CN114792815B - 一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；其中，所述单原子铁在碳载体上呈现原子级分散；所述碳载体富含介孔，且其为由金属有机框架材料MIL‑101衍生得到的碳材料。该催化剂在电催化氧气还原到水的反应中均表现出优异的催化性能。本发明还公开了该单原子铁催化剂的制备方法和应用。将其用做锌空气电池的空气电极时，该电池具备功率密度高和能量密度高等优势，在储能器件中具有广阔的应用前景。

Description

一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域。更具体地，涉及一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
开发储量丰富，经济高效，和具有快速动力学特性的电催化剂，对于金属-空气电池和燃料电池的大规模商业化至关重要。过去几十年的大量研究证明以单原子铁为活性中心的催化剂有望替代贵金属铂基催化剂，成为下一代氧气还原反应(ORR)最有前景的催化剂之一，这是源于单原子铁具有很高的本征活性。更重要的是，单原子铁活性中心的数量往往决定了单原子铁催化剂的整体催化性能，尽管研究者一直致力于提高单原子铁催化剂中单原子铁的含量，但并非催化剂中所有单原子铁都可以被称为活性中心。通常富集在催化剂外表面的单原子铁分子才能参与ORR反应，而埋在体相中的单原子铁并不能暴露于与ORR相关的产物，从而导致催化剂中活性位点利用率低，催化活性低下。
金属有机骨架(MOFs)具有结构有序、孔隙率可控、比表面积高等优点，是制备单原子铁催化剂的理想前驱体。由于其高含氮量和丰富的微孔可容纳高含量单原子铁活性中心，沸石咪唑啉框架(ZIFs)已被大量研究者用来合成单原子铁催化剂。但是，ZIFs以及相应的单原子铁催化剂中大量的微孔严重阻碍了质子和氧气的高效传输，导致催化活性中心利用率不足。
发明内容
基于以上不足，本发明的一个目的在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，该催化剂富含介孔结构，有利于传质过程，提高活性中心的利用率，在碱性和酸性电解液中均具有优异的催化活性。将其应用于锌空气电池的空气电池时，该锌空气电池具有优异的功率密度和能量密度。
本发明的第二个目的在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的制备方法，通过该制备方法制备得到的单原子铁催化剂结构规整且富含介孔。
本发明的第三和第四个目的分别在于提供一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；
其中，所述单原子铁在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；
所述碳载体富含介孔，且其为由金属有机框架材料MIL-101衍生得到的碳材料。
进一步地，所述氮原子铁催化剂中，单原子铁的负载量为0.5-1.5wt％。
进一步地，所述碳载体的制备包括如下步骤：
将金属有机框架材料MIL-101在氮气气氛中以1～10℃·min-1升温速率升温到800～1100℃，保持1-8h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体。
优选地，所述升温后的温度为800-1000℃，更优选为900-1000℃。此时，使得制备得到的催化剂结构更规整，单原子铁的分散更均匀，催化效果更好。
本发明的技术方案中，MIL-101可以通过市售购买获得，或者是通过本领域公开的方法进行制备得到，在此不赘述。
在一个示例中，所述MIL-101的制备包括如下步骤：
将铝盐溶于有机溶剂中，混合均匀后，加入二-氨基对苯二甲酸，混合均匀，得混合液；
将该混合液在130℃温度下进行水热反应，得黄色沉淀，经洗涤后，再真空干燥，得所述MIL-101。
上述MIL-101的制备中，铝盐优选为六水合三氯化铝；有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；水热反应的时间为48-72h。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供铁盐与配体形成的络合物；
将所述络合物与碳载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；
将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述单原子铁催化剂。
进一步地，所述络合物的制备包括如下步骤：
将配体溶于溶剂中，再加入铁盐，使两者混合均匀，形成络合物溶液。
进一步地，所述配体为含氮配体。
进一步地，所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺或三聚氰胺中的一种或几种。
进一步地，所述铁盐与配体的摩尔比为1:3-1:8。
进一步地，所述铁盐为铁的氯盐、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
进一步地，所述分散液中，碳载体的质量浓度为10-60mg·mL-1。
进一步地，所述高温煅烧的条件为：以5～20℃·min-1升温速率升温到700～1000℃，保持1～5h。优选地，升温后的温度为700-800℃，此时，使得制备得到的催化剂结构更规整，单原子铁的分散更均匀，催化效果更好。
进一步地，所述碳载体的制备包括如下步骤：
将金属有机框架材料MIL-101在氮气气氛中以1～10℃·min-1升温速率升温到800～1100℃，保持1-8h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体。
为达到上述第三个目的，本发明提供如上所述的单原子铁催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用。
进一步地，所述反应的反应气中，氧气的体积含量为20％～100％。
进一步地，所述反应在充满饱和氧气的酸性溶液或碱性溶液中进行。
进一步地，所述酸性溶液选自硫酸溶液、高氯酸溶液中的一种或几种，浓度为0.1-0.5M。
进一步地，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，浓度为0.1-1M。
进一步地，所述电催化氧气还原到水的反应具体方法包括如下步骤：
将所述单原子铁催化剂分散于混合液中，形成均一的分散液；
将所述分散液滴加到电极上，干燥后，在酸性或碱性条件下，对反应气进行电催化还原。进一步地，所述混合液为异丙醇、去离子水和Nafion溶液的混合。优选地，混合的体积比为548:430:22。
为达到上述第四个目的，本发明提供如上所述的单原子铁催化剂在制备锌空气电池中的应用。
进一步地，所述单原子铁催化剂作为空气电极应用于锌空气电池的制备中。
进一步地，所述锌空气电池为液态锌空气电池或固态锌空气电池。
进一步地，所述固态锌空气电池中，固态电解液中的聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的单原子铁催化剂以含有大量介孔的金属有机框架材料(MOF)MIL-101衍生的碳材料为碳源，铁盐与邻菲罗啉所形成的络合物分别作为金属源和氮源，经浸渍法混合均匀，除去溶剂后再经高温煅烧制备而成。本发明中单原子铁催化剂丰富的介孔结构有利于质子传输和氧气扩散，大大提高了活性位点的利用率。不论是在碱性条件下还是更苛刻的酸性环境中，该催化剂在电催化氧气还原到水的反应中均表现出优异的催化性能，将其用做锌空气电池的空气电极时，该电池具备功率密度高和能量密度高等优势，在绿色储能器件中具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1所用碳材料C-MIL101-1000和单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000的氮气等温吸脱附曲线图和孔径分布图。
图2示出本发明实施例1所用碳材料C-MIL101-1000和单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000的粉末衍射(XRD)谱图。
图3示出本发明实施例1所获得的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000的透射电镜(TEM)图。
图4示出本发明实施例1所获得的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图5示出本发明实施例1所获得的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000的元素分布图。
图6示出本发明实施例1以及实施例5-7所获得的不同单原子铁催化剂在充满饱和氧气的0.1M的KOH溶液中电催化氧气还原到水的催化性能图。
图7示出本发明实施例5-7所获得的碳材料C-MIL101-800(a)、C-MIL101-900(b)和C-MIL101-1100(c)的TEM图。
图8示出本发明实施例5-7所获得的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-800(a)、FeSAC-MIL101-900(b)和Fe SAC-MIL101-1100(c)的TEM图。
图9示出本发明实施例10所获得的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000在充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液中电催化氧气还原到水的催化性能图。
图10示出本发明实施例11所获得液态锌空气电池的功率密度(a)和能量密度图(b)。
图11示出本发明实施例15所获得固态锌空气电池的开路电压图(a)和比容量图(b)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.51g六水合三氯化铝，将其溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声15min后加入0.56g二-氨基对苯二甲酸，再超声15min，所得溶液转入水热釜中在130℃下反应72h，可得黄色沉淀。用DMF和乙醇分别洗涤黄色沉淀各三次，再在120℃下真空干燥过夜，即可得黄色粉末状材料，MIL-101。
2)将步骤1)所得的黄色粉末状材料在氮气气氛中5℃·min-1升温速率升温到1000℃，保持5h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗至上清液为中性，再在120℃下真空干燥过夜，即可得碳材料；
3)称取1545mg邻菲罗啉，将其充分溶解到1mL乙醇中，再加入9mL去离子水，混合均匀。称取500mg醋酸亚铁，通过超声手段将其充分分散到邻菲罗啉溶液中，获得铁-邻菲罗啉络合物溶液；
4)称取40mg步骤2)所得的碳材料(C-MIL101-1000)，将其分散到2mL去离子水中，后加入100μL步骤3)中络合物溶液，先超声2h，后搅拌4h，再经冷冻干燥12h，可得粗产物；
5)将步骤4)所得粗产物在氮气气氛中以10℃·min-1升温速率升温到800℃，在该温度和氮气气氛下保持1h后，切换到氨气气氛，在800℃下继续保持15min，完毕后切回到氮气气氛，并自然降至室温，即可得单原子铁催化剂，记为Fe SAC-MIL101-1000。
图1的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布均表明，C-MIL101-1000和Fe SAC-MIL101-1000富含介孔结构。负载上单原子铁后，大量活性位点占据了C-MIL101-1000的微孔孔道，导致Fe SAC-MIL101-1000的比表面积有所下降，但是二者的孔结构非常类似，均含有大量的2和5nm的介孔。
XRD谱图(图2)没有探测到与金属铁及其化合物相关的衍射峰，在图3的TEM中也没有观察到与此相关的纳米颗粒，初步表明形成了单原子铁。HAADF-STEM图(图4)和元素分布图(图5)则证明了单原子铁的形成，它们均匀分散在碳载体中。电感耦合等离子体发射光谱结果表明该方法合成的单原子催化剂中Fe的含量为1.24wt.％。图6表明，合成的Fe单原子催化剂Fe SAC-MIL101-1000在充满饱和氧气的0.1M的KOH溶液中表现出了优异的ORR催化活性。
实施例2-4
重复实施例1，其区别仅在于将醋酸亚铁分别换成氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁。得到的Fe单原子催化剂结构与实施例1得到的单原子催化剂相近。
实施例5-7
重复实施例1，其区别仅在于改变步骤2)中煅烧黄色粉末状材料的温度为800，900和1100℃，经酸洗处理后所得的碳材料分别记为C-MIL101-800，C-MIL101-900，C-MIL101-1100。图7的TEM表明，当温度低于1000℃时，所得碳材料均含有丰富的介孔结构。再通过浸渍法负载单原子铁后，最终制备的单原子铁催化剂记为Fe SAC-MIL101-800，Fe SAC-MIL101-900，和Fe SAC-MIL101-1100，图8表明，负载单原子铁后，仍能保持原有碳载体的形貌。
实施例8
一种富含介孔结构的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000在电催化还原氧气到水的应用方法，包括如下步骤：
(1)称量实施例1所得的催化剂10mg，将其分散于1mL的混合溶液(包括548μL异丙醇，430μL去离子水，和22μL Nafion溶液)中，超声30min，形成均一溶液。
(2)取6μL上述步骤(1)中分散液滴加到圆盘电极上，自然干燥后进行电催化还原氧气催化活性和稳定性测试，测试电压范围为0.2-1.0V(相对于标准氢电极)。
图6表明，合成的Fe单原子催化剂Fe SAC-MIL101-1000在充满饱和氧气的0.1M的KOH溶液表现出了优异的ORR催化活性，半波电位高达0.94V，远远高于商业Pt/C催化剂。
实施例9
重复实施例8，区别在于改变催化剂为实施例5-7中制备得到的Fe SAC-MIL101-800，Fe SAC-MIL101-900，和Fe SAC-MIL101-1100。图6表明这些催化剂在充满饱和氧气的0.1M的KOH溶液也具有非常优异的催化活性，均优于商业Pt/C催化剂。
实施例10
重复实施例8，区别在于改变催化剂分散液滴加到圆盘电极上的量为16uL和更换电解液为充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液。图9表明Fe SAC-MIL101-1000在充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液中的半波可达0.79V。
将Fe SAC-MIL101-800、Fe SAC-MIL101-900和Fe SAC-MIL101-1100按本实施例上述方法于充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液进行应用，结果：
Fe SAC-MIL101-800在该充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液中的半波可达0.77V；
Fe SAC-MIL101-900在该充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液中的半波可达0.78V；
Fe SAC-MIL101-1100在该充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液中的半波可达0.74V。
实施例11
一种富含介孔结构的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000在锌空气电池的应用方法，包括如下步骤：
(1)称量实施例1所得的催化剂10mg，将其分散于1mL的混合溶液(包括548μL异丙醇，430μL去离子水，和22μL Nafion溶液)中，超声30min，形成均一溶液。
(2)取78μL上述步骤(1)中分散液滴加到面积为0.78cm2的疏水碳纸上，保证催化剂的负载量为1mg cm-2，自然干燥后，将其用作锌空气电池的空气电极，金属锌片(0.3mm)为阳极。
(3)一种包含6M KOH和0.2M醋酸锌的缓和溶液作为电解液，组装液态锌空气电池。
图10表明，由该富含介孔结构的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000组装的液体锌空气电池具有较高的功率密度和能量密度，在电流密度为20mA cm-2时分，别高达192.3mWcm-2(图10a)和984.2Wh kgZn -1。
实施例12-14
重复实施例11，区别在于改变催化剂为实施例5-7中制备得到的Fe SAC-MIL101-800，Fe SAC-MIL101-900，和Fe SAC-MIL101-1100，所组装的液态锌空气电池的功率密度和能量密度列于表1。
实施例15
重复实施例11，其区别在于更换液态电解液为固态电解液，固态电解液的制备步骤如下：
(1)将1g聚乙烯醇(PVA)加到90mL去离子水中，加热到90℃，在该温度下搅拌至形成均一的PVA溶液。
(2)在步骤(1)所形成的溶液中加入1mL 18M KOH和0.02M醋酸锌，并在90℃下继续搅拌2h。
(3)将步骤(2)所制备的溶液倒在载玻片上，并在-20℃下冷藏待用。
图11表明，由该富含介孔结构的单原子铁催化剂Fe SAC-MIL101-1000组装的固态锌空气电池的开路电位高达1.51V(图11a)，当电流密度为2mAcm-2时，该固态锌空气电池的比容量高达724mAh kgZn -1(图11b)。
实施例16-18
重复实施例15，区别在于改变催化剂为实施例5-7中制备得到的Fe SAC-MIL101-800，Fe SAC-MIL101-900，和Fe SAC-MIL101-1100，所组装的固态锌空气电池的开路电位和比容量列于表1。
表1
实施例19-20
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的升温速率分别改为5℃·min-1、20℃·min-1，其余条件不变，制备得到催化剂，如实施例11和15的方法进行性能测试，结果列于表2。
实施例21-23
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的升温后的温度分别改为700℃、900℃、1000℃其余条件不变，制备得到催化剂，如实施例11和15的方法进行性能测试，结果列于表2。
此外，上述实施例19-23中制备得到的催化剂在如实施例8中的应用，其在充满饱和氧气的0.1M的KOH溶液(碱性)的结果如表2所示。
上述实施例19-23中制备得到的催化剂在如实施例10中的应用，其在充满饱和氧气的0.5M的H2SO4溶液(酸性)的结果如表2所示。
表2
对比例1
重复实施例1，区别在于，步骤2)中，黄色粉末升温的温度为700℃，其余条件不变，制备达到催化剂，如实施例11和15的方法进行性能测试，结果列于表3。
对比例2
重复实施例1，区别在于，步骤2)中，黄色粉末升温的温度为1200℃，其余条件不变，所得碳材料的介孔坍塌了，以其作为载体制备单原子铁催化剂时，出现了明显的铁颗粒。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中制备得到的黄色粉末状材料换成沸石咪唑啉框架材料ZIFs，其余条件不变，制备得到催化剂，如实施例11和15的方法进行性能测试，结果列于表3。
对比例4
重复实施例1，区别在于，步骤3)中不配制络合物溶液，而是将含氮配体改为多巴胺，其余条件不变，所得产物中含有大量的铁颗粒，并且碳载体形貌发生了变化。
对比例5
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的升温速率改为25℃·min-1，其余条件不变，升温速率过快，导致配体迅速挥发，所得产物中出现了大量的铁颗粒。
对比例6
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的升温温度改为1100℃，其余条件不变，所得产物中出现了大量的铁颗粒。
对比例7
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的升温温度改为600℃，其余条件不变，制备得到催化剂，如实施例11和15的方法进行性能测试，结果列于表3。
表3
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种用于电催化氧还原到水的单原子铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构中包含碳载体，以及负载在所述碳载体上的单原子铁；
其中，所述单原子铁在碳载体的表面和内部呈现原子级分散；
所述碳载体富含介孔，其为由金属有机框架材料MIL-101衍生得到的碳材料；
所述单原子铁催化剂中，单原子铁的负载量为0.5-1.5 wt%；
所述碳载体的制备包括如下步骤：
将金属有机框架材料MIL-101在氮气气氛中以1~10 ℃·min-1升温速率升温到800~1100 ℃，保持1-8 h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体；
所述MIL-101的制备包括如下步骤：
将铝盐溶于有机溶剂中，混合均匀后，加入二-氨基对苯二甲酸，混合均匀，得混合液；
将该混合液在130℃温度下进行水热反应，得黄色沉淀，经洗涤后，再真空干燥，得所述MIL-101；
所述单原子铁催化剂按照如下步骤制备得到：
提供铁盐与配体形成的络合物；
将所述络合物与碳载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；
将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述单原子铁催化剂；
所述铁盐与配体的摩尔比为1:3-1:8；
所述络合物的制备包括如下步骤：
将配体溶于溶剂中，再加入铁盐，使两者混合均匀，形成络合物溶液；
所述配体为含氮配体；所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺或三聚氰胺中的一种或几种；
所述分散液中，碳载体的质量浓度为10-60 mg·mL-1；
所述高温煅烧的条件为：以5~20 ℃·min-1升温速率升温到700~1000 ℃，保持1~5 h。
2.如权利要求1所述的单原子铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供铁盐与配体形成的络合物；
将所述络合物与碳载体在去离子水中混合均匀，得分散液，经冷冻干燥，得粗产物；
将所述粗产物在氮气气氛中进行高温煅烧，再自然冷却至室温，得所述单原子铁催化剂；
所述碳载体的制备包括如下步骤：
将金属有机框架材料MIL-101在氮气气氛中以1~10 ℃·min-1升温速率升温到800~1100 ℃，保持1-8 h，完毕后自然降温到室温，再经酸洗，即可获得孔结构可调的所述碳载体；
所述MIL-101的制备包括如下步骤：
将铝盐溶于有机溶剂中，混合均匀后，加入二-氨基对苯二甲酸，混合均匀，得混合液；
将该混合液在130℃温度下进行水热反应，得黄色沉淀，经洗涤后，再真空干燥，得所述MIL-101；
所述铁盐与配体的摩尔比为1:3-1:8；
所述络合物的制备包括如下步骤：
将配体溶于溶剂中，再加入铁盐，使两者混合均匀，形成络合物溶液；
所述配体为含氮配体；所述含氮配体选自邻菲罗啉、单氰胺或三聚氰胺中的一种或几种；
所述分散液中，碳载体的质量浓度为10-60 mg·mL-1；
所述高温煅烧的条件为：以5~20 ℃·min-1升温速率升温到700~1000 ℃，保持1~5 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的单原子铁催化剂在电催化氧气还原到水的反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应的反应气中，氧气的体积含量为20%~100%。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应在充满饱和氧气的酸性溶液或碱性溶液中进行。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述酸性溶液选自硫酸溶液、高氯酸溶液中的一种或几种，浓度为0.1-0.5 M。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，浓度为0.1-1 M。
9.如权利要求1所述的单原子铁催化剂在制备锌空气电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述单原子铁催化剂作为空气电极应用于锌空气电池的制备中。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锌空气电池为液态锌空气电池或固态锌空气电池。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述固态锌空气电池中，固态电解液中的聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的一种或几种。
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