CN104766973A - 高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体溶液、2）电纺丝溶液配制、3）磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备、4）磷酸铁锂纳米纤维的制备。本发明，制备出的磷酸铁锂正极材料表面光滑、并呈现纳米纤维网状分布，且具有吸液保液能力强、克容量高（≥160mAh/g），首次效率高（≥95%）等特性，尤其适合于高能量密度电池对正极材料的需要。

Description

高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池所用正极材料及其制备方法，具体的说是涉及一种高性能磷酸铁锂纳米纤维的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
    橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好、循环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型锂离子电池正极材料，尤其是作为动力电池或储能电池材料。当前，锂离子电池主要采用活性粉体材料来存储能量，然而粉状材料具有很长的扩散路径和慢的电极反应动力学，使当前的锂离子电池性能没有达到他们应有的潜能，其存在工艺稳定性差，成本高及其容量一般等缺点，难以满足高能量密度锂离子电池对正极高容量的需求。而静电纺丝技术具有工艺简单、成本低廉的显著优点，是一种十分有前途的大量制备纳米纤维的方法，比如专利（CN 102306775 A）采用静电纺丝技术制备出的锂离子电池正极材料：首先配制纺丝液，并采用静电纺丝技术制备出制备复合纳米带，之后通过控制热处理在其表面包覆导电碳，最后制备出磷酸铁锂正极材料，但是其存在材料制备克容量偏低及其稳定性差等问题。
发明内容
   本发明是基于目前正极磷酸铁锂存在克容量低、倍率型能差、制作工艺复杂、成本高等缺点，提供一种采用静电纺丝技术制备出纳米纤维状磷酸铁锂正极材料，其克容量高、倍率型能优异、加工性能。
本发明的技术方案是通过以下方式实现：高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体溶液、2）电纺丝溶液配制、3）磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备、4）磷酸铁锂纳米纤维的制备；其特征在于：
    1）、磷酸铁锂前驱体溶液：将锂源，铁源，磷源溶于溶剂中，搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液，所述的锂源和磷源为LiH2PO4（记为A），铁源为Fe(NO3)3·9H2O)和柠檬酸铁(FeC6H5O7·5H2O)的一种（记为B），所述的溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物，其中，锂源和磷源、铁源的比例按照物质的量计为1∶1；
   2）、电纺丝溶液配制：向磷酸铁锂前驱体溶液中加入增稠剂、溶剂和导电高分子，搅拌均匀后再加入适量的蔗糖及其入少量的尿素添加剂，由磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液；所述的增稠剂为聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的混合物；其质量比为（1~2）：（3~4）；
所述的磷酸铁锂前驱体与增稠剂、溶剂、导电高分子、蔗糖、尿素的质量比为 ：磷酸铁锂前驱体：增稠剂：导电高分子：溶剂：蔗糖：尿素=（10～15）：（20～35）：（5～10）：（50～70）：（0.1～1）：（0.1～1）。
所述的导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
3）、磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备：采用静电纺丝方法，纺丝电压为15～30kV，固化距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，湿度为35～45％，得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维；
   4磷酸铁锂纳米纤维的制备：先将磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维以升温速率为10.0～15.0℃/min进行升温，并在300～400℃空气氛围内保温1～4小时，然后在650～800℃范围内的某一温度下氩气气氛中保温2～10小时，之后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂纳米纤维。
    本发明，1）添加尿素后，纤维的粘连性改善明显，较多的纤维粘连后会使纤维失去纳米效应，添加尿素后纤维形貌变得较为光滑，纤维间的空隙增多，空隙能够贮存较多电解液，缩短了锂离子的扩散距离，相对的提高了锂离子的扩散性能。2）使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚氧化乙烯（PEO）混合聚合物作为增稠剂，即利用PVP良好的粘结性和成膜性以及优异的溶解性的优点，又利用PEO能够和很多有机低分子化合物、高分子聚合物以及一些无机盐絮凝作用发生络合反应的特点，形成具有柔顺性、增稠性的纺丝液，可以控制形成材料的形貌。3）采用PEO和PVP复合材料，即作为增稠剂又作为碳源，解决了单独使用聚乙烯吡咯烷酮的吸湿性问题，改善了单独使用聚乙烯吡咯烷酮热处理后磷酸铁锂/碳纳米纤维扭在一起，纤维粗糙的问题，而加入一定量的聚氧化乙烯后，纤维形貌变化较大，纤维表面变光滑，成网络状分布，有利于电解液浸入其中，缩短锂离子的扩散距离，而且聚合物最后转化成了碳单质，提供了还原性气氛，将三价铁还原成二价铁合成磷酸铁锂，包覆的碳材料增加了磷酸铁锂纳米纤维的导电性，有利于提高电极材料的电化学性能。4）对前驱体溶液中的溶剂、无机物以及聚合物等实验原材料进行了选择和优化，得到了以水为溶剂、以柠檬酸铁和磷酸二氢锂为原料，以PEO和PVP的混合聚合物作为增稠剂的前驱体溶液体系，解决了静电纺丝过程中纤维平铺性差、不易接收、吸湿性严重等无机物纺丝中常见的问题，制备出了尺寸细小均匀、成三维无纺布状的纳米纤维膜。同时添加微量的高分子材料，即提高了材料的导电性又能材料的结构稳定性。粒度D10≤1.5μm，D50为2~3μm，D90为6~10μm，比表面积10~16m2/g，振实密度：0.9~1.1g/m2 ，克容量≥160mAh/g，首次效率≥95%。
附图
    图1是实施例1制备的磷酸铁锂SEM图片。
具体实施方式
实施例1：
将一定量的柠檬酸铁（FeC6H5O7·5H2O）245g溶解在2000g的蒸馏水中，在 60℃的水浴条件下搅拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磷酸二氢锂，搅拌均匀得到磷酸铁锂前驱体溶液A，之后加入680g的聚合物(PEO为272g，PVP为408g)和170g聚苯胺，搅拌均匀后，再加入4g的蔗糖及其4g尿素添加剂，在磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法（纺丝电压为20kV，固化距离为20cm，纺丝温度为20℃，湿度为40％），得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维；以升温速率为12.0℃/min进行升温，并在350℃空气氛围内保温2小时，然后在700℃温度下氩气气氛中保温5小时，之后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂纳米纤维。图1是实施例1制备出材料的SEM图片。
实施例2：
将一定量的柠檬酸铁（FeC6H5O7·5H2O）245g溶解在1750g的乙醇中，在 60℃ 的水浴条件下搅拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磷酸二氢锂，搅拌均匀得到磷酸铁锂前驱体溶液A，之后加入1000g的聚合物(PEO为250g，PVP为750g)和150g聚苯胺，搅拌均匀后，再加入20g的蔗糖及其20g尿素添加剂，在磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法（纺丝电压为15kV，固化距离为10cm，纺丝温度为15℃，湿度为35％），得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维；以升温速率为10.0℃/min进行升温，并在300℃空气氛围内保温4小时，然后在650℃范围内的氩气气氛中保温10小时，之后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂纳米纤维。
实施例3：
 将245g柠檬酸铁（FeC6H5O7·5H2O）溶解在2400g的N，N-二甲基甲酰胺中，在 60℃ 的水浴条件下搅拌，直到溶液变得澄清，待溶液冷却至室温后，加入98g磷酸二氢锂，搅拌均匀得到磷酸铁锂前驱体溶液A，之后加入1200g的聚合物(PEO为480g，PVP为720g)和200g聚噻吩，搅拌均匀后，再加入20g的蔗糖及其20g尿素添加剂，在磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液。之后采用静电纺丝方法（纺丝电压为30kV，固化距离为30cm，纺丝温度为30℃，湿度为45％），得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维；以升温速率为15.0℃/min进行升温，并在400℃空气氛围内保温1小时，然后在800℃范围内的氩气气氛中保温2小时，之后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂纳米纤维。
以实施例1~3制备出的材料制作成正极极片作为正极，以锂片作为负极，LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出扣式电池A1，A2，A3。
作为对比例：以市场上正常使用正极材料（固相合成法制备）作为正极，其它与实施例相同，并最后制备出对比扣电B。
    由图1可以看出，实施例1制备出的材料呈现纤维状结构，表面光滑、其作为正极材料时可以提高锂离子的导电性，从而提高材料的倍率性能和克容量。
表1、实施例与对比例扣电测试结果对比
表2、不同材料的吸液能力对比表
由表1可以看出，实施例1~3制备出的扣式电池首次放电容量和首次效率明显高于对比例，其原因为利用聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮形成的网络结构，提高材料的离子传输率，从而提高材料的克容量和首次效率。同时由表2可以看出，实施例制备出的材料的吸液保液能力明显高于对比例，其原因为采用电纺丝法制备出的材料呈现纤维结构，比表面积大，从而增大材料的吸液保液能力。

Claims (3)

1.高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，包括以下步骤：1）磷酸铁锂前驱体溶液、2）电纺丝溶液配制、3）磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备、4）磷酸铁锂纳米纤维的制备；其特征在于：
    1）、磷酸铁锂前驱体溶液：将锂源，铁源，磷源溶于溶剂中，搅拌得到磷酸铁锂前驱体溶液，所述的锂源和磷源为LiH2PO4（记为A），铁源为Fe(NO3)3·9H2O)和柠檬酸铁(FeC6H5O7·5H2O)的一种（记为B），所述的溶剂为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种或1种以上的混合物，其中，锂源和磷源、铁源的比例按照物质的量计为1∶1；
   2）、电纺丝溶液配制：向磷酸铁锂前驱体溶液中加入增稠剂、溶剂和导电高分子，搅拌均匀后再加入适量的蔗糖及其入少量的尿素添加剂，由磁力搅拌器搅拌直到体系变为澄清均一的磷酸铁锂前驱体混合纺丝液；所述的增稠剂为聚氧化乙烯(PEO)和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的混合物；其质量比为（1~2）：（3~4）；
3）、磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维的制备：采用静电纺丝方法，纺丝电压为15～30kV，固化距离为10～30cm，纺丝温度为15～30℃，湿度为35～45％，得到磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维；
   4）、磷酸铁锂纳米纤维的制备：先将磷酸铁锂前驱体/高分子复合纳米纤维以升温速率为10.0～15.0℃/min进行升温，并在300～400℃空气氛围内保温1～4小时，然后在650～800℃范围内的某一温度下氩气气氛中保温2～10小时，之后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的磷酸铁锂前驱体与增稠剂、溶剂、导电高分子、蔗糖、尿素的质量比为 ：磷酸铁锂前驱体：增稠剂：导电高分子：溶剂：蔗糖：尿素=（10～15）：（20～35）：（5～10）：（50～70）：（0.1～1）：（0.1～1）。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池所用磷酸铁锂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
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