌溶解30 min，得溶液C，将步骤（3）所得FeCuDH@Co/NC加入溶液C中，在160℃下，水热反应24h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物3次，在25 ℃，-0.10MPa下，真空干燥8 h，得(Fe,Cu)S@Co/NC；
（5）将步骤（4）所得(Fe,Cu)S@Co/NC在高纯氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，保持1h，进行二次退火热处理，随炉冷却，得(Fe,Cu)S2@Co/NC。
经检测，本发明实施例(Fe,Cu)S2@Co/NC呈菱形十二面体结构，平均粒径为392nm，且分散良好，没有发生团聚，钴单位点为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中；铁铜硫化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，铁铜硫化物的平均直径为25nm，平均长度为30nm。
经检测，本发明实施例(Fe,Cu)S2@Co/NC中具有明显属于FeS2和CuS2的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Cu)S2@Co/NC的半波电位高达0.87V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更高的ORR反应活性。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Cu)S2@Co/NC仅需320 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Fe,Cu)S2@Co/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更优异的OER活性。
一种铁钴碲化物异质结合镍单位点催化剂的制备方法实施例6
（1）先将150 mg二水合乙酰丙酮镍和1250 mg六水合硝酸锌，在室温下，搅拌20min溶解于50mL甲醇溶液中，得溶液A，将1314mg二甲基咪唑，在室温下，搅拌20min溶解于25mL甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B，在35℃下，搅拌混合2.5h后，在140℃下溶剂热反应5h，在转速7500 r/min下，离心4min，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物4次，在50℃，-0.10MPa下，真空干燥10h，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下，以6℃/min的速率升温至1000℃，保持2h，进行一次退火热处理，随炉冷却，得50 mg黑色粉末SA-Ni/NC；
（3）将步骤（2）所得50 mg黑色粉末充分研磨后，加入32mL九水合硝酸铁（323.2mg，0.8mmol）、六水合硝酸钴（232.8mg，0.8mmol）和尿素（120.1 mg，1mmol）配制的混合碱性水溶液（铁和钴的浓度均为0.025mol/L）中，在35℃下，搅拌分散1.5h，在140℃下，水热反应5h，在转速9000 r/min下，离心3 min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物4次，得负载在NC表面的双氢氧化物FeCoDH@Ni/NC；
（4）在高纯氮气气氛保护下，在10mL、1.00mol/L的硼氢化钠溶液中加入255.2 mg（2mmol）碲粉，在室温下，搅拌溶解40min，得溶液C，将步骤（3）所得FeCoDH@Ni/NC加入溶液C中，在170℃下，水热反应20h，在转速9000 r/min下，离心4min，用超纯水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物4次，在50℃，-0.10MPa下，真空干燥10h，得(Fe,Co)Te@Ni/NC；
（5）将步骤（4）所得(Fe,Co)Te@Ni/NC在高纯氮气气氛保护下，以4℃/min的速率升温至400℃，保持2h，进行二次退火热处理，随炉冷却，得(Fe,Co)Te2@Ni/NC。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Te2@Ni/NC呈菱形十二面体结构，平均粒径为357nm，且分散良好，没有发生团聚，镍单位点为原子分散单位点，以原子级均匀分布于NC中；铁钴碲化物晶体呈纳米棒状结构异质结合于NC表面，铁钴碲化物的平均直径为16nm，平均长度为28nm。
经检测，本发明实施例(Fe,Co)Te2@Ni/NC中具有明显属于FeTe2和CoTe2的衍射峰，而不存在如晶相Fe颗粒一类的其它杂质峰。
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Co)Te2@Ni/NC的半波电位高达0.88V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子过程，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更高的ORR反应活性。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
本发明实施例(Fe,Co)Te2@Ni/NC仅需312 mV的过电位即可达到高达10 mA·cm-2的电流密度，说明本发明实施例(Fe,Co)Te2@Ni/NC具有良好的催化OER的性能，与Pt/C+RuO2贵金属催化剂相比，说明具有更优异的OER活性。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于：按照实施例2步骤（1）、（2）合成黑色粉末SA-Fe/NC；步骤（3）中不加入黑色粉末，按照步骤（3）～（4）的制备方法合成铁钴硒化物，然后通过物理混合的方式，将黑色粉末SA-Fe/NC和铁钴硒化物混合在一起，得SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se。
经检测，SA-Fe/NC和铁钴硒化物呈两相分离状态。
为了评价本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的催化性能，按照以下几种方法进行测试：
（1）电催化 ORR 性能测试：同实施例1。
如图16所示，本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的半波电位仅为0.843 V，随着转速的增加，极限电流密度也逐渐增加，经线性拟合得出，该过程是典型的四电子反应过程，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的ORR催化活性相对于本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC、实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC和Pt/C+RuO2贵金属催化剂都较差。
经检测，本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，半波电位损失达30 mV，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的ORR稳定性相对于本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC和实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC都较差。
（2）电催化 OER 性能测试：同实施例1。
如图18所示，本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se需357 mV的过电位才能达到10mA·cm-2的电流密度，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的OER性能相对于本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC和实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC都较差。
经检测，本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se经过5000圈循环伏安加速循环，相比首圈LSV曲线，过电位损失达30 mV，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的OER稳定性相对于本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC和实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC都较差。
（3）准固态锌-空气电池倍率测试：同实施例1。
如图20所示，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se具有很大的电化学阻抗。
经检测，在5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、30 mA·cm-2和50 mA·cm-2放电电流密度下，本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的放电平台依次为：1.19、1.12、1.05、0.97和0.82 V，说明本发明对比例SA-Fe/NC+(Fe,Co)Se的放电平台相对于本发明实施例1 (Fe,Co)Se2@Fe/NC和实施例2 (Fe,Co)Se@Fe/NC都较差，说明其倍率性能差。
综上可知，若如本发明对比例1直接将铁钴硒化物与铁单位点直接物理混合在一起，会导致严重的两相分离，即有序的铁钴硒化物晶体与无定形的铁单位点出现分相状态，并不会在铁单位点表面生长铁钴硒化物晶体，也不会形成能同时高效催化ORR和OER的双功能氧电催化剂，导致双功能氧电催化活性降低。

Claims (23)

1.一种金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂呈菱形十二面体结构，记为(Fe,Co)Se2@Fe/NC，其中，所述单位点Fe为金属原子分散单位点，以原子级均匀分布于氮掺杂碳中，所述金属氧族化合物(Fe,Co)Se2呈纳米棒状结构异质结合于氮掺杂碳表面；(Fe,Co)Se2中，Co与Fe的摩尔比为0.5～1.5:1；所述金属氧族化合物的平均直径为15～25 nm，平均长度为20～50 nm；
所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌搅拌溶解于甲醇溶液中，得溶液A，将二甲基咪唑搅拌溶解于甲醇溶液中，得溶液B，再将溶液A和溶液B搅拌混合后，溶剂热反应，离心，过滤洗涤，真空干燥，得前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得前驱体粉末在惰性气氛保护下，进行一次退火热处理，随炉冷却，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末充分研磨后，加入九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与尿素配制的混合碱性水溶液中，搅拌分散，水热反应，离心，过滤洗涤，得负载在NC表面的双氢氧化物；所述水热反应的温度为100～140℃，时间为2～8h；
（4）在惰性气氛保护下，在硼氢化钠溶液中加入硒粉，搅拌溶解，得溶液C，将步骤（3）所得负载在NC表面的双氢氧化物加入溶液C中，水热反应，离心，过滤洗涤，真空干燥，得金属硒化物异质结合单位点催化剂(Fe,Co)Se@Fe/NC；所述水热反应的温度为100～200℃，时间为8～36h；
将金属硒化物异质结合单位点催化剂(Fe,Co)Se@Fe/NC在惰性气氛保护下，进行二次退火热处理，随炉冷却，得金属硒化物异质结合单位点催化剂(Fe,Co)Se2@Fe/NC；所述二次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至300～500℃，保持1～6 h。
2.根据权利要求1所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：所述N在催化剂中的掺杂量为0.01～1.00%；所述单位点在催化剂中的质量百分数为0.01～5.00%；所述金属氧族化合物在催化剂中的质量百分数为40～75%；所述催化剂的平均粒径为200～500 nm。
3.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌的质量比为1:5～50；所述乙酰丙酮铁与六水合硝酸锌总质量与甲醇溶液的质量体积比为1:20～200；所述六水合硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:0.6～3.0；所述二甲基咪唑与甲醇溶液的质量体积比为1:10～200；所述搅拌溶解的温度均为室温，时间均为2～30min。
4.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为室温～150℃，时间为1～6 h；所述溶剂热反应的温度为室温～140℃，时间为4～24h；所述过滤洗涤是指分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
5.根据权利要求3所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌混合的温度为室温～150℃，时间为1～6 h；所述溶剂热反应的温度为室温～140℃，时间为4～24h；所述过滤洗涤是指分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
6.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至600～1000℃，保持1～6h。
7.根据权利要求3所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至600～1000℃，保持1～6h。
8.根据权利要求4所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一次退火热处理是指：以3～8℃/min的速率升温至600～1000℃，保持1～6h。
9.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述黑色粉末与混合碱性水溶液的质量体积比为1:0.5～5.0mg/mL；所述混合碱性水溶液中铁与钴的摩尔浓度均为0.01～1.00 mol/L；所述铁与钴的总摩尔数，与尿素的摩尔比为1～5:1；所述六水合硝酸钴中钴和九水合硝酸铁中铁的摩尔比为0.5～1.5:1；所述搅拌分散的温度为室温～40℃，时间为0.5～6.0h；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
10.根据权利要求3所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述黑色粉末与混合碱性水溶液的质量体积比为1:0.5～5.0mg/mL；所述混合碱性水溶液中铁与钴的摩尔浓度均为0.01～1.00 mol/L；所述铁与钴的总摩尔数，与尿素的摩尔比为1～5:1；所述六水合硝酸钴中钴和九水合硝酸铁中铁的摩尔比为0.5～1.5:1；所述搅拌分散的温度为室温～40℃，时间为0.5～6.0h；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
11.根据权利要求4所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述黑色粉末与混合碱性水溶液的质量体积比为1:0.5～5.0mg/mL；所述混合碱性水溶液中铁与钴的摩尔浓度均为0.01～1.00 mol/L；所述铁与钴的总摩尔数，与尿素的摩尔比为1～5:1；所述六水合硝酸钴中钴和九水合硝酸铁中铁的摩尔比为0.5～1.5:1；所述搅拌分散的温度为室温～40℃，时间为0.5～6.0h；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
12.根据权利要求6所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述黑色粉末与混合碱性水溶液的质量体积比为1:0.5～5.0mg/mL；所述混合碱性水溶液中铁与钴的摩尔浓度均为0.01～1.00 mol/L；所述铁与钴的总摩尔数，与尿素的摩尔比为1～5:1；所述六水合硝酸钴中钴和九水合硝酸铁中铁的摩尔比为0.5～1.5:1；所述搅拌分散的温度为室温～40℃，时间为0.5～6.0h；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
13.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1～5:1；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L；所述硒粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1；所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
14.根据权利要求3所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1～5:1；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L；所述硒粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1；所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
15.根据权利要求4所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1～5:1；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L；所述硒粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1；所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
16.根据权利要求6所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1～5:1；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L；所述硒粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1；所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
17.根据权利要求9所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硼氢化钠与硒粉的摩尔比为1～5:1；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L；所述硒粉与步骤（3）中黑色粉末的质量比为0.1～6.0:1；所述搅拌溶解的温度为室温，时间为10～60min；所述过滤洗涤是指分别用水和乙醇先后过滤洗涤沉淀物≥2次。
18.根据权利要求1或2所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24 h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
19.根据权利要求3所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
20.根据权利要求4所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
21.根据权利要求6所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
22.根据权利要求9所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
23.根据权利要求13所述金属氧族化合物异质结合单位点催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中，所述离心的转速为4000～10000 r/min，时间为0.5～10 min；步骤（1）、（4）中，所述真空干燥的温度为室温～80℃，压力为-0.10～-0.05 MPa，时间为2～24h；步骤（2）、（4）中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、体积分数5%H2/95%N2的混合气或体积分数5%H2/95%Ar的混合气。
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