CN117727952A - 一种多功能电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，具体涉及一种多功能电催化剂制备方法，本发明通过藻类生物质的多种功能，包括金属离子固定化、约束化和碳纳米管生长的三维空间，合成了多功能电催化剂。制备方法为：将藻类生物质分散在去离子水中，同时在去离子水中溶解金属盐，搅拌完成藻类生物质对金属离子的吸附。随后将有机配体溶解于去离子水中，加入上述制备的溶液中搅拌，离心干燥后得到藻类/金属有机框架复合材料。然后，将其复合材料与碳、氮源混合，在无氧气氛下煅烧，最后得到目标多功能电催化剂。该催化剂在碱性条件下展现出优异的氧还原和析氧性能，同时在锌双氧水电池中也表现出较高的功率密度。本研究为大规模制备低成本、高效的生物质衍生催化剂提供了一条便捷的途径。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种多功能电催化剂的制备方法。
背景技术
锌空气电池以其1086 Wh Kg-1和5855 Wh L-1的高能量密度、优异的稳定性和生态友好性受到广泛研究。然而，由于充放电过程中氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)动力学缓慢，导致功率密度低，严重阻碍了锌-空气电池的商业化进程。ORR/OER反应通常发生在电催化剂的气、固、液界面，在此界面上的催化性能取决于催化剂的活性类型和数量。此外，锌-空气电池不能在低浓度氧气或缺氧环境中正常工作。有趣的是，锌-H2O2电池被用于多种应用场景，包括水下操作，因为与锌-空气电池相比，过氧化氢具有优越的储氧能力和高功率密度。因此，开发高效、稳定的ORR/OER催化剂对于锌-空气/H2O2电池的大规模应用至关重要。
在现有的ORR/OER电催化剂中，过渡金属(Co, Fe, Ni)和氮掺杂（M/N）碳催化剂因其高电催化活性和低价格而被认为是贵金属基催化剂最有前途的替代品。从几何结构上看，超细一维(1D)碳基催化剂是各种结构催化剂中最理想的结构，它与电解质接触的表面积更高，并且由于曲率半径较小，能够增强催化剂部位的活性。沸石咪唑盐框架(ZIF)被认为是制备一维M/N-碳纳米管电催化剂的合适前驱体。然而，金属纳米颗粒和碳框架在ZIF的热解过程中发生团聚，阻碍了活性位点的暴漏和电荷转移过程。目前，一维电催化剂的制备多采用模板的参与来提高活性位点的数量，然而这些模板需要通过加入更多的有机溶剂来去除。因此，选择合适的模板来优化催化剂的大规模制备就显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有的问题，本发明提供一种多功能电催化剂的制备方法。通过充分利用藻类生物质的吸附特性，以藻类生物质为模板原位合成MOFs材料，降低成本，提高材料的催化活性，提升金属-空气电池性能。
本发明通过以下技术方案予以实现上述目的：
一种多功能电催化剂的制备方法，其特点在于，利用一维藻类生物质的天然单细胞链独特结构和对金属离子的吸附性能，制备出三维多功能金属-碳基电催化剂。具体步骤如下：
步骤1、将一维藻类生物质分散于一定浓度的金属盐水溶液中搅拌反应，充分吸附金属离子。
步骤2、将有机配体水溶液加入上述溶液搅拌反应，反应后分离得到藻类/金属有机框架复合材料。
步骤3、碳、氮源与藻类/金属有机框架复合材料混合均匀，并在保护气氛或真空状态下热处理得到三维多功能金属-碳基电催化剂。
进一步的步骤1中，所述的藻类包括念珠藻、螺旋藻、丝藻、水绵藻、鱼腥藻、颤藻的一种或多种。
进一步的步骤1中，所述的金属盐包括乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐的一种或任意比例混合的多种，金属盐中的金属离子为钴离子、锌离子、铁离子、镍离子、铜离子、铂离子、锰离子、钌离子的一种或多种。
进一步的步骤1中，所述的一维藻类的质量范围为每毫升溶液分散0.1毫克-10克，金属盐浓度范围为0.01 mmol毫升至5 mol/毫升。
进一步的步骤1中，所述的搅拌反应时间范围在0.01-24 h。
进一步的步骤2中，所述的有机配体为2-甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三酸、1,3,5-苯三羧酸、对苯二甲酸、乙二胺、的一种或多种，有机配体与所有金属盐的摩尔比为10:1-1:10。
进一步的步骤2中，所述的搅拌反应时间范围在0.01-24 h。
进一步的步骤3中，所述的碳、氮源包括三聚氰胺、氰胺、葡萄糖、尿素、三乙胺的一种或任意比例混合的多种。
进一步的步骤3中，所述的碳、氮源与藻类/金属有机框架复合材料按质量比为1:10~10:1的比例混合。
进一步的步骤3中，所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气、氨气的一种或多种，真空环境的范围为0到-0.1 MPa，高温热解处理温度为500~1500 ℃，热处理时间为0.1~24 h。
与现有多功能电催化剂的制备方法相比，本发明具有以下优点：
1．本发明利用藻类生物质对金属离子的吸附特性，将藻类生物质置于含金属离子混合溶液中缓慢搅拌使金属离子被吸附于藻类生物质表面，与传统有机无机模板相比，减少了后续模板去除的问题，提高了催化反应中总体原子利用率和催化活性，降低了成本。
2．通过本发明所述制备方法中藻类/金属有机框架复合材料作为前驱体，和碳、氮源混和均匀高温烧结，使其表面的过渡金属以藻类生物质为中心向四周原位催化生成碳纳米管，提高催化剂的比表面积和稳定性。
3．本发明制备的多功能电催化剂具有良好的氧还原和析氧催化活性，成本低、利用率高等特点，同时在金属-空气电池等器件应用中也展现出较高的性能。
4．本发明的制备方法绿色环保、简单易操作、成本低廉、易于大规模合成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的TEM图；
图1本发明实施例1的TEM图，从图中可以看出Co纳米颗粒被豆荚状碳纳米管包裹，且豆荚状碳纳米管的末端具有一些开放的末端和皱纹界面。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得：
首先将1.0 g螺旋藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解5 mmol乙酸钴和5 mmol乙酸锌，搅拌12 h吸附Zn和Co离子。将含有40 mmol 2-甲基咪唑水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与1倍的三聚氰胺充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的N2保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃保温3 h，随炉冷却后，得到三维多功能ZnCo-碳基电催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将0.1 mg念珠藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解4 mmol氯化镍、6 mmol氯化锰，搅拌0.01 h吸附Ni和Mn离子。将含有40 mmol 1,3,5 -苯三羧酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌12 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与0.1倍的尿素充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的NH3保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃保温6 h，随炉冷却后，得到三维多功能NiMn-碳基电催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将1.0 g颤藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解4 mmol硝酸铁和6 mmol硝酸镍，搅拌12 h吸附Fe和Ni离子。将含有100 mmol对苯二甲酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与1倍的尿素充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100sccm的Ar保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃保温2 h，随炉冷却后，得到三维多功能FeNi-碳基电催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将1.0 g丝藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解5 mmol乙酸钴和5 mmol乙酸锌，搅拌12 h吸附Zn和Co离子。将含有40 mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与10倍的三聚氰胺充分研磨混匀，置于坩埚中，在真空条件下，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃保温8 h，随炉冷却后，得到三维多功能ZnCo-碳基电催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将10.0 g水绵藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解5 mmol氯化铂和5 mmol乙酸锌，搅拌12 h吸附Zn和Pt离子。将含有1 mmol 2-甲基咪唑溶水溶液加入上述制备的溶液中搅拌12 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与1倍的三乙胺充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的Ar保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至1100 ℃保温2 h，随炉冷却后，得到三维多功能ZnPt-碳基电催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将0.1 mg鱼腥藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解0.01 mmol硫酸钴，搅拌0.01 h吸附Co离子。将含有0.04 mmol 2-甲基咪唑水溶液加入上述制备的溶液中搅拌0.01 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与0.1倍的氰胺充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100sccm的N2保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃保温3 h，随炉冷却后，得到三维多功能Co-碳基电催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将1.0 g螺旋藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解5 mmol草酸铁和5 mmol草酸铜，搅拌12 h吸附Fe和Cu离子。将含有1 mmol 均笨三酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与10倍的葡萄糖充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的Ar保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃保温24 h，随炉冷却后，得到三维多功能FeCu-碳基电催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将10.0 g念珠藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解5 mol氯化钌和5 mol氯化锌，搅拌12 h吸附Ru和Zn离子。将含有40 mol 二甲基咪唑水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与0.1倍的尿素充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的NH3保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至700 ℃保温5 h，随炉冷却后，得到三维多功能RuZn-碳基电催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将1.0 g丝藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解6 mmol硝酸锌、2 mmol硝酸钴和2 mmol硝酸铁，搅拌24 h吸附Zn、Fe和Cu离子。将含有40 mmol 均笨三酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌12 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与1倍的葡萄糖充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的真空气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃保温3 h，随炉冷却后，得到三维多功能ZnCoFe-碳基电催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种多功能电催化剂的制备方法，通过以下步骤制得
首先将1.0 g鱼腥藻分散在30 mL去离子水中，同时在去离子水中溶解6 mmol氯化铁和4 mmol氯化锰，搅拌12 h吸附Fe和Mn离子。将含有1 mmol 对苯二甲酸水溶液加入上述制备的溶液中搅拌24 h，然后用去离子水和乙醇离心洗涤、60 ℃真空干燥，得到藻类/金属有机框架复合材料。将此复合材料与0.1倍的氰胺充分研磨混匀，置于坩埚中，在气流量为100 sccm的N2保护性气氛下，以5 ℃/min的升温速率加热至1500 ℃保温0.1 h，随炉冷却后，得到三维多功能FeMn-碳基电催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种多功能电催化剂的制备方法，其特点在于，利用一维藻类生物质的天然单细胞链独特结构和对金属离子的吸附性能，制备出三维多功能金属-碳基电催化剂。具体步骤如下：
步骤1、将一维藻类生物质分散于一定浓度的金属盐水溶液中搅拌反应，充分吸附金属离子；
步骤2、将有机配体水溶液加入上述溶液搅拌反应，反应后分离得到藻类/金属有机框架复合材料；
步骤3、碳、氮源与藻类/金属有机框架复合材料混合均匀，并在保护气氛或真空状态下热处理得到三维多功能金属-碳基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，藻类包括念珠藻、螺旋藻、丝藻、水绵藻、鱼腥藻、颤藻的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，金属盐包括乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐的一种或任意比例混合的多种，金属盐中的金属离子为钴离子、锌离子、铁离子、镍离子、铜离子、铂离子、锰离子、钌离子的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，一维藻类的质量范围为每毫升溶液分散0.1毫克-10克，金属盐浓度范围为0.01 mmol毫升至5mol/毫升。
5.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌反应时间范围在0.01-24 h。
6.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机配体为2-甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三酸、1,3,5-苯三羧酸、对苯二甲酸、乙二胺、的一种或多种，有机配体与所有金属盐的摩尔比为10:1-1:10。
7.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌反应时间范围在0.01-24 h。
8.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，碳、氮源包括三聚氰胺、氰胺、葡萄糖、尿素、三乙胺的一种或任意比例混合的多种。
9.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，碳、氮源与藻类/金属有机框架复合材料按质量比为1:10~10:1的比例混合。
10.根据权利要求1所述的一种多功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，保护气氛为氮气、氩气、氢气、氨气的一种或多种，真空环境的范围为0到-0.1 MPa，高温热解处理温度为500~1500 ℃，热处理时间为0.1~24 h。
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