CN115050931A - 用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，将二水合草酸与五氧化二钒、NH4H2PO4、NaF在去离子水中搅拌，得到溶胶；溶胶干燥后与硫脲混合，随后在乙醇中进行球磨，本申请采用溶胶凝胶和机械球磨辅助的方法合成了氮‑硫共掺杂的碳包覆的Na3V2(PO4)2F3钠离子电池正极材料。引入了氮硫共掺杂的碳，使材料的活性位点增多，氮原子比碳原子多一个电子，氮硫双原子的引入，有效的促进了离子和电子的快速传输，提高了材料的固有电子电导率和钠离子传输能力，改善了材料的的电化学性能。结果是拥有大的初始放电比容量和优秀的长期循环稳定性，容量保持率为99.5%。

Description

用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法
技术领域
本申请涉及一种制备高性能钠离子电池正极的材料的制备方法，尤其涉及一种用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法。
背景技术
由于地球上不可再生能源日益消耗以及人们日益增长的对大规模储能设备的需求，锂离子电池（LIB）的快速发展导致锂资源日益枯竭。钠和锂处于元素周期表的同一个主族，而且它们两个相邻，具有相似的物理和化学性质，在电池充放电中的机理也相似。在地球上钠储量比锂充足，从而钠比锂便宜，并且钠离子的电位（0.3-0.4V）比锂离子的电位高，从而引起了人们对钠离子电池（SIB）的积极探索。然而钠离子半径（1.02Å）比锂离子半径（0.76Å）大，在电池充放电过程中钠离子较难嵌入/脱嵌，表现出差的反应动力学。
在钠离子电池中，正极材料是最重要的组成部分之一，正极材料的性能直接影响电池的电化学性能。目前人们研究了很多钠离子电池正极材料，包括层状过渡金属氧化物（TMOs）（NaMO2 （M =Ni, Mn, Cr, Co, V）和聚阴离子化合物（NaFePO4，NaFePO4F，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na3Cr2(PO4)3，Na2MnPO4F，Na3V2O2x(PO4)2F3−2x(0≤x ≤1)以及普鲁士蓝类似物，有机化合物。聚阴离子化合物与以上几种材料不同，具有稳固的的三维框架结构和大的离子迁移通道，为离子的快速迁移提供了良好的条件，结果是拥有优秀的结构稳定性和热力学稳定性。在最近的几年研究中，具有钠超离子结构的磷酸盐因其具有稳固的三维框架结构，为钠离子的快速插入/脱嵌提供了很好的通道。其中一种钒基聚阴离子化合物Na3V2(PO4)2F3（NVPF）有很好的的结构稳定性和高的工作电压，由于F原子强的诱导效应，拥有高的工作电压（3.95 V），引起了人们广泛研究。然而钒基聚阴离子化合物的固有电子电导率低(10-12 S cm-1)，差的钠离子扩散系数，在钠离子电池正极材料中受到了阻碍。
发明内容
本申请提供了一种提高电极材料的本征电子电导率，提高了钠离子扩散系数，并且提高了材料的循环稳定性和电化学性能的用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法。
本申请的目的是这样实现的：用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二水合草酸（H2C2O4·2H2O）与五氧化二钒（V2O5）在30mL去离子水中搅拌，直到溶液变为蓝色；
步骤2、将NH4H2PO4、NaF加入到步骤1中得到的蓝色溶液中，持续搅拌直至产生溶胶；
步骤3、将步骤2中得到的溶胶置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨得到微米级的固体粉末1；
步骤4、按照前述步骤1-3重复制备出四批固体粉末1，将四批固体粉末1分别与不同质量的硫脲混合，再分别置于纯度为99.5%的30mL乙醇中进行球磨，然后分别置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后分别进行研磨，得到四批微米级的固体粉末2；
步骤5、将步骤4中得到的四批固体粉末2分别置于纯度为99.99%的氩气环境的管式炉中煅烧处理，然后冷却到室温，得到四批黑色粉末，所述黑色粉末即为氮-硫共掺杂的碳层包覆Na3V2(PO4)2F3，简称NVPF-NS。
步骤1中，二水合草酸（H2C2O4·2H2O）与五氧化二钒（V2O5）的质量比为5：2。
步骤2中，NH4H2PO4、NaF与V2O5的质量比为NH4H2PO4：NaF：V2O5=2：3：1。
步骤4中，不同质量的硫脲的质量分别为：0g，0.1g，0.15g，0.2g。
本申请通过引入了氮硫共掺杂的碳，使材料的活性位点增多，氮原子比碳原子多一个电子，氮硫双原子的引入，有效的促进了离子和电子的快速传输，提高了材料的固有电子电导率和钠离子传输能力，改善了材料的的电化学性能。结果是拥有大的初始放电比容量（在0.2C时为126.9mAh g-1）和优秀的长期循环稳定性（循环100圈后为126.3mAh g-1），容量保持率为99.5%。本申请能够得到结晶度好的钠离子电池正极材料，所制备的材料电化学性能优异，循环稳定性好，工作电压高，容量高。本申请采用节能、低碳、环保、经济的绿色合成路线，无环境污染，易工业化。
附图说明
本申请的具体结构由以下的附图和实施例给出：
附图1是合成的NVPF-NS材料的XRD图；
附图2是合成的NVPF-NS-15材料的SEM图；
附图3是合成的NVPF-NS-15材料的TEM；
附图4是合成的NVPF-NS-15材料的HRTEM图；
附图5是合成的NVPF-NS材料的循环寿命图；
附图6是合成的NVPF-NS材料的首周充放电图。
具体实施方式
本申请不受下述实施例的限制，可根据本申请的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例及附图对本申请作进一步描述，实施例：用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将质量比为5：2的二水合草酸（H2C2O4·2H2O）与五氧化二钒（V2O5）在30mL去离子水中搅拌，直到溶液变为蓝色；
步骤2、将NH4H2PO4、NaF按质量比（V2O5：NH4H2PO4：NaF=1：2：3）加入到步骤1中得到的蓝色溶液中，持续搅拌直至产生溶胶；
步骤3、将步骤2中得到的溶胶置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨得到微米级的固体粉末1；
步骤4、按照步骤1、步骤2、步骤3重复制备出四批固体粉末1，将四批固体粉末1分别与不同质量的硫脲（0，0.1g，0.15g，0.2g）混合，再分别置于纯度为99.5%的30mL乙醇中进行球磨，然后分别置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后分别进行研磨，得到四批微米级的固体粉末2；
步骤5、将步骤4中得到的四批固体粉末2分别置于纯度为99.99%的氩气环境的管式炉中煅烧处理，然后冷却到室温，得到四批黑色粉末，所述黑色粉末即为氮-硫共掺杂的碳层包覆Na3V2(PO4)2F3，简称NVPF-NS。
对应不同质量的硫脲所制备的NVPF-NS分别标记为NVPF，NVPF-NS-10，NVPF-NS-15，NVPF-NS-20。
合成NVPF-NS材料的X射线衍射谱见图1，SEM图见图2，图3是合成的NVPF-NS-15的TEM图，图4是合成的NVPF-NS-15的HRTEM图，图5是合成的NVPF-NS-15的循环寿命图，图6是合成的NVPF-NS的首周充放电图。由此可见，本申请制备的氮-硫共掺杂的碳层包覆Na3V2(PO4)2F3能够得到结晶度好的钠离子电池正极材料，所制备的材料电化学性能优异，循环稳定性好，工作电压高，容量高。
上述说明仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非是对本申请的实施方式的限定。凡是属于本申请的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将二水合草酸（H2C2O4·2H2O）与五氧化二钒（V2O5）在30mL去离子水中搅拌，直到溶液变为蓝色；
步骤2、将NH4H2PO4、NaF加入到步骤1中得到的蓝色溶液中，持续搅拌直至产生溶胶；
步骤3、将步骤2中得到的溶胶置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，然后研磨得到微米级的固体粉末1；
步骤4、按照前述步骤1-3重复制备出四批固体粉末1，将四批固体粉末1分别与不同质量的硫脲混合，再分别置于纯度为99.5%的30mL乙醇中进行球磨，然后分别置于80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后分别进行研磨，得到四批微米级的固体粉末2；
步骤5、将步骤4中得到的四批固体粉末2分别置于纯度为99.99%的氩气环境的管式炉中煅烧处理，然后冷却到室温，得到四批黑色粉末，所述黑色粉末即为氮-硫共掺杂的碳层包覆Na3V2(PO4)2F3，简称NVPF-NS。
2.如权利要求1所述的用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，其特征在于：步骤1中，二水合草酸（H2C2O4·2H2O）与五氧化二钒（V2O5）的质量比为5：2。
3.如权利要求1所述的用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，其特征在于：步骤2中，NH4H2PO4、NaF与V2O5的质量比为NH4H2PO4：NaF：V2O5=2：3：1。
4.如权利要求1所述的用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，其特征在于：步骤4中，不同质量的硫脲的质量分别为：0g，0.1g，0.15g，0.2g。
5.如权利要求4所述的用于包覆钠离子电池正极的氮硫共掺杂碳层的制备方法，其特征在于：对应不同质量的硫脲所制备的NVPF-NS分别标记为NVPF，NVPF-NS-10，NVPF-NS-15，NVPF-NS-20。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116207267A (zh) * 2023-04-27 2023-06-02 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367746A (zh) * 2013-07-16 2013-10-23 烟台卓能电池材料有限公司 一种多离子掺杂的碳包覆磷酸铁锂电池材料及其制备方法
CN106549145A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂硫的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用
CN106920946A (zh) * 2017-04-15 2017-07-04 三峡大学 一种氧化铝和碳复合包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367746A (zh) * 2013-07-16 2013-10-23 烟台卓能电池材料有限公司 一种多离子掺杂的碳包覆磷酸铁锂电池材料及其制备方法
CN106549145A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂硫的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用
CN106920946A (zh) * 2017-04-15 2017-07-04 三峡大学 一种氧化铝和碳复合包覆氟磷酸钒钠正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈雨欣: "硫/氮原位共掺杂碳包覆Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技II辑》, no. 2021, pages 21 - 22 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116207267A (zh) * 2023-04-27 2023-06-02 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116207267B (zh) * 2023-04-27 2023-12-01 深圳珈钠能源科技有限公司 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法

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