CN110010852A - 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池用金属锂负极，包括集流体、复合在集流体上的异原子掺杂的多孔碳，以及分散在多孔碳中的金属锂；异原子掺杂的多孔碳为P、O、S中至少一种异原子掺杂的多孔碳。本发明还公开了所述的负极的制备方法和应用。本发明独创性地发现，通过所述的P、O、S异原子掺杂，提高碳材料与有机电解液及金属锂的润湿性；促使金属锂在多孔碳骨架中均匀生长，避免锂枝晶产生，从而提高锂金属负极的充放电库伦效率及循环寿命。

Description

一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源器件领域，具体涉及一种二次电池用新型金属锂负极。
背景技术
锂金属凭借高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的电极电位(-3.040V vs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的终极负极材料。然而锂枝晶是生长以及由此所引发的安全隐患限制了其商品化的应用。目前最有效的方法是采用三维锂负极来降低锂金属电池循环过程中的电流密度，以抑制锂枝晶是生长。因此，近年来一些高比表面积的三维集流体被广泛的应用于锂金属负极中。特别是采用低密度的多孔碳作为锂金属的集流体呈现出高的能量密度。然而多孔碳对电解液和锂的润湿性差，导致锂优先在电解液接触的表面沉积，这就导致锂不均匀的沉积，限制了多孔碳比表面积的充分利用。这些电极在低的电流密度(＜1mA/cm2)和低的面积容量(＜1mAh/cm2)下呈现良好的电化学性能。然而在高的电流密度(＞2mA/cm2)和高的面积容量(＞2mAh/cm2)下循环性能急剧下降，无法达到锂金属电池的应用需求。电极性能下降主要是由于该类多孔碳电极对电解液差的润湿性导致锂金属优先在电解液接触的表面优先沉积，这就降低电极利用率，使得电极丧失高比表面特性，失去抑制锂枝晶生长的效果。
发明内容
针对三维多孔碳锂金属负极存在的问题，特别是在高电流密度和高面积容量下稳定性差的技术问题，本发明提供一种二次电池用金属锂负极(本发明也简称为负极)，旨在提升其电学性能，例如改善负极的循环稳定性。
本发明第二目的在于，提供所述的负极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的金属锂负极的应用。
一种二次电池用金属锂负极，包括集流体、复合在集流体上的异原子掺杂的多孔碳，以及分散在多孔碳中的金属锂；
异原子掺杂的多孔碳为P、O、S中至少一种异原子掺杂的多孔碳。
本发明中，所述的多孔碳通过独特的异原子掺杂，提高多孔碳与有机电解液及金属锂的润湿性，促使金属锂在多孔碳上均匀稳定沉积，避免锂枝晶产生，进一步提高以多孔碳材料为骨架的多孔锂负极的循环稳定性及库伦效率。
本发明中，所述的多孔碳通过所述的异原子掺杂有助于后续的锂活性材料(金属锂)均匀的沉积在三维多孔碳；避免现有多孔碳负极所存在的锂难于均匀沉积到三维多孔碳中(例如主要沉积在三维多孔碳集流体和隔膜的接触面)的技术缺陷；进而有助于明显提升负极的循环稳定性，特别是在高的电流密度和高的面积容量下的稳定性。
本发明人研究发现，采用P、O、S中至少一种异原子掺杂的多孔碳可明显降低与电解液的接触角，改善与电解液的润湿性，从而有助于使负极在充放电过程中金属锂均匀地分散至多孔碳中，从而提升电池的稳定性。
所述的集流体优选为平面集流体。
本发明所述的金属锂负极，在所述的集流体的表面复合所述的多孔碳；所述的金属锂负极优选具有依次复合的异原子掺杂的多孔碳A、集流体、异原子掺杂的多孔碳B的三明治结构(三层夹心结构)。异原子掺杂的多孔碳A和异原子掺杂的多孔碳B的材料相同或不同。
本发明所述的集流体，可为致密结构，将正、反两面的多孔碳中的金属锂阻隔；本发明所述的集流体也可具有多孔结构，正、反两面的多孔碳中的金属锂可经集流体的孔隙，相互贯通。
作为优选，所述集流体为金属材料、炭材料、导电聚合物中的至少一种。
作为优选：所述金属材料为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种；
所述碳材料为碳纸、碳纤维布、石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的任意一种或多种组合。
所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中的至少一种。
集流体厚度为1～200μm；优选为50～100μm。
本发明中，所述的多孔碳可为掺杂有所述一种或多种的异原子的多孔碳，或者掺杂有所述的任意杂原子的多孔碳的混合物。
作为优选，异原子掺杂的多孔碳中，异原子掺杂量为0.1～4atom％(原子数比)。在该优选的掺杂量下，有助于进一步提升多孔碳与有机电解液及金属锂的润湿性效果，进一步提高得到的负极的循环稳定性及库伦效率。
进一步优选，异原子掺杂的多孔碳中，异原子掺杂量为0.2～2atom％。控制在该优选范围下，异原子对碳材料与电解液的接触性更好。
所述的金属锂负极中，所填充的金属锂的含量应不低于首次充放电损失的锂量。
作为优选：所述的金属锂负极中，金属锂的含量为1mAh～8mAh。
所述的多孔碳为石墨烯、石墨、碳黑、科琴黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维中的至少一种。
在所述的多孔碳材料中，优选为碳纳米管，碳纤维，科琴黑，优选的材料得到的负极的电学性能更优。
所述的多孔碳的孔隙率为5～75％；进一步优选为5～70％。
复合在集流体上的多孔碳的厚度为1～300μm。
本发明还提供了一种所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，制备异原子掺杂的多孔碳；随后在集流体的表面涂覆包含异原子掺杂的多孔碳的浆料，最后再在复合在集流体上的多孔碳中沉积和/或填充金属锂，即得。
在多孔碳上掺杂所述的异原子的方法可采用现有方法。本发明中，优选采用以下方法：将多孔碳置于酸溶液中活化，随后与磷源、硫源、氧源混合，并在700℃～1000℃下热处理得到。
磷掺或硫掺杂的多孔碳的优选制备为：将多孔碳的分散到酸溶液中活化，过滤干燥，与不同的磷源或者硫源球磨、混合均匀后，氩气气氛下高温热处理，得到磷掺或硫掺杂的多孔碳材料。
所述的磷源，优选为含磷的单质、氢化物、磷酸盐等中的至少一种。
所述的硫源，优选为含硫的单质、氢化物、硫酸盐等中的至少一种。
所述的氧源，优选为氧气，在制备过程中，直接将活化后的多孔碳在氧气中热处理。
氧掺或硫掺杂的多孔碳的优选制备为：将多孔碳的分散到酸溶液中活化，过滤干燥，在氧气气氛下进行所述的热处理，得到氧掺杂的多孔碳材料。也即是，优选采用氧气作为所述的氧源。
所述的酸溶液优选为硝酸和浓硫酸的混合液；优选为硫酸与硝酸体积比3∶1的混合液。
在所述的酸溶液中搅拌、进行活化，优选的活性时间为10～13h，优选的搅拌转速为6000～9000r/min。
本发明中，优选采用涂覆法，在集流体的表面复合所述的异原子掺杂的多孔碳。
作为优选，包含异原子掺杂的多孔碳的浆料，除包含所述的多孔碳外，还可包含允许添加至负极中的添加剂、溶剂等物料。所述的添加剂例如为粘结剂。
本发明中，所述的粘结剂例如为PVDF及本领域所熟知的粘结剂。
所述的浆料中，粘结剂和多孔碳的比例可根据需要进行调整。
作为优选，所述的浆料中，粘结剂和多孔碳的质量比例如为4～10∶1。例如，将PVDF与所选取多孔碳骨架混合均匀(质量比8∶2)后，涂布于金属集流体上。
例如：以P元素为异原子，以科琴黑(ECP)为三维多孔碳，生产P掺杂科琴黑，为所选取的多孔碳骨架。优选PVDF为粘结剂，质量比为8∶2进行混合，涂布于Cu箔上。
包含多孔碳的浆料干燥后，再在其表面填充金属锂；填充金属锂的方法可采用现有方法。
本发明中，优选采用锂熔融法或电沉积方法，在多孔碳中填充和/或沉积金属锂。其中填充方式：熔融锂均匀滴在集流体上；沉积方式：电化学环境下，恒电流均匀沉积金属锂。
作为优选，通过电沉积将所述的金属锂活性物质填充至所述的三维多孔碳集流体中。
本发明还提供了一种所述的金属锂负极的应用，作为负极，组装成锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
作为优选，将所述的金属锂负极用于组装成扣式锂离子电池。
有益效果：
所述提出在多孔碳层中通过所述的异原子掺杂，提高了电解液对碳材料的润湿性，诱导锂优先在异原子掺杂的位点上均匀沉积，能有效避免锂在沉积过程中不均匀沉积产生锂枝晶，从而维持锂金属负极在充放电过程中的高比表面特性。能够长期、有效防止锂枝晶生长，进一步提高三维多孔锂负极库伦效率及循环寿命。
说明书附图
图1为实施例1制得的P掺杂的科琴黑的SEM图；
图2为实施例1制得的P掺杂的科琴黑极片与未掺氮科琴黑极片与电解液接触角的对比；
图3为实施例1得到的材料和对比样的电化学性能比较图和空白样的电化学性能图；其中，(a)为电流密度为3mA/cm2和面积容量为3mAh/cm2的电化学性能图；(b)为电流密度为5mA/cm2和面积容量为1mAh/cm2的电化学性能图；
图4为实施例2得到的材料和对比样的电化学性能比较图；
图5为实施例3得到的材料和对比样的电化学性能比较图；
图6为实施例4得到的材料和对比样的电化学性能比较图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
性能测试
本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法和测试结果如下：
1.电池的组装：以金属锂片为正极，1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3为电解液，与本发明制得的锂负极组装成2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。以相同结构未包含异原子掺杂的锂负极为对比样。
2、接触角的测试可采用现有仪器(例如视频接触角测试仪：JY-82B)方法可采用现有方法，本发明测试本发明得到的材料与电解液(1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3)的接触角，用来评价本发明所述的材料与电解液的润湿性。
实施例1
以商品化的科琴黑(ECP-300J)为碳材料，分散到酸溶液中(硫酸与硝酸体积比3∶1)，酸化12h，8000r/min下离心，过滤干燥，与磷酸球磨10h混合均匀后，氩气气氛下700℃处理10h，得到磷掺杂科琴黑(P掺杂量1.7atom％)。制得的掺P科琴黑SEM图见图1；与电解液接触角见图2；产P科琴黑的BET数据如图3。将P-科琴黑颗粒与PVDF按8∶2质量比混合涂布于Cu集流体(厚度为50μm)上，涂覆层厚度为100μm，在手套箱中通过电沉积将Li沉积于电集中制得多孔N-ECP/Cu锂负极(负极中，Li含量为3mAh)。在相同结构下，以未掺氮科琴黑作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有锂沉积诱导的P-ECP/Cu锂负极在3mA/cm2充放电电流密度和3mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是ECP/Cu锂负极的3倍以上(图3(a))，而P-ECP/Cu锂负极在5mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是ECP/Cu锂负极的3倍以上(图3(b))。
实施例2
以商品化的碳纳米管(CNTs)为碳材料，将其置于H2S气氛中，分散到酸溶液中(硫酸与硝酸体积比3∶1)，酸化12h，8000r/min下离心，过滤干燥，800℃热处理3h后，得到掺硫碳纳米管(S掺杂量为2.3atom％)。将S-CNTs颗粒与PVDF按9∶1质量比混合涂布于Ti集流体上，涂覆层厚度为150μm，在手套箱中通过电沉积将Li沉积于电集中制得多孔S-CNTs/Ti锂负极。在相同结构下，以未掺硫碳纳米管作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有锂沉积诱层的S-CNTs/Ti锂负极在3mA/cm2充放电电流密度和3mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是CNTs/Ti锂负极的3倍以上(图4)。
实施例3
以商品化的石墨(G)为碳材料，将其置于磷酸(10g)与3M浓硝酸溶液中，超声分散30min，常温搅拌30min，8000r/min下离心，过滤后干燥，800℃氩气气氛下热处理5h后，得到掺P石墨(P掺杂量为2atom％)。将P掺杂的石墨与PVDF按9∶1质量比混合涂布于Ni集流体上，涂覆层厚度为150μm，在手套箱中通过电沉积将Li沉积于电集中制得多孔P-G/Ni锂负极。在相同结构下，以未掺P石墨作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有锂沉积诱层的P-G/Ni锂负极在3mA/cm2充放电电流密度和2mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是石墨/Ni锂负极的2倍以上(图5)。
实施例4
以商品化的石墨烯(GN)为碳材料，分散到酸溶液中(硫酸与硝酸体积比3∶1)，酸化12h，8000r/min下离心，过滤干燥，置于石英内氧气气氛下，800℃热处理8h后，得到O掺杂石墨烯粉末(O掺杂量为1.3atom％)。将O掺杂石墨烯与PVDF按9∶1质量比混合涂布于不锈钢(ST)集流体上，涂覆层厚度为150μm，在手套箱中通过电沉积将Li沉积于电集中制得多孔O-GN/ST锂负极。在相同结构下，以未掺石墨烯作为的锂负极为对比样。测试发现，采用本发明具有锂沉积诱层的O-GN/ST锂负极在4mA/cm2充放电电流密度和2mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是GN/ST锂负极的2倍以上(图6)。
接触角实验：
将硬碳分散到酸溶液中(硫酸与硝酸体积比3∶1)，酸化12h，8000r/min下离心，过滤干燥得活化硬碳，活化硬碳再与P、S球磨混合，800℃氩气气氛下热处理5h后，得N-硬碳、S-硬碳、P-硬碳。
或者将活化硬碳置于石英管内氨气气氛下，800℃处理8h后，得到N-硬碳或者将活化硬碳置于石英内氧气气氛下，800℃热处理8h后，得到O-硬碳。
得到表1所述的材料，掺杂量见表1，测试材料与电解液的接触角，结果见表1：
表1
从表1可知，N的掺杂的硬碳接触角基本上没有改善，然而，S、O、P的掺杂的硬碳可以明显降低接触角，明显提升润湿性。

Claims (10)

1.一种二次电池用金属锂负极，其特征在于，包括集流体、复合在集流体上的异原子掺杂的多孔碳，以及分散在多孔碳中的金属锂；
异原子掺杂的多孔碳为P、O、S中至少一种异原子掺杂的多孔碳。
2.根据权利要求2所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：异原子掺杂的多孔碳中，异原子掺杂量为0.1～4atom％。
3.根据权利要求1所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：所述的金属锂负极中，金属锂的含量为1mAh～8mAh。
4.根据权利要求1所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：所述的多孔碳为石墨烯、石墨、碳黑、科琴黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：所述的多孔碳的孔隙率为5～75％；复合在集流体上的多孔碳的厚度为1～300μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：所述集流体为金属材料、炭材料、导电聚合物材料中的任意一种，集流体厚度为1～200μm。
7.根据权利要求6所述的二次电池用金属锂负极，其特征在于：所述金属材料为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种；
所述碳材料为碳纸、碳纤维布、石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的任意一种或多种组合；
所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于：制备异原子掺杂的多孔碳；随后在集流体的表面涂覆包含异原子掺杂的多孔碳的浆料，最后再在复合在集流体上的多孔碳中沉积和/或填充金属锂，即得。
9.根据权利要求8所述的二次电池用金属锂负极的制备方法，其特征在于：制备异原子掺杂的多孔碳的操作为：将多孔碳置于酸溶液中活化，随后与磷源、硫源、氧源混合，并在700℃～1000℃下热处理得到。
所述的磷源，优选为含磷的单质、氢化物、磷酸盐等中的至少一种；
所述的硫源，优选为含硫的单质、氢化物、硫酸盐等中的至少一种；
所述的氧源为氧气；
所述的酸溶液优选为硝酸和浓硫酸的混合液；
所述的包含异原子掺杂的多孔碳的浆料还含有粘结剂和溶剂；
采用锂熔融法或电沉积方法，在多孔碳中填充和/或沉积金属锂。
10.一种权利要求1～7任一项所述的二次电池用金属锂负极的应用，其特征在于：作为负极，组装成锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
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