CN114057175A - 氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池电极材料领域，具体公开了一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用。根据本发明的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，通过在焦磷酸铁钠内掺杂氟离子，制备得到了氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料，由于氟离子具有更强的电负性，能够影响材料的外层电子结构，增强材料的动力学性能，使得氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料具有优异电化学性能。本发明制备得到的氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料应用于钠离子电池时，提升了钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能以及低温充放电能力等性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料领域，具体公开了一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
钠离子电池(SIBs)由于具有丰富的储量，较低的价格以及宽的工作温度，在大型储能方面具有巨大的应用潜力。铁基体系的材料由于其原料易得，环境友好的特性是被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。但磷酸盐铁基材料的低容量、电子电导率低以及低温性能差的问题，限制了钠离子电池的进一步发展。关于如何使钠离子电池的正极材料具有优异的电化学性能、可用于宽温度范围内，仍然是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，提供一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将铁源、钠源、磷源、氟源以及表面活性剂溶于水中，搅拌得到混合液A；步骤2，将混合液A缓慢滴入乙二醇溶液之中，得到混合液B；步骤3，将混合液B依次进行搅拌、干燥以及煅烧，得到氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，铁源、氟源、钠源、磷源的摩尔比为(2.3-2.5)：(0-1.6)：(3.1-3.3)：(3.2-4.1)。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，铁源、氟源、钠源、磷源的摩尔比为2.44：0.4：3.12：3.8。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤三中，掺杂的氟离子的摩尔分数为0％-20％。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，步骤三中，焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2或Na2FeP2O7，氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2-xF4x或者Na2Fe(P2O7)1-yF4y，上式中2/3≤α≤7/8，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠的粒径为100纳米-500纳米。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，铁源为草酸铁、硝酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种，氟源为氟化钠或氟化铵，钠源为碳酸钠、乙酸钠、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的任意一种，磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢胺以及羟基乙叉二磷酸中的任意一种，表面活性剂为十二烷基硫酸钠或F127。
本发明提供的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，还可以具有这样的特征，其中，表面活性剂的含量为铁源质量的0.5％-2％。
本发明还提供了一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料，其特征在于，根据上述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
发明作用与效果
根据本发明的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用，通过在焦磷酸铁钠内掺杂氟离子，制备得到了氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料，由于氟离子具有更强的电负性，能够影响材料的外层电子结构，增强材料的动力学性能，使得氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料具有优异电化学性能。本发明的制备方法具有重复性好、操作简单、环境友好以及成本低廉的优点，具有工业应用前景。此外，本发明制备得到的氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料应用于钠离子电池时，提升了钠离子电池的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性能以及低温充放电能力等性能。
附图说明
图1是本发明实施例中氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2是本发明实施例中氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图3是本发明对比例中焦磷酸铁钠正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图4是本发明测试例中在25℃在0.1C下焦磷酸铁钠正极材料的充放电循环曲线图；
图5是本发明测试例中在25℃在0.1C下氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的充放电循环曲线图；
图6是本发明测试例中焦磷酸铁钠正极材料和氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料在25℃在20C下的长循环图；
图7是本发明测试例中焦磷酸铁钠正极材料和氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料在-20℃在1C下的长循环图。
具体实施方式
本发明中的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将铁源、钠源、磷源、氟源以及表面活性剂溶于水中，搅拌得到混合液A。
在步骤1中，铁源、氟源、钠源、磷源的摩尔比为(2.3-2.5)：(0-1.6)：(3.1-3.3)：(3.2-4.1)。铁源为草酸铁、硝酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种。氟源为氟化钠或氟化铵。钠源为碳酸钠、乙酸钠、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的任意一种。磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢胺以及羟基乙叉二磷酸中的任意一种。表面活性剂为十二烷基硫酸钠或F127。表面活性剂的含量为铁源质量的0.5％-2％。
步骤2，将混合液A缓慢滴入乙二醇溶液之中，得到混合液B。
步骤3，将混合液B依次进行搅拌、干燥以及煅烧，得到氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
在步骤3中，焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2或Na2FeP2O7，掺杂的氟离子的摩尔分数为0％-20％，得到的氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2-xF4x或者Na2Fe(P2O7)1-yF4y，上式中2/3≤α≤7/8，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2。
根据上述制备方法得到的氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠可以应用于钠离子电池中，具体方法如下：将制备得到的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠与粘结剂、导电剂混合浆化，涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极，通过将钠离子电池正极组装得到钠离子电池，该钠离子电池可以在常温和低温环境下工作。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料、其制备方法及应用作具体阐述。
<实施例>
本实施例提供一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，在烧杯中，将4.9287g九水硝酸铁、1.3258g硝酸钠、1.957g羟基乙叉二磷酸(HEDP)和0.021g氟化钠溶于50mL去离子水中，再加入十二烷基硫酸钠(SDS)0.05g，搅拌2h，得混合液A。
步骤2，将混合液A混合均匀，并缓慢滴入10mL的乙二醇溶液之中，得混合液B。
步骤3，将混合液B搅拌、干燥，在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到250℃预烧5h，然后冷却、研磨，再以2℃/min的升温速率加热到600℃煅烧，保温10h，即得氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料，其化学式为Na3.12Fe2.44(P2O7)1.9F0.4。
图1是本发明实施例中氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图1所示，本实施例制备得到的Na3.12Fe2.44(P2O7)1.9F0.4为纯相，表明掺杂少量的氟离子不会对Na3.12Fe2.44(P2O7)2的晶体结构造成影响。
图2是本发明实施例中氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜图(SEM图)。
如图2所示，本实施例制备得到的Na3.12Fe2.44(P2O7)1.9F0.4的颗粒尺寸在100纳米-500纳米之间。
<对比例>
本对比例提供了一种焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，在烧杯中，将4.9287g九水硝酸铁、1.3258g硝酸钠、2.0603g羟基乙叉二磷酸(HEDP)溶于50mL去离子水中，再加入十二烷基硫酸钠(SDS)0.05g，搅拌2h，得混合液A。
步骤2，将混合液A混合均匀，并缓慢滴入10mL的乙二醇溶液之中，得混合液B。
步骤3，将混合液B搅拌、干燥，在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到250℃预烧5h，然后冷却、研磨，再以2℃/min的升温速率加热到600℃煅烧，保温10h，即得焦磷酸铁钠正极材料。
图3是本发明对比例中焦磷酸铁钠正极材料的X射线衍射图(XRD图)。
如图3所示，本对比例制备得到的Na3.12Fe2.44(P2O7)2为纯相。
<测试例>
本测试例将上述实施例与上述对比例制备得到的产物分别进行了充放电循环测试。
将实施例中的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料与对比例中的焦磷酸铁钠正极材料分别在25℃下以0.1C、20C的倍率进行充放电循环测试，以及分别在-20℃下以1C的倍率进行充放电循环测试。
图4是本发明测试例中在25℃在0.1C下焦磷酸铁钠正极材料的充放电循环曲线图；图5是本发明测试例中在25℃在0.1C下氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的充放电循环曲线图。
如图4和图5所示，实施例制备得到的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料在0.1C时的放电容量为120mAh g-1，远远优于对比例中焦磷酸铁钠正极材料(改性前)的90mAh g-1。
图6是本发明测试例中焦磷酸铁钠正极材料和氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料在25℃在20C下的长循环图。
如图6所示，A为氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的长循环，B为焦磷酸铁钠正极材料的长循环，实施例中氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的长循环性能明显优于未掺杂的焦磷酸铁钠正极材料。实施例制备得到的正极材料在20C的大倍率下稳定循环接近1500圈仍能有60mAhg-1以上的放电容量，确保了材料的长循环性能，且制备方法简单，适合于大规模应用。
图7是本发明测试例中焦磷酸铁钠正极材料和氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料在-20℃在1C下的长循环图。
如图7所示，C为氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料的长循环，D为焦磷酸铁钠正极材料的长循环，实施例制备得到的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料在-20℃下的放电容量为60mAh g-1，远远优于对比例中焦磷酸铁钠正极材料(改性前)30mAh g-1。实施例制备得到的正极材料稳定循环60圈后容量几乎没有衰减，确保了材料在低温下的循环性能和可逆容量，有利于实际应用的需求。
上述实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方式，而本发明不限于上述实施例的描述范围。
Claims (10)
1.一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铁源、钠源、磷源、氟源以及表面活性剂溶于水中，搅拌得到混合液A；
步骤2，将所述混合液A缓慢滴入乙二醇溶液之中，得到混合液B；
步骤3，将所述混合液B依次进行搅拌、干燥以及煅烧，得到氟离子掺杂改性的焦磷酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁源、所述氟源、所述钠源、所述磷源的摩尔比为(2.3-2.5)：(0-1.6)：(3.1-3.3)：(3.2-4.1)。
3.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁源、所述氟源、所述钠源、所述磷源的摩尔比为2.44：0.4：3.12：3.8。
4.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料，其特征在于：
其中，步骤三中，掺杂的所述氟离子的摩尔分数为0％-20％。
5.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料，其特征在于：
其中，步骤三中，所述焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2或Na2FeP2O7，
所述氟离子掺杂改性的所述焦磷酸铁钠的化学式为Na4-αFe2+α/2(P2O7)2-x F4x或者Na2Fe(P2O7)1-yF4y，
上式中2/3≤α≤7/8，0≤x≤0.4，0≤y≤0.2。
6.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料，其特征在于：
其中，所述氟离子掺杂改性的所述焦磷酸铁钠的粒径为100纳米-500纳米。
7.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁源为草酸铁、硝酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种，
所述氟源为氟化钠或氟化铵，
所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的任意一种，
所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢胺以及羟基乙叉二磷酸中的任意一种，
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或F127。
8.根据权利要求1所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述表面活性剂的含量为铁源质量的0.5％-2％。
9.一种氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1-8中任意一项所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的氟离子掺杂改性焦磷酸铁钠用于钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。
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