CN115566207B - 一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂及其制备方法和应用，具体涉及M2P2O7@Z8C的制备。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：取六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇中，搅拌后离心、洗涤、干燥后，得到白色ZIF‑8沉淀物；将所述沉淀物在氩气气氛下升温并后退火得到Z8C；取Z8C分散在含有二价过渡金属基焦硝酸盐和聚合磷酸钠的乙醇溶液中搅拌直至溶液呈凝胶状，获得的凝胶在真空烘箱中干燥后，在氩气气氛下加热反应得到最终的催化剂M2P2O7@Z8C，所述过渡金属M为Fe、Co、Ni或Cu等。本发明提供的制备方法简单，对于不同过渡族金属前体具有普适性，有利于规模化生产。

Description

一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电催化领域，具体涉及到一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，能源需求不断提高，传统能源的不可持续发展和随之带来的环境问题使我们对未来的能源安全感到担忧，新型清洁能源的研究与发展迫在眉睫。以电催化分解水、燃料电池及可充电金属空气电池等为代表的能量转化和存储技术，成为了应对能源短缺和环境污染问题的新兴技术，而氧还原反应(ORR)的反应速率是制约上述技术应用过程中能量转换和输出效率的关键电极反应，由于涉及4电子步骤导致该反应成为动力学限速步骤。Pt及其合金材料由于他们的高活性已被广泛用作ORR电催化剂。但铂基材料的稀缺性和高成本阻碍了其大规模的商业应用，因此，开发具有高活性、高稳定性的非贵金属如Fe、Co、Ni等过渡金属的ORR催化剂具有重要意义。
迄今为止，用作ORR电催化剂的低成本材料包括杂原子掺杂碳材料、金属-N-C材料、过渡金属氧化物、氮化物和磷化物已被探索。然而，由于在酸性条件下不稳定或制备方法繁琐等问题，它们中的大多数不符合能源装置的实际应用要求。过渡金属磷酸盐(TMPs)因其优异的电化学活性、良好的化学和热稳定性以及特别灵活的化学配位能力而被认为是有吸引力的候选者。其中，二价过渡金属焦磷酸盐(M2P2O7,M＝Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属)中阴离子(P2O7 4-)的灵活配位不仅可以确保金属阳离子M2+以更活跃的中间态稳定，而且还提供氧缺陷位点，并且保证过渡金属在酸性溶液中溶解速率缓慢，使其在催化过程中稳定下来。因此，预计M2P2O7可以表现出优异的ORR活性。然而，M2P2O7本体的弱电子电导率和可能会降低M2P2O7的ORR性能。
将电催化剂分散或附载在高导电性的载体上是提高其电子电导率的重要方法，有时催化剂和载体之间甚至可以产生协同作用，强化催化性能。在众多的催化剂载体中，沸石咪唑酯骨架(ZIF)是由有序孔隙组成的一种MOFs材料。它们具有比高表面积的吸附能力，并且通常表现出高的热稳定性、化学稳定性和水热稳定性，作为ZIF家族的一员，ZIF-8在高孔隙率的结构中含有足够多的氮原子与M2P2O7本体进行配位，二者结合后的紧密配位结构可以在一定程度上提高材料的催化性能。虽然目前以ZIF为基底负载的催化剂材料取得了一定的成绩，但还未见有以ZIF-8衍生碳骨架(Z8C)为基底均匀分散M2P2O7的电催化剂的制备并研究其在酸性和碱性条件下ORR电催化性能的报导。本发明制备的Fe2P2O7@Z8C催化剂的半波电位在碱性介质中比商用Pt/C催化剂高38mV，在酸性条件下仅比商用Pt/C催化剂低44mV，且具有优于商用Pt/C的长期使用稳定性和甲醇耐受性。该电催化剂充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的铂基材料的稀缺性和高成本阻碍了其用作ORR电催化剂大规模的商业应用的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂，所述制备方法步骤如下：
S1、取六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，然后将两种溶液混合，在室温下搅拌24小时，经离心、洗涤、干燥后得到白色ZIF-8沉淀物。
优选地，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5。
S2、将所述的白色ZIF-8沉淀物在氩气气氛下以5～15℃/min的升温速率升温至850～950℃后退火1小时，得到黑色产物Z8C。
S3、取所述Z8C分散在含有二价过渡金属硝酸盐和次亚磷酸钠的乙醇溶液中，将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状，获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥，其中二价过渡金属为M。
优选地，所述过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
优选地，取所述Z8C分散在含有Fe(NO3)2和NaH2PO2·H2O(Fe(NO3)2与NaH2PO2·H2O的摩尔比为1:4.4)的乙醇溶液中，将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状，获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥，随后，在氩气气氛下加热至700～800℃反应2小时，得到最终的催化剂为Fe2P2O7@Z8C。
S4、将所述凝胶在氩气气氛下加热至700～800℃反应2小时，得到最终的催化剂M2P2O7@Z8C。
本发明还提供了所述方法制备得到的锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂。
本发明还提供了所述的锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的应用，所述催化剂应用在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化。
本发明与现有技术相比，提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明提供了一种通过简便的聚合还原策略合成的新型ORR电催化剂，在惰性气体下煅烧制备出锚定在ZIF-8衍生碳骨架(Z8C)基质上分散良好的M2P2O7催化剂，记为M2P2O7@Z8C。所得催化剂可以暴露出大量的活性位点，而Z8C基质可以加速电子传输，M2P2O7@Z8C催化剂可表现出优异的ORR活性。作为示例，本发明制备的Fe2P2O7@Z8C催化剂的半波电位在碱性介质中比商用Pt/C催化剂高38mV，在酸性条件下仅比商用Pt/C催化剂低44mV，且具有优于商用Pt/C的长期使用稳定性和甲醇耐受性。通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR体现出4电子催化机理，是较理想的ORR反应途径。该电催化剂充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
本发明提供了一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的制备方法，所述材料由Z8C作为基体，由过渡金属硝酸盐和一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)作为金属源和磷源，将其进行共混分散后在惰性气体下高温进行煅烧后，得到具有高ORR活性的M2P2O7@Z8C催化剂。M2P2O7本身具有ORR催化活性的潜力，但颗粒较大，电子电导率弱，我们将其和ZIF-8衍生物Z8C进行配合后，充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和多孔掺杂碳材料在电催化方面的杰出表现，并通过协同作用，使得ORR活性得到大幅提升，可以获得在酸性和碱性体系下性能比商业化Pt/C更加优异的ORR电催化剂，这在催化性能的结果中得到了验证。同时，本发明提供的催化剂制备方法简便，使用的原料均为市面上常见的原材料，不含有毒或价格昂贵的原材料，方法对于过渡族金属具有普适性，有利于规模化生产。分散良好的M2P2O7颗粒细小、氧空位丰富，能暴露出丰富的活性中心，而Z8C基质能加速电子传递，纳米M2P2O7粒子与碳基质的协同作用提高了催化剂的导电性和给电子能力并提升催化剂抗溶解能力，可有效提升ORR催化性能。
本发明提供了一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的应用，所述材料作为ORR催化剂，可有效改善ORR催化剂催化过程中的传质过程，提升ORR催化性能。所述发明与现行业商品化Pt/C催化剂相比，ORR活性和稳定性得到了显着的提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性，并且价格低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Z8C、Fe2P2O7@Z8C和Fe2P2O7的XRD测试结果及对应的标注卡谱图。
图2为材料的TEM图：a)和b)为Fe2P2O7的TEM图；c)和d)为Fe2P2O7@Z8C的TEM图；e)和f)为Fe2P2O7@Z8C的高分辨TEM图。
图3为Fe2P2O7、Z8C和Fe2P2O7@Z8C的XPS测试图谱:a)Fe2P2O7和Fe2P2O7@Z8C的Fe 2p3 /2光谱；b)Fe2P2O7和Fe2P2O7@Z8C的O1s光谱；c)Z8C和Fe2P2O7@Z8C的N1s光谱；d)Z8C和Fe2P2O7@Z8C的C1s光谱。
图4为催化剂的LSV曲线：a)为Fe2P2O7、Z8C、Fe2P2O7/Z8C、Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C在0.1M KOH溶液中的氧还原LSV曲线；b)为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C在0.5M H2SO4溶液中的LSV曲线。
图5为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C在a)0.1M KOH溶液中；b)0.5M H2SO4溶液中的RRDEORR动力学曲线。
图6为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C的长期稳定性和甲醇交叉耐受性的i-t曲线:a)和c)为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C在0.1M KOH溶液中的长期稳定性和甲醇交叉耐受性的i-t曲线；b)和d)为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C在0.5M H2SO4溶液中的长期稳定性和甲醇交叉耐受性的i-t曲线。
图7为Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C分别作为阴极的H2-O2燃料电池测试，左轴对应放电曲线，右轴对应功率密度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
S1、取10g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和14g 2-甲基咪唑分别溶解在50mL甲醇中。然后将两种溶液混合，在室温下搅拌24小时。经离心、洗涤、干燥后得到白色ZIF-8沉淀物。
S2、干燥产物在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃后退火1小时，得到20g黑色产物Z8C。
S3、Fe2P2O7@Z8C的制备：取0.15g Z8C分散在含有0.2g Fe(NO3)2和0.24gNaH2PO2·H2O的10mL乙醇溶液中。将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状。获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥5小时。随后，在氩气气氛下加热至750℃反应2小时，最终得到400mg的催化剂Fe2P2O7@Z8C。
实施例2
S1、取10g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和14g 2-甲基咪唑分别溶解在50mL甲醇中。然后将两种溶液混合，在室温下搅拌24小时。经离心、洗涤、干燥后得到白色ZIF-8沉淀物。
S2、干燥产物在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃后退火1小时，得到20g黑色产物Z8C。
S3、取0.15g Z8C分散在含有0.2g Fe(NO3)2和0.24g NaH2PO2·H2O的10mL乙醇溶液中。将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状。获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥5小时。随后，在氩气气氛下加热至650℃反应2小时，最终得到400mg的催化剂Fe2P2O7@Z8C。
实施例3
S1、取10g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和14g 2-甲基咪唑分别溶解在50mL甲醇中。然后将两种溶液混合，在室温下搅拌24小时。经离心、洗涤、干燥后得到白色ZIF-8沉淀物。
S2、干燥产物在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃后退火1小时，得到20g黑色产物Z8C。
S3、取0.15g Z8C分散在含有0.2g Fe(NO3)2和0.24g NaH2PO2·H2O的10mL乙醇溶液中。将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状。获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥5小时。随后，在氩气气氛下加热至850℃反应2小时，最终得到400mg的催化剂Fe2P2O7@Z8C。
对比例1
为了突出本发明充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，我们使用简单的一步热处理来制备不含Z8C的纯Fe2P2O7催化剂，具体方法如下：
将1g氧化铁(Fe2O3)和2g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)在室温下混合并在乙醇中球磨4小时。将得到的浆液在80℃干燥4小时以蒸发乙醇。干燥后的产品在氩气气氛下以10℃/min的速率加热至900℃后退火6小时，得到灰白色产物Fe2P2O7。
对比例2
为了突出本发明充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，我们用将Fe2P2O7与Z8C进行单纯的物理混合，不存在二者间因紧密结构配位而存在的相互协同作用，具体方法如下：
将Z8C与Fe2P2O7以4:1的质量比置于玛瑙研钵中进行研磨混合40分钟，从而得到二者的物理混合产物，记为Fe2P2O7/Z8C。
本发明采用XRD测试、TEM测试、XPS测试、催化性能测试、全电池测试方法对上述实施例1的Fe2P2O7@Z8C与Z8C、对比例1的Fe2P2O7、对比例2的Fe2P2O7/Z8C和商业20％Pt/C催化剂性能进行测试。测试方法如下：
1)XRD测试：采用Rigaku SmartLab X射线衍射仪使用Cu Kα辐射源在45kV和200mA下进行。
2)TEM测试：透射电子显微镜的型号为JEOL JEM-2100Plus Electron。
3)XPS测试：采用KRATOS AXIS超能谱仪，使用功率为150W的单色Mg KαX射线源。
4)催化性能测试：将5mg实施例1得到的催化剂Fe2P2O7@Z8C与50μL Nafion溶液、150μL去离子水和0.8ml异丙醇溶液混合，超声处理1小时以获得均匀的浆料。然后，将浆料滴涂于镜面抛光的玻碳旋转圆盘电极(RDE,0.126cm2)上，于环境温度下干燥。采用三电极体系进行电化学测试，使用RDE和铂丝作为工作电极和对电极，在0.5M H2SO4和0.1M KOH电解液中，分别使用日本ALS公司的RE-1B、RE-1BP两种Ag/AgCl电极作为参比电极，电化学ORR实验均在日本ALS公司的旋转环盘电极旋转器(RRDE-3A)上进行，与电化学工作站(CHI760E，CH仪器)相连。用线性扫描伏安法(LSV)记录极化曲线，扫描速度为5mV s-1，转速为1600rpm，并对在氩气饱和电解液中测量的背景电流进行校正。在RRDE研究中，使用了玻碳圆盘(直径4.0mm)-Pt环(5.0mm ID/7.0mm OD，日本ALS公司)电极作为工作电极。Pt环在酸性和碱性介质中的极化电压为1.2V vs.RHE。用H2O2％＝(200Iring/N)/(IDisk+(IRing/N))和n＝4IDisk/(IDisk+(IRing/N))计算了H2O2的产率和电子转移数(n)，其中IDisk和IRing是圆盘电流和环电流，环收集效率为N＝0.37。催化剂的长期稳定性通过在0.7V vs.RHE的固定电位和1600rpm的转速下进行计时电流测量来评估。将3M甲醇添加到酸性和碱性电解液中，通过研究相同条件下的计时电流响应来评估催化剂的甲醇交叉耐受性。
5)全电池测试：使用850E多量程燃料电池测试站(Scribner Associates，USA)检测了Fe2P2O7@Z8C作为阴极的全电池性能。燃料电池中使用的碱性聚合物电解质(APE)和离聚物粘合剂均为PFTP-13(5wt％)。催化剂油墨是将Fe2P2O7@Z8C(24.3wt％)/离聚物粘合剂和Pt/C(40wt％)/离聚物粘合以质量比为4:1进行混合，以正丙醇分散，超声处理半小时制得。然后将油墨喷雾到催化剂涂层膜(CCM)的两侧，面积为2×2cm2。阳极侧的负载量控制在1.12mgPt cm-2，而阴极侧的负载量为0.945mgFe2P2O7cm-2。H2/O2碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)测试在80℃下进行，O2(1000mL/min)和H2(1000mL/min)完全加湿，两侧气体背压为100KPa。以恒定电流激活电池，然后记录一系列电流密度下的电池电压。
本发明采用对照1、对照2、对照3的测试方法对实施例1中制备得到的本发明的催化剂Fe2P2O7@Z8C与Z8C、对比例1制备得到的催化剂Fe2P2O7、对比例2制备得到的催化剂Fe2P2O7/Z8C和商业20％Pt/C催化剂的性能进行对比。
对照1：按照ORR催化性能测试的方法，分别以Z8C、Fe2P2O7、Fe2P2O7/Z8C和商业20％Pt/C为催化剂，测定其碱性下的ORR性能并与本发明催化剂Fe2P2O7@Z8C进行对比。
对照2：按照ORR催化性能测试的方法，以商业20％Pt/C为催化剂，测定其酸性下的ORR性能并与本发明催化剂Fe2P2O7@Z8C进行对比。
对照3：按照全电池测试的方法，以商业20％Pt/C为催化剂，测定其全电池性能并与本发明催化剂Fe2P2O7@Z8C进行对比。
得到图1～图7为测试结果，分析如下：
图1为实施例1的Z8C、Fe2P2O7@Z8C和对比例1的Fe2P2O7的XRD测试结果及对应的标注卡谱图，从图中Fe2P2O7@Z8C的XRD光谱可以看出，位于20-30°的宽峰可归属于C(002)晶面，这与图中的Z8C的光谱一致。Fe2P2O7样品的XRD图谱与标准卡片Fe2P2O7的三斜晶系结构相同(JCPDS no.72-1516)。Fe2P2O7和Fe2P2O7@Z8C的XRD图案之间的良好一致性表明，合成的Fe2P2O7@Z8C是晶体纳米结构。说明煅烧后Fe2P2O7与Z8C进行了很好的配合，也进一步说明本发明M2P2O7@Z8C制备的成功。
图2为对比例1的Fe2P2O7和实施例1的Fe2P2O7@Z8C的TEM图像，从结果可以看出独立的Fe2P2O7颗粒较大。而Fe2P2O7@Z8C的微观结构表明其中ZIF-8衍生的多面体结构几乎完好无损，Fe2P2O7纳米颗粒均匀分散在Z8C载体上，平均粒径为15.5±2.6nm，这表明使用Z8C作为载体有效地抑制了纳米粒子的聚集，可以提供更多的活性位点，促进三相氧还原反应。此外，从高分辨率TEM图像来看，在Z8C载体上生长的Fe2P2O7纳米颗粒呈现很好的结晶性。Fe2P2O7纳米颗粒的晶格间距分别为0.263nm和0.295nm，这与上述XRD结果一致。这些结果说明成功制备了均匀锚定在Z8C基体上的M2P2O7纳米粒子。
图3为对比例1的Fe2P2O7、实施例1的Z8C和Fe2P2O7@Z8C的XPS测试图谱，图三(a)中的Fe 2p3/2光谱表明，与Z8C配合后，由于Fe原子和N原子之间的强静电相互作用，Fe3+和Fe2+的峰向较低的键能移动。O 1s光谱出现两个特征峰，表明晶格中存在氧空位和氧原子。引入Z8C后氧空位的相对含量变得更高，表明在Fe2P2O7@Z8C中粒径较小的焦磷酸亚铁可能更倾向于获得氧空位。图三b中的N1s光谱显示了四个N组分，分别对应于氧化N、石墨N、吡咯N和吡啶N。与Z8C的N1s光谱相比，吡啶氮在掺入焦磷酸亚铁后明显出现，这可以作为吡啶氮和铁物种之间的容易配位的表现。C 1s光谱显示三个峰分别为C-O、C-N和C-C键。在N1s和C1s光谱中观察到正键能偏移，这解释了Fe2P2O7中额外电子的来源。以上所有这些XPS分析表明，与Z8C基体的配合不仅可以增加M2P2O7中氧空位的形成，而且可以增强M2P2O7纳米颗粒的给电子能力。
图4为对比例1的Fe2P2O7、实施例1的Z8C、对比例2的Fe2P2O7/Z8C、实施例1的Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C的氧还原LSV曲线，图中Fe2P2O7@Z8C的起始还原电位(0.960V)与商用20％Pt/C催化剂的起始电位(0.958V)相近，而Fe2P2O7@Z8C的半波电位(0.864V)比商用20％Pt/C催化剂(0.826V)高38mV，说明Fe2P2O7@Z8C在碱性溶液中具有显着的ORR活性，比商用Pt/C催化剂具有更优异的催化活性，同时作为对照，Fe2P2O7、Z8C和Fe2P2O7/Z8C的ORR活性很低，说明简单的物理混合不能提升单体的ORR活性。在酸性介质中Fe2P2O7@Z8C半波电位为0.712V，仅比商用20％Pt/C催化剂(0.756V)低44mV。以上结果说明本发明的催化剂充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用。
图5为实施例1的Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C由RRDE在酸性和碱性溶液中的LSV曲线计算得到的电子转移数(n)和H2O2产率。在0.2～0.6V的电位范围内，Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C的电子转移数(n)均接近4.0，H2O2的产率低于10％，说明在酸性和碱性介质中发生四电子转移的ORR路径为主要还原路径。此外，Fe2P2O7@Z8C在酸性介质中四电子路径具有更宽的电位范围，这意味着在酸性介质下，有更宽的电位窗口发生四电子的ORR过程。在M2P2O7@Z8C催化剂中，M2P2O7与Z8C之间的协同作用不仅有利于提高ORR活性，而且使ORR过程更倾向于四电子转移。
图6为实施例1的Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C的长期稳定性和甲醇交叉耐受性的i-t曲线。在0.1M KOH溶液中，Fe2P2O7@Z8C表现出优于商业Pt/C的长期稳定性，20000s后的电流保持率为93％(Pt/C为91.6％)。然而，在0.5M H2SO4溶液中，Fe2P2O7@Z8C的稳定性更为突出，其相对电流在20000s后仍保持在55.4％，远远超过了商业20％Pt/C的28.6％。这些结果证实了M2P2O7@Z8C具有优异的催化活性与长期稳定性，特别是在酸性介质中。同时进一步评估了Fe2P2O7@Z8C的甲醇耐受能力，在添加甲醇后，Fe2P2O7@Z8C催化剂的ORR电流密度几乎无变化，而20％Pt/C催化剂的ORR电流密度急剧下降。以上结果表明Fe2P2O7@Z8C催化剂在酸性和碱性介质中均具有优于商业化Pt/C电极的长期稳定性和抗甲醇干扰能力。
图7为实施例1的Fe2P2O7@Z8C和20％Pt/C分别作为阴极的H2-O2燃料电池测试。Fe2P2O7@Z8C阴极对应的开路电位为1.002V，更接近H2-O2燃料电池的电动势(1.23V)，而以商品20％Pt/C为空气阴极的H2-O2燃料电池的开路电位为0.987V，说明Fe2P2O7@Z8C催化剂造成的欧姆极化损失受到有效改善。此外，Fe2P2O7@Z8C阴极的峰值功率密度为152.47mW cm-2，优于商业化20％Pt/C阴极的137.98mW cm-2，燃料电池的总功率损耗较小。
上述方案中，本发明提供了一种通过简便的聚合还原策略合成的新型ORR电催化剂，在惰性气体下煅烧制备出锚定在ZIF-8衍生碳骨架(Z8C)基质上分散良好的M2P2O7催化剂，记为M2P2O7@Z8C。所得催化剂可以暴露出大量的活性位点，而Z8C基质可以加速电子传输，M2P2O7@Z8C催化剂可表现出优异的ORR活性。作为示例，本发明制备的Fe2P2O7@Z8C催化剂的半波电位在碱性介质中比商用Pt/C催化剂高38mV，在酸性条件下仅比商用Pt/C催化剂低44mV，且具有优于商用Pt/C的长期使用稳定性和甲醇耐受性。通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR体现出4电子催化机理，是较理想的ORR反应途径。该电催化剂充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
本发明提供了一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的制备方法，所述材料由Z8C作为基体，由过渡金属硝酸盐和一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)作为金属源和磷源，将其进行共混分散后在惰性气体下高温进行煅烧后，得到具有高ORR活性的M2P2O7@Z8C催化剂。M2P2O7本身具有ORR催化活性的潜力，但颗粒较大，电子电导率弱，我们将其和ZIF-8衍生物Z8C进行配合后，充分发挥了焦磷酸盐种类的优点和多孔掺杂碳材料在电催化方面的杰出表现，并通过协同作用，使得ORR活性得到大幅提升，可以获得在酸性和碱性体系下性能比商业化Pt/C更加优异的ORR电催化剂，这在催化性能的结果中得到了验证。同时，本发明提供的催化剂制备方法简便，使用的原料均为市面上常见的原材料，不含有毒或价格昂贵的原材料，方法对于过渡族金属具有普适性，有利于规模化生产。分散良好的M2P2O7颗粒细小、氧空位丰富，能暴露出丰富的活性中心，而Z8C基质能加速电子传递，纳米M2P2O7粒子与碳基质的协同作用提高了催化剂的导电性和给电子能力并提升催化剂抗溶解能力，可有效提升ORR催化性能。
本发明提供了一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的应用，所述材料作为ORR催化剂，可有效改善ORR催化剂催化过程中的传质过程，提升ORR催化性能。所述发明与现行业商品化Pt/C催化剂相比，ORR活性和稳定性得到了显着的提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性，并且价格低廉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，然后将两种溶液混合，在室温下搅拌24小时，经离心、洗涤、干燥后得到白色ZIF-8沉淀物；
S2、将所述的白色ZIF-8沉淀物在氩气气氛下以5～15℃/min的升温速率升温至850～950℃后退火1小时，得到黑色产物Z8C；
S3、取所述Z8C分散在含有二价过渡金属硝酸盐和次亚磷酸钠的乙醇溶液中，将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状，获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥，其中二价过渡金属为Fe；
S4、将所述凝胶在氩气气氛下加热至700～800℃反应2小时，得到最终的催化剂Fe2P2O7@Z8C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3和S4中，取所述Z8C分散在含有Fe(NO3)2和NaH2PO2·H2O的乙醇溶液中，将混合物在35℃下搅拌，直至溶液呈凝胶状，获得的凝胶在真空烘箱中在60℃下干燥，随后，在氩气气氛下加热至700～800℃反应2小时，得到最终的催化剂为Fe2P2O7@Z8C。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe(NO3)2与NaH2PO2·H2O的摩尔比为1:4.4。
5.权利要求1至4任一项所述方法制备得到的锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂。
6.权利要求5所述的锚定在MOFs衍生碳骨架上的过渡金属焦磷酸盐ORR催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化。
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