CN103094565B - 磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维，包括如下质量百分含量的组分：50~99%的磷酸亚铁锂、0.5~30%磷化铁和1~20%碳，所述磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50~500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒。本发明提供的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，应用于锂离子电池正极材料的放电容量值高。

Description

磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，尤其涉及一种磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等诸多优点，是新一代绿色高能电池。目前，锂离子电池已广泛应用于笔记本电脑、多种便携式电动工具、武器等领域，在电动摩托车、电动汽车中也显示出十分诱人的应用前景。
正极材料是锂离子电池的重要部分，常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂LiMn2O4等，其中LiFePO4因其成本低、环境友好、不吸潮、安全性能高、比容量较高(理论容量～170mAh/g)、在3.4V左右有平稳的放电电压平台、热稳定性和循环性能优异等优点，被认为是最具前途的正极材料之一。合成LiFePO4的常用方法有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。这几种方法虽各有优点，但也存在一些明显的缺陷。如，高温固相法合成LiFePO4颗粒的粒径较大，充放电性能不太理想；溶胶-凝胶法的工艺相对复杂，生产成本较高；水热法虽可控制粒径，但工业生产的难度较大。另一方面，LiFePO4材料本身也存在一些明显缺陷，如LiFePO4的电导率很低、Li离子在LiFePO4中扩散困难等，这些缺陷也阻碍了LiFePO4材料的应用。
因此，十分有必要开发新的LiFePO4复合材料及其制备技术来提高LiFePO4的综合性能，促进其大规模工业化应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，发明人预料不到地发现，通过锂源、磷源、铁源、聚合物与溶剂的协同作用，得到的静电纺丝溶液具有十分优异的均一性、稳定性和良好的可纺性，进而通过本发明提供的静电纺丝技术和热处理工艺，得到磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维。本发明提供的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，应用于锂离子电池正极材料的放电容量值高。
一个方面，本发明提供一种磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维，包括如下质量百分含量的组分：50～99％的磷酸亚铁锂、0.5～30％磷化铁和1～20％碳，所述磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50～500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒。磷化铁的球状颗粒平均直径在50-2000nm之间，本发明所述的平均直径是指制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维直径的总体平均值，测量的是纤维中非突起的位置。磷酸亚铁锂是活性物质，而磷化铁和碳是导电成分，此外碳还起粘接材料的作用，使整个材料成纤维状，且具有一定的可弯折性能。
采用上述技术方案，本发明提供的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，应用于锂离子电池正极材料的放电容量值高。
另一方面，本发明还提供磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
A)配制静电纺丝溶液：将锂源、铁源、磷源、聚合物、碳源、添加剂溶于溶剂中，搅匀，得到静电纺丝溶液；所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为0.6～1.6：0.6～1.6：1.0，磷源的质量/体积浓度为0.1～30％，聚合物的质量/体积浓度为0.2～40％，碳源的质量/体积浓度为0～5％，添加剂的质量/体积浓度为0～10％，所述添加剂选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、氯化铵和尿素中的一种或多种，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；质量/体积浓度(w/v)指：1毫升溶剂中含有溶质的质量百分数；
B)静电纺丝：一定的纺丝条件下，将所述静电纺丝溶液纺成纤维前驱体；所述纺丝条件为电压3～60kV，温度10～90℃，收集装置距离喷丝装置的距离为3～50cm；
C)热处理：将所述纤维前驱体在氮气、氩气、氢/氮混合气或氢/氩混和气气氛中，加热至400～500℃煅烧，然后升温至600～900℃并保温，降温后，得到磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维。
基于本发明提供的制备方法，能够配制出同时含有锂源、磷源、铁源和聚合物的静电纺丝溶液，并表现出十分优异的均一性、稳定性和良好的可纺性；碳源和添加剂并非必须的原料，但加入少量的添加剂可以进一步改善溶液的可纺性能和调节纺丝纤维的直径，加入少量的碳源，如碳纳米管、导电碳黑这样具有高导电性的物质，可以进一步提高最终产物的导电性能。此外，本发明方法创造性的引入草酸铁和/或柠檬酸铁和/或乙酰丙酮铁为代表的有机铁源，使静电纺丝溶液表现出极佳的可纺性能；磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维中磷酸亚铁锂、磷化铁和碳等成分的生成和微观结构与热处理工艺存在明显的依赖关系，本发明方法制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝后，再通过本发明提供的适宜的热处理工艺条件，制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，且能够在对其成分、结构和性能进行调变。本发明提供的制备方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，适用于大规模工业化生产，应用前景广阔。磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径可以在50～500nm之间调变，调变的手段就是改变纺丝溶液的粘度，而最有效的方式为改变聚合物的浓度，聚合物浓度高，则纤维粗；聚合物浓度低，则纤维细。
作为本发明的进一步改进，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种；所述铁源选自草酸铁、柠檬酸铁和乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸中的一种或多种；所述碳源选自碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和聚苯胺中的一种或多种；所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚环氧乙烷。
作为本发明的进一步改进，所述步骤C中，煅烧的时间为1～3小时，保温的时间为4～10小时。通过400～500℃煅烧1～3小时，可使反应缓慢发生，防止反应发生过快对LiFePO4晶格产生影响。
作为本发明的进一步改进，所述步骤C中，保温的温度为700～850℃。
作为本发明的进一步改进，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为1.0：0.8：1.0。
相应的，本发明还提供磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维在锂离子电池正极材料中的应用。本发明方法制备的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维应用于锂离子电池正极材料，具有放电容量值高，充放电性能好等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，应用于锂离子电池正极材料的放电容量值高。本发明提供的制备方法简单易行、所用原料及设备廉价，制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维具有良好的纤维形貌和导电性能，且能够在对其成分、结构和性能进行调变，适用于大规模工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图2为本发明实施例二制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图3为本发明实施例三制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图4为本发明实施例四制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图5为本发明实施例四制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的XRD图。
图6为本发明实施例五制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的SEM图。
图7为本发明实施例五制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的TEM图。
图8为本发明实施例五制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的XRD图。
图9为本发明实施例四制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维为正极材料组装成电池，在0.1C，0.5C，1C倍率下的首次充放电曲线。
图10为本发明实施例五制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维为正极材料组装成电池，在0.1C，0.5C，1C倍率下的首次充放电曲线。
图11为本发明实施例四制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维为正极材料组装成电池测得的阻抗谱图。
图12为本发明实施例五制得的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维为正极材料组装成电池测得的阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
将0.55g磷酸二氢锂，1.76g乙酰丙酮铁，0.15g尿素和0.72g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1,300,000)，溶于8mL蒸馏水和2mL乙醇的混合溶剂中，在60℃的水浴条件下搅拌20小时，再加入0.03g碳纳米管，得到纺丝溶液。进行静电纺丝时，纺丝条件是：电纺电压为20kV，温度为30℃，采用石墨纸收集，针头内径为0.45mm，针头与收集装置之间的距离为15cm。将电纺收集到的纤维置于管式炉中，加热至450℃煅烧2小时，使反应缓慢发生，防止反应发生过快对LiFePO4晶格的影响，然后升温到700℃下保温5小时，最后自然冷却至室温，整个热处理过程中保护气氛为氮气，流量为100mL/min，得到LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品如图1所示，所制得的复合纳米纤维具有纤维形貌，直径粗细均匀，平均直径为180nm，纤维表面均匀的分布着白色颗粒。
实施例二
将0.42g氢氧化锂，1.05mL浓磷酸，4.66g草酸铁，0.08g葡萄糖和0.85g聚环氧乙烷(Mv＝600,000)，溶于6mL蒸馏水，3mL乙醇和1mL丙酮组成的混合溶剂中，在50℃的水浴条件下搅拌20小时，得到纺丝溶液。进行静电纺丝时，纺丝条件是：电纺电压为20kV，温度为40℃，采用石墨纸收集，针头内径为0.45mm，针头与收集装置之间的距离为30cm。将电纺收集到的纤维前驱体置于管式炉中，加热至450℃煅烧1.5小时，使反应缓慢发生，防止反应发生过快对LiFePO4晶格的影响，然后升温到800℃下保温4小时，最后自然冷却至室温，整个热处理过程中保护气氛为氩气，流量为100mL/min，得到LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品如图2所示，所制得的复合纳米纤维具有纤维形貌，直径粗细均匀，平均直径为140nm，表面光滑，连续。
实施例三
将1.3g磷酸二氢锂，3.0g柠檬酸铁，0.15g蔗糖，0.75g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1,300,000)和0.50g聚环氧乙烷(Mv＝600,000)，溶于10mL蒸馏水中，在70℃的水浴条件下搅拌10小时，再加入0.02g碳纳米管，得到纺丝溶液。进行静电纺丝时，纺丝条件是：电纺电压为30kV，温度为70℃，采用石墨纸收集，针头内径为0.45mm，针头与收集装置之间的距离为25cm。将电纺收集到的纤维置于管式炉中，加热至450℃煅烧2小时，使反应缓慢发生，防止反应发生过快对LiFePO4晶格的影响，然后升温到850℃下保温5小时，最后自然冷却至室温，整个热处理过程中保护气氛为氢/氮混合气，流量为100mL/min，得到LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品如图3所示，所制得的复合纳米纤维具有纤维形貌，直径细小，粗细均匀，平均直径为110nm，具有高的长径比，呈三维无纺布状分布，有利于电解液浸入其中，缩短锂离子的扩散距离，提高产品的电化学性能。
实施例四
基本制备过程同实施例三，不同的是：热处理过程的最后一步是在750℃下保温5小时。所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品如图4所示，产品具有纤维形貌，平均直径为105nm，在纤维表面分布着一些球形的大颗粒，个别粒子的直径超过500nm。所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品的精细结构如图5所示，从中可以看出纤维结构间分布着类似球状的颗粒，与SEM观察的结果相符。磷化铁及碳成分都有利于提高磷酸亚铁锂的导电性，有利于性能的提高，所得磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维正极材料，组装成电池后，0.1C倍率下的放电比容量达到了165mAh/g(见附图9)，已经接近磷酸亚铁锂的理论放电容量值，而且在经过5个0.1C倍率20个0.5C倍率25个1C倍率近10天的充放循环后，所制得产品的交流阻抗值仍然不大(见附图11)，可见本专利发明的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维是优秀的锂离子电池正极材料。
实施例五
基本制备过程同实施例一，不同的是：热处理过程的最后一步是在800℃下保温5小时。所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品如图6所示，产品具有纤维形貌，平均直径约105nm，在纤维分布着一些球形的大颗粒，个别粒子的直径超过1μm。所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品的精细结构如图7所示，从中可以看出纤维结构间分布着类似球状的颗粒，与SEM观察的结果相符。图8为所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品的XRD图，与标准的LiFePO4一致，峰形尖锐，而且观察到了FeP的特征峰，证明我们制得的产品确实为LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维。由于热处理温度的提高，碳的导电性提高，产品的大电流放电能力增强(见附图10)，在经过5个0.1C倍率20个0.5C倍率25个1C倍率近10天的充放循环后，所制得产品的交流阻抗值很小，仅为500Ω(见附图12)，说明所制得的LiFePO4/FeP/C复合纳米纤维产品具有良好的电子导电性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维包括如下质量百分含量的组分：50~99%的磷酸亚铁锂、0.5~30%磷化铁和1~20%碳，且各组分含量之和为100%；所述磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50~500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒；整个材料成纤维状，且具有一定的可弯折性能；所述制备方法包括如下步骤：
A）配制静电纺丝溶液：将锂源、铁源、磷源、聚合物、碳源、添加剂溶于溶剂中，搅匀，得到静电纺丝溶液；所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为0.6~1.6：0.6~1.6：1.0，磷源的质量/体积浓度为0.1~30%，聚合物的质量/体积浓度为0.2~40%，所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚环氧乙烷，碳源的质量/体积浓度为0~5%，添加剂的质量/体积浓度为0~10%，所述添加剂选自蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、氯化铵和尿素中的一种或多种，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种；
B）静电纺丝：一定的纺丝条件下，将所述静电纺丝溶液纺成纤维前驱体；所述纺丝条件为电压3~60kV，温度10~90℃，收集装置距离喷丝装置的距离为3~50cm；
C）热处理：将所述纤维前驱体在氮气、氩气、氢/氮混合气或氢/氩混合气气氛中，加热至400~500°C煅烧，然后升温至600~900°C并保温，降温后，得到磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种；所述铁源选自草酸铁、柠檬酸铁和乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述磷源选自磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸中的一种或多种；所述碳源选自碳纳米管、石墨烯、导电碳黑和聚苯胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，煅烧的时间为1~3小时，保温的时间为4~10小时。
4.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，保温的温度为700~850℃。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为1.0：0.8：1.0。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维，其特征在于：包括如下质量百分含量的组分：50～99％的磷酸亚铁锂、0.5～30％磷化铁和1～20％碳，且各组分含量之和为100%；所述磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维的平均直径在50～500nm之间，该纤维中存在磷化铁的球状颗粒；整个材料成纤维状，且具有一定的可弯折性能。
7.根据权利要求6所述的磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维在锂离子电池正极材料中的应用。
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