CN114695870A - 改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，包括铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子，高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部，即在Fe位掺杂Mo6+、W6+、Ti4+、Al3+、Cr3+、V3+高价态的离子。本发明还公开了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法。本发明还公开了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的应用：改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中。本发明制备方法原料来源广，制备方法简单，通过简单易制备的溶胶凝胶法，在Fe位掺杂高价态金属离子，可以改变材料的晶胞层间距，降低钠离子的扩散能垒，提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能和循环性能，可以进一步推动钠离子电池的商业化进程。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，随着对环境污染的日益关注和对可再生能源的利用的大量需求，迫切需要发展高效安全的大规模储能技术。而钠离子电池(SIB)凭借着储量丰富、成本低廉、电化学性能良好的优点再次进入人们的视野。其中铁基焦磷酸盐化合物作为钠离子电池中一类重要的正极材料，具有环境友好、工作电压较高、循环稳定性好的特点，在储能方面具有潜在的应用价值。但焦磷酸盐类正极材料中特有的焦磷酸盐结构单元由很强的共价键紧密连接，将焦磷酸盐基团和过渡金属离子的价电子隔离开。
尽管过渡金属离子的孤立电子结构使这类材料具有较高的工作电压，但同时也导致了材料电子电导率较低，影响了材料的电化学性能。因此，如何提高正极材料的电子电导率特别是本征电子电导率是研究钠离子电池焦磷酸盐类正极材料最为关键的问题之一。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，具有这样的特征：包括：铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子。高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部。在铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂高价态金属离子。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料中，还可以具有这样的特征：其中，铁基焦磷酸盐化合物的分子式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2或Na2FeP2O7，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的分子式为Na(4-α)-nxFe(2+α/2)-xMx(P2O7)2或Na2-nxFe1-xMxP2O7(0≤x≤0.15)，2/3≤α≤7/8，0≤x≤0.15，n＝1、2、3、4。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料中，还可以具有这样的特征：其中，高价态金属离子M为Mo6+、W6+、Ti4+、Al3+、Cr3+、V3+中的任意一种或多种。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料中，还可以具有这样的特征：其中，高价态金属离子为Mo6+，Mo6+的摩尔分数为1％-10％。
本发明提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤1，将铁源、钼源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A。步骤2，将混合液A搅拌、干燥、煅烧，即得改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，其中，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为本发明的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，铁源、钼源、钠源、磷源以及还原剂的摩尔比为：(2-3)：(0.01-0.15)：(2.5-3.5)：(3.5-4.5)：(1-4.5)。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，钼源为四水钼酸铵、乙酰丙酮钼或三氯化钼中的任意一种。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及羟基乙叉二磷酸中的任意一种，磷源的质量分数为2％-4％。
在本发明提供的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，还原剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的任意一种。
本发明提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在钠离子电池中的应用，具有这样的特征：将改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为本发明的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，因为改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料包括：铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子，其中高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部。在铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂高价态金属离子。
因此，通过在铁基焦磷酸盐化合物内掺杂高价态金属离子，即在Fe位掺杂Mo6+、W6 +、Ti4+、Al3+、Cr3+、V3+高价态的离子，增大晶胞层间距，扩大了钠离子扩散通道，有助于提高钠离子迁移速率。同时高价态掺杂还将利于产生钠离子空位，有利于离子传输，提高材料的离子电导率，过渡金属离子掺杂将改变材料内部的电荷分布，提高材料的电子电导率。所以掺杂高价态离子将显著提高材料的倍率性能和循环性能。
此外，本发明所涉及的改性焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法原料来源广，制备方法简单，通过简单易制备的溶胶凝胶法，在Fe位掺杂高价态金属离子，可以改变材料的晶胞层间距，降低钠离子的扩散能垒，提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能和循环性能，可以进一步推动钠离子电池的商业化进程，有助于钠离子电池商业化的进一步发展。
附图说明
图1是本发明的实施例一中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2是本发明的实施例二中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图3是本发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图4是本发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图；
图5是本发明的实施例一中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图；
图6是本发明的实施例二中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图；
图7是本发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料和本发明的实施例一中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在1C下的充放电循环曲线图；
图8为本发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料和本发明的实施例二中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在1C下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用作具体阐述。
<实施例一>
在本实施例中，提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，包括：铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子，其中高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部。在铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂高价态金属离子。
本实施例还提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在烧杯中，将1.9230g九水硝酸铁、0.0212g四水钼酸铵、0.8241g羟基乙叉二磷酸(HEDP)、0.5235g硝酸钠、4.3066g二水合草酸和0.3604g葡萄糖溶解于50mL去离子水中，得前驱体溶液A。
步骤S2，将10mL乙二醇逐滴加入前驱体A溶液中，室温下搅拌2h，然后在80℃油浴下搅干，得到干凝胶。烘干干燥，然后在5％氢气+95％氩气的氛围下以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧，保温10h，得到改性的Na3.08Fe2.38Mo0.06(P2O7)2正极材料。
图1是本发明的实施例一中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图1所示，本实施例制备得到的Na3.08Fe2.38Mo0.06(P2O7)2为纯相，表明掺杂少量的钼离子不会对Na3.12Fe2.44(P2O7)2的晶体结构造成影响。
本实施例还提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在钠离子电池中的应用：将改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为本实施例中的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
<实施例二>
在本实施例中，提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，包括：铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子，其中高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部。在铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂高价态金属离子。
本实施例还提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在烧杯中，将3.0761g二水合草酸、4.6863g九水合硝酸铁、0.1979g二水合钨酸钠、2.063g羟基乙叉二磷酸(HEDP)、1.2749g硝酸钠和0.9012g葡萄糖溶于50mL去离子水中，搅拌1h，得前驱体溶液A。
步骤S2，将10mL乙二醇逐滴加入前驱体A溶液中，室温下搅拌2h，然后在80℃油浴下搅干，得到干凝胶。烘干干燥，然后在5％氢气+95％氩气的氛围下以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧，保温10h，得到改性的Na3.12Fe2.32W0.12(P2O7)2正极材料。
图2是本发明的实施例二中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图2所示，本实施例制备得到的Na3.12Fe2.32W0.12(P2O7)2为纯相，表明掺杂少量的钨离子不会对Na3.12Fe2.44(P2O7)2的晶体结构造成影响。
本实施例还提供了一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在钠离子电池中的应用：将改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为本实施例中的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
<对比例>
本对比例所涉及的铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，在烧杯中，将4.3066g二水合草酸、1.9715g九水硝酸铁、0.5217g硝酸钠、0.8241g羟基乙叉二磷酸(HEDP)和0.3604g葡萄糖溶于50mL去离子水中，搅拌2h，得前驱体溶液A。
步骤S2，将10mL乙二醇逐滴加入前驱体A溶液中，室温下搅拌2h，然后在80℃油浴下搅干，得到干凝胶。烘干干燥，然后在5％氢气+95％氩气的氛围下以5℃/min的升温速率加热到600℃煅烧，保温10h，得到未改性的Na3.12Fe2.44(P2O7)2正极材料。
图3是本发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图3所示，对比例制备得到的Na3.12Fe2.44(P2O7)2为纯相。
本实施例中进行了充放电循环测试。
将实施例一中的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料及对比例中的铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C、1C的倍率进行充放电循环测试。
测试结果如图4-图8所示。
图4是发明的对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图。
图5是发明的实施例一中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图。
图6是发明的实施例二中改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C的倍率下的充放电循环曲线图。
如图4、如5、图6所示，实施例一制备得到的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C时的放电容量为110mAh g-1左右，实施例二制备得到的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在0.1C时的放电容量为100mAh g-1左右，均远远优于对比例中铁基焦磷酸盐化合物正极材料(改性前)。
图7是本发明的对比例中的铁基焦磷酸盐化合物正极材料和实施例一中的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在1C下的充放电循环曲线图。
图8为本发明的对比例中的铁基焦磷酸盐化合物正极材料和实施例二中的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在1C下的充放电循环曲线图。
如图7、图8所示，实施例一和实施例二掺杂的钼离子和钨离子材料在1C下的循环曲线均比对比例的放电容量高，说明改性后材料的电化学性能确实得到了提高。由此可知高价态离子掺杂可以降低钠离子迁移能垒，提高材料的导电性，使材料的倍率性能和循环性能得到大幅提高。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，因为，改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料包括：铁基焦磷酸盐化合物和高价态金属离子，高价态金属离子掺杂在铁基焦磷酸盐化合物的内部。在铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂高价态金属离子。
因此，通过在铁基焦磷酸盐化合物内掺杂高价态金属离子，即在Fe位掺杂Mo6+、W6 +、Ti4+、Al3+、Cr3+、V3+高价态的离子，增大晶胞层间距，扩大了钠离子扩散通道，有助于提高钠离子迁移速率。同时高价态掺杂还将利于产生钠离子空位，有利于离子传输，提高材料的离子电导率，过渡金属离子掺杂将改变材料内部的电荷分布，提高材料的电子电导率。所以掺杂高价态离子将显著提高材料的倍率性能和循环性能。
此外，上述实施例所涉及的改性焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法原料来源广，制备方法简单，通过简单易制备的溶胶凝胶法，在Fe位掺杂高价态金属离子，可以改变材料的晶胞层间距，降低钠离子的扩散能垒，提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能和循环性能，可以进一步推动钠离子电池的商业化进程，有助于钠离子电池商业化的进一步发展。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，其特征在于，包括：
铁基焦磷酸盐化合物；
高价态金属离子，掺杂在所述铁基焦磷酸盐化合物的内部，
其中，在所述铁基焦磷酸盐化合物的Fe位掺杂所述高价态金属离子。
2.根据权利要求1所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述铁基焦磷酸盐化合物的分子式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2或Na2FeP2O7，
所述改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的分子式为Na(4-α)-nxFe(2+α/2)-xMx(P2O7)2或Na2- nxFe1-xMxP2O7(0≤x≤0.15)，
2/3≤α≤7/8，0≤x≤0.15，n＝1、2、3、4。
3.根据权利要求1或2所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述高价态金属离子M为Mo6+、W6+、Ti4+、Al3+、Cr3+、V3+中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述高价态金属离子为Mo6+，所述Mo6+的摩尔分数为1％-10％。
5.一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铁源、钼源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；
步骤2，将所述混合液A搅拌、干燥、煅烧，即得所述改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料，
其中，所述改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为权利要求1～4任意一项所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
6.根据权利要求5所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁源、所述钼源、所述钠源、所述磷源以及所述还原剂的摩尔比为：(2-3)：(0.01-0.15)：(2.5-3.5)：(3.5-4.5)：(1-4.5)。
7.根据权利要求5所述的一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述钼源为四水钼酸铵、乙酰丙酮钼或三氯化钼中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵以及羟基乙叉二磷酸中的任意一种，所述磷源的质量分数为2％-4％。
9.根据权利要求5所述的一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述还原剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的任意一种。
10.一种改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于：
将所述改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料作为钠离子电池正极，应用到所述钠离子电池中，
所述改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料为权利要求1～4中任意一项所述的改性铁基焦磷酸盐化合物正极材料。
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