CN113299872B - 一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，包括将铁源、锂源、磷源和碳源按照质量比为(0.92～1.08):(1～1.22):(1.15～1.36):(1.10～1.56)加入到蒸馏水中搅拌溶解，滴加络合剂搅拌后静置10～15h；将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声2～3h后取出烘干，使用600～800目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声1～2h，烘干；将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，放置在管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率3～5℃/min升温至700～750℃，并在该温度下保温2～4h后自然冷却，取出铜箔，滴加N‑甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super‑C，然后再次滴加N‑甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极。

Description

一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池磷酸铁锂正极的 制备方法。
背景技术
锂离子电池用的磷酸铁锂材料具有优异的安全性，超长的循环寿命、良好的 高温性能和稳定的放电平台，是用于电动交通工具、储能电池和大倍率电动工具 电池的唯一选用正极材料。不同工艺制造的磷酸铁锂材料具有相当大的性能差 异。其中，磷酸铁锂材料的自放电问题是较为严重的问题之一。例如，很多固相 法合成的磷酸铁锂材料月自放电达到3％以上。而碳包覆良好、水热法制造磷酸 铁锂材料月自放电小于1％。自放电高的材料一般高温循环和储存性能也比较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，所述制备方 法包括以下步骤：
S1：将铁源、锂源、磷源和碳源按照质量比为(0.92～1.08):(1～1.22): (1.15～1.36):(1.10～1.56)加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加络合剂搅拌后 静置10～15h，备用。
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声2～3h后取出烘干，然后使 用600～800目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声 1～2h，烘干备用。
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中 的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中， 在氮气氛围下，以升温速率3～5℃/min升温至700～750℃，并在该温度下保温2～4h 后自然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂 Super-C，然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极。
作为优选方案，上述所述的铁源选自聚合氯化铁或聚合硫酸铁中的任意一 种。
作为优选方案，上述所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的任意一 种。
作为优选方案，上述所述的磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷 酸中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的碳源选自柠檬酸或葡萄糖中的任意一种。
作为优选方案，上述所述的络合剂为草酸或氨水中的一种。
作为优选方案，上述所述的静电纺丝的注射电压为30～35kV，注射速率为 0.28～0.33mL/h，注射距离为10～15cm。
作为优选方案，上述所述的粘结剂PVDF、导电剂Super-C和磷酸铁锂的质 量比为(1～1.2):(1～1.12):8。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明中，采用静电纺丝的方法，在特定的纺丝条件下在铜箔上制得纤 维膜通过煅烧，制得的磷酸铁锂正极材料有效的降低其颗粒粒度，并且其在煅烧 过程中不会造成颗粒度的团聚，提高颗粒度的分散程度，进而有效的提高了该正 极材料的放电比容量和循环稳定性。
2、本发明中，采用本发明方法制备的磷酸铁锂的正极，有效防止了传统过 程中正极活性材料、粘结剂和导电剂混合成浆料使用毛刷涂覆在铜箔上，易出现 涂覆不均匀，进而造成放电比容量低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备磷酸铁锂正极的循环伏安曲线；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极的不同倍率下循环性能图(a： 0.1C；b：1C；c：5C；d：10C)；
图3为本发明实施例1制备的磷酸铁锂正极的60℃下循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提 下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚合氯化铁、氢氧化锂、磷酸铵和柠檬酸按照质量比为0.92:1:1.15: 1.10加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加草酸或氨水搅拌后静置10h，备用。
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声2h后取出烘干，然后使用 600目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声1h，烘干 备用。
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中 的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中， 在氮气氛围下，以升温速率3℃/min升温至700℃，并在该温度下保温2h后自 然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super-C， 然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极，其中静电纺 丝的注射电压为30kV，注射速率为0.28mL/h，注射距离为10cm；粘结剂PVDF、 导电剂Super-C和磷酸铁锂的质量比为1:1:8。
实施例2
一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚合硫酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵和葡萄糖按照质量比为1.08:1.22: 1.36:1.56加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加草酸或氨水搅拌后静置15h，备用。
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声3h后取出烘干，然后使用 800目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声2h，烘干 备用。
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中 的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中， 在氮气氛围下，以升温速率5℃/min升温至750℃，并在该温度下保温4h后自 然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super-C， 然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极，其中静电纺 丝的注射电压为35kV，注射速率为0.33mL/h，注射距离为15cm；粘结剂PVDF、 导电剂Super-C和磷酸铁锂的质量比为1.2:1.12:8。
实施例3
一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚合氯化铁、醋酸锂、磷酸氢二铵和柠檬酸按照质量比为0.96:1.06: 1.21:1.19加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加草酸或氨水搅拌后静置12h，备用。
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声2.5h后取出烘干，然后使 用700目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声1.5h， 烘干备用。
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中 的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中， 在氮气氛围下，以升温速率4℃/min升温至720℃，并在该温度下保温3h后自 然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super-C， 然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极，其中静电纺 丝的注射电压为32kV，注射速率为0.30mL/h，注射距离为12cm；粘结剂PVDF、 导电剂Super-C和磷酸铁锂的质量比为1.1:1.04:8。
实施例4
一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将聚合硫酸铁、碳酸锂、磷酸和葡萄糖按照质量比为1.06:1.18:1.32:1.49 加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加草酸或氨水搅拌后静置14h，备用。
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声3h后取出烘干，然后使用 800目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声2h，烘干 备用。
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中 的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中， 在氮气氛围下，以升温速率4.5℃/min升温至740℃，并在该温度下保温4h后自 然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super-C， 然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极，其中静电纺 丝的注射电压为34kV，注射速率为0.32mL/h，注射距离为14cm；粘结剂PVDF、 导电剂Super-C和磷酸铁锂的质量比为1.16:1.10:8。
性能测试：对实施例1中得到的电极进行循环伏安测试，结果如附图1所示， 可以看出，对应于锂离子脱出和嵌入形成的氧化还原峰具有较好的对称性，且氧 化峰和还原峰的面积具有基本相等，说明具有良好的可逆性；进而对实施例1 正极在不同倍率下测试循环伏安曲线，早0.1C、1C、5C和10C下的首次放电比 容量分别为172.6mAh/g、167.8mAh/g、151.3mAh/g和128.9mAh/g，且循环稳 定性良好；将测试温度升至60℃，在60℃下，电流密度为0.1C下测试高温循环， 测试结果如附图3所示，其放电比容量也达到122.8mAh/g，并且能够稳定循环 60次，具有良好的循环稳定性。

Claims (1)

1.一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将铁源、锂源、磷源和碳源按照质量比为(0.92～1.08):(1～1.22):(1.15～1.36):(1.10～1.56)加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后滴加络合剂搅拌后静置10～15h，备用；
S2：将铜箔放置在装有蒸馏水中的容器中，超声2～3h后取出烘干，然后使用600～800目砂纸进行打磨后再次放置在蒸馏水中、无水乙醇溶液中分别超声1～2h，烘干备用；
S3：将步骤S1中的产物移至静电纺丝装置中，纺出的丝接收在步骤S2中的铜箔上，纺丝结束后铜箔上得到一层磷酸铁锂的纤维膜，然后放置在管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率3～5℃/min升温至700～750℃，并在该温度下保温2～4h后自然冷却，取出铜箔，然后滴加N-甲基吡咯烷酮、粘结剂PVDF和导电剂Super-C，然后再次滴加N-甲基吡咯烷酮，真空干燥箱中烘干得到所述正极；
其中，所述的铁源选自聚合氯化铁或聚合硫酸铁中的任意一种；所述的锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的任意一种；所述的磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种；所述的碳源选自柠檬酸或葡萄糖中的任意一种；所述的络合剂为草酸或氨水中的一种；所述的静电纺丝的注射电压为30～35kV，注射速率为0.28～0.33mL/h，注射距离为10～15cm；所述的粘结剂PVDF、导电剂Super-C和磷酸铁锂的质量比为(1～1.2):(1～1.12):8。
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