CN110957477B - 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法 - Google Patents

一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110957477B
CN110957477B CN201911047448.8A CN201911047448A CN110957477B CN 110957477 B CN110957477 B CN 110957477B CN 201911047448 A CN201911047448 A CN 201911047448A CN 110957477 B CN110957477 B CN 110957477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous ceramic
lithium metal
lithium
negative electrode
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911047448.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110957477A (zh
Inventor
金超
孙家文
杨瑞枝
潘晓伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201911047448.8A priority Critical patent/CN110957477B/zh
Publication of CN110957477A publication Critical patent/CN110957477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110957477B publication Critical patent/CN110957477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于高比能锂金属电池领域，并具体公开了一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法；多孔陶瓷锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成，与传统的锂片负极相比，本发明公布的多孔陶瓷锂金属负极的优点为：多孔陶瓷骨架的多孔性可以为锂金属提供充足的储存空间；多孔陶瓷骨架的刚性能够维持锂金属负极的结构稳定性；多孔陶瓷骨架的大比表面积属性能够有效降低锂金属负极局部电流密度，缓解锂枝晶的生长问题；该复合负极具有结构强度高，库伦效率高，低极化、无锂枝晶、循环稳定性好等特性，同时，制备方法简单，可实现大批量制造。本发明所述的多孔陶瓷锂金属复合负极可用于制备高比能锂金属二次电池，包括有机电解液体系锂离子电池和锂‑空气电池、全固态锂离子电池和锂‑空气电池等。

Description

一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属二次电池领域，具体涉及一种基于多孔陶瓷宿主的锂金属负极，可用于制备高比能锂金属二次电池，包括有机电解液体系锂离子电池和锂-空气电池、全固态锂离子电池和锂-空气电池等。
背景技术
随着电动汽车以及各种电子产品的普及，高比能二次锂电池成为近些年来得研究热点。锂金属由于其高能量密度以及较低的化学势(-3.04 V vs.RHE)，在高比能锂二次电池应用领域具有极大的前景。然而，在反复充放电过程中，锂枝晶生长不受控制，容易刺穿隔膜进而引发电池安全性问题，限制了其广泛应用。此外，SEI膜的反复形成和断裂不断消耗金属锂和电解质，导致电池库仑效率低，循环稳定性差。
发明内容
本发明创新性地以多孔陶瓷骨架为锂金属宿主，通过在多孔陶瓷骨架表面均匀负载纳米导电层，后采用电沉积技术，在多孔陶瓷骨架内均匀生长锂金属，获得多孔陶瓷复合锂金属负极，从而构建三维电极。该复合负极具有结构强度高，库伦效率高，低极化、无锂枝晶、循环稳定性好等特性。同时，制备方法简单，可实现大批量制造。在高比能锂金属二次电池领域具有广阔的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种多孔陶瓷复合锂金属负极，所述多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内。
本发明中，采用高温烧结技术制备多孔陶瓷骨架；采用溶液浸渍和高温碳化技术制备导电层；采用电沉积技术制备锂金属。上述多孔陶瓷复合锂金属负极的制备方法包括以下步骤：将陶瓷粉、造孔剂、成膜剂与溶剂混合后制备成膜，再将膜高温烧结，得到多孔陶瓷骨架；将多孔陶瓷骨架在碳源溶液中浸泡后烘干，然后在N2气氛下进行高温碳化，制备导电层；以带有导电层的多孔陶瓷骨架作为工作电极、金属锂片作为对电极进行电沉积，在多孔陶瓷骨架的孔内沉积锂金属；得到多孔陶瓷复合锂金属负极；多孔陶瓷锂金属负极的厚度均匀可控。
本发明中，所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %，孔径为1～20 mm；多孔陶瓷骨架中的陶瓷为氧离子导体材料、钙钛矿型锂离子导体材料或者石榴石型锂离子导体材料；导电层为纳米碳层；优选的，纳米碳包括无定形碳、石墨烯、异原子掺杂碳；氧离子导体材料包括二氧化铈、氧化钇稳定氧化锆；钙钛矿型锂离子导体材料为Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3；石榴石型锂离子导体材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤1.2，M为Al、Ta、Ge、W、Nb的一种或多种。
本发明中，所述造孔剂为PMMA微球、乙炔黑、植物淀粉中的一种或多种；成膜剂为聚醚砜(PESf)或者聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者二甲基亚砜(DMSO)；碳源为葡萄糖、蔗糖、尿素中的一种或几种；电沉积时，电流为0.1～1 mA cm-2，锂金属沉积量为1～10mAh cm-2，电解液为1M LiPF6+EC:DEC、1M LiPF6+EC:EMC、1M LiPF6+EC:EMC:DMC、1M LiPF6+PC中的一种。
本发明公开了上述多孔陶瓷复合锂金属负极在制备锂金属二次电池中的应用，锂金属二次电池包括有机电解液体系锂离子电池和锂-空气电池、全固态锂离子电池和锂-空气电池等。
上述多孔陶瓷复合锂金属负极的制备方法，具体为：
(一) 将陶瓷粉、造孔剂、成膜剂混合均匀，加入溶剂研磨成浆料；
(二) 利用涂布器以0.5～1m/min的速度将上述浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后将浆料连同铝箔浸入非溶剂中，浸泡20～26h后，将陶瓷膜与铝箔分离并烘干；比如固化后将薄膜与铝箔分离，取出后经洗涤烘干后得到陶瓷薄膜生坯，陶瓷薄膜生坯的厚度由涂布刮刀进行调控；
(三) 将陶瓷膜裁剪成直径为13 mm的圆片，然后经过1300℃高温煅烧15h，得到具有一定机械强度的多孔陶瓷圆片，为多孔陶瓷骨架；
(四) 将上述多孔陶瓷圆片浸泡入碳源溶液中，再取出烘干，并在N2气氛下进行高温碳化；重复此过程2～3次，最终得到具有较高机械强度的导电陶瓷骨架；
(五) 以导电陶瓷骨架作为工作电极，金属锂片作为对电极组装扣式电池，设定电沉积程序，在多孔陶瓷骨架内沉积锂金属；拆解扣式电池，清洗烘干，得到多孔陶瓷复合锂金属负极；比如，将导电多孔陶瓷骨架用酒精洗净，置于120℃真空烘箱干燥24h，作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul电解液浸润隔膜；将商业金属锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装半电池，在多孔陶瓷骨架内沉积锂金属。
本发明中，非溶剂为乙二醇、异丙醇、无水乙醇和水中的一种或多种。
本发明中，陶瓷粉、造孔剂、成膜剂的质量比为9∶1∶1。
上述技术方案中，固化后的陶瓷膜需经过烘干处理，烘干温度为60℃，时间为6h。将陶瓷干膜切成直径为13mm的圆片，并在1300℃下高温烧结15h，升温与降温速率均为1.2℃/min。
上述技术方案中，碳源溶液浓度为0.2～0.4 g/mL；碳化温度为700～1100℃。
本发明还公开了一种基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池，包括上述多孔陶瓷复合锂金属负极、含有电解液的隔膜、正极极片；含有电解液的隔膜位于正极极片与多孔陶瓷复合锂金属负极之间。
本发明还公开了上述锂金属二次电池的制备方法，包括以下步骤: 将正极极片、含有电解液的隔膜、多孔陶瓷复合锂金属负极依次组合；然后压合，制备锂金属二次电池。具体为将正极极片充分洗净、真空干燥；将含有电解液的隔膜置于正极极片之上，再将所述的多孔陶瓷复合锂金属负极置于隔膜上；最后施加8Mpa的压力，组装成锂离子扣式电池。上述锂金属二次电池的制备在充满高纯氩气的手套箱中进行，其中氧气和水分的含量均小于0.5ppm。
本发明基于多孔陶瓷复合锂金属负极的高比能锂离子电池的制备方法，可以包括如下步骤：将涂覆有正极材料的铝箔切成直径12mm的圆片，置于120℃真空烘箱中干燥24h得到正极极片；将Celgard隔膜切成直径为19mm的圆片，然后覆盖到正极极片上；滴加100ul电解液浸润隔膜；将沉积一定容量金属锂的多孔陶瓷复合锂金属负极片覆盖到Celgard隔膜上，施加8Mpa的压力密封扣式电池，得到基于陶瓷锂负极的锂离子电池。将组装好的锂离子电池静置12h，利用蓝电充放电仪进行充放电，测试在不同电流和容量下的锂离子电池性能。
上述技术方案中，正极极片为涂布有正极材料的铝箔，正极材料为LiCoO2、LiMnO4、LiNiO2、LiFePO4中的一种；隔膜为Celgard隔膜。
锂金属负极由于其具有超高的理论比容量(3860 mAh/g)以及最低的氧化还原电位(3.04 V vs. SHE)，并且具有优异的导电性能，是一种理想的负极材料，但是锂金属在电流密度较大的情况下会导致枝晶的生长，一方面会降低电池的使用寿命，另一方面锂枝晶的过度生长会刺破隔膜导致正负极短路，引起严重的安全事故，因此，锂枝晶问题成为了锂金属应用的最大的阻碍。本发明的创造性在于以多孔陶瓷骨架为宿主构建多孔陶瓷复合锂金属负极，与商业金属锂片以及文献报道的复合锂金属负极相比，其最大的不同点体现在以下几方面：多孔陶瓷骨架的多孔性可以为锂金属提供充足的储存空间；多孔陶瓷骨架的刚性能够维持锂金属负极的结构稳定性；多孔陶瓷骨架的大比表面积属性能够有效降低锂金属负极局部电流密度，缓解锂枝晶的生长问题。总之，该复合负极具有结构强度高，库伦效率高，低极化、无锂枝晶、循环稳定性好等特性。同时，制备方法简单，可实现大批量制造。
附图说明
图1为CeO2薄膜生坯、CeO2多孔陶瓷骨架以及碳化后CeO2多孔陶瓷骨架的截面SEM图；
图2是碳化后CeO2多孔陶瓷导电性的相关表征；
图3是LLZNO@Li复合负极在不同电流密度下的库伦效率表征；
图4是沉积8mA cm-2金属锂的CeO2多孔陶瓷表截面SEM图；
图5为所组装的对称电池在不同电流密度以及充放电容量的条件下的循环曲线图；
图6为对称电池在4 mA cm-2的电流密度下循环50圈后电极表面图与截面图；
图7为基于CeO2@Li负极和金属锂片负极制备的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施案例、实验附图对本发明作进一步的描述：
1．本发明采用扫描电子显微镜（Scan Electron Microscope,SEM）对制备的多孔陶瓷锂金属复合负极进行表征，具体为日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜。
2.本发明中的扣式电池的组装是在手套箱内进行的，具体为美国VAC-OMNI-LAB手套箱。手套箱内通有高纯氩气（纯度为99.999%），其中手套箱内的氧气和水分含量均小于0.5ppm。电池性能的测试是在武汉蓝电武汉蓝电充放电仪（LAND CT 2001A）上进行。电池充放电使用的实际电流以及容量大小是以电极实际有效面积进行计算。
本发明所述多孔陶瓷复合锂金属负极的制备方法如下：将陶瓷粉、造孔剂、成膜剂与溶剂混合后制备成膜，再将膜高温烧结，得到多孔陶瓷骨架；将多孔陶瓷骨架在碳源溶液中浸泡后烘干，然后在N2气氛下进行高温碳化，制备导电层；以带有导电层的多孔陶瓷骨架作为工作电极、金属锂片作为对电极进行电沉积，在多孔陶瓷骨架的孔内沉积锂金属；得到多孔陶瓷复合锂金属负极。本发明通过设计三维多孔负极集流体，能够有效地降低局部电流密度，抑制金属锂的反复充放电过程中的体积变化，从而抑制锂枝晶的生长。
实施例一
准确称量5.4g二氧化铈（CeO2）粉末与0.6g PMMA粉末并加入到玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀的混合粉末。再准确称量0.6g聚醚砜（PESf）粉末混入上述粉末中，然后往其中加入2.5ml N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP），研磨30min得到均匀的粘稠状浆料。将浆料转移到常温真空烘箱中静置2min以除去浆料中的气泡，然后采用厚度为500um的刮刀，使用涂覆机以1m/min的速度将上述粘稠状浆料均匀涂覆到裁剪好的平整铝箔上，再将涂好浆料的铝箔浸入30mL乙二醇中，浸泡24h后，将二氧化铈薄膜与铝箔分离，用酒精洗涤与铝箔分离的固化二氧化铈膜并在60℃烘箱中进行烘干，附图中称为干薄膜，以下实施例一样。
将烘干后的二氧化铈薄膜切成直径为13mm的圆片，然后置于箱式炉中进行1300℃烧结15h，得到具有一定结构强度的薄膜，为多孔二氧化铈骨架，多孔陶瓷骨架的孔隙率为50 %，孔径为5～10 mm；烧结时，升温与降温速率均为1.2 ℃/min。
准确称量3g葡萄糖粉末以及0.3g尿素粉末溶于10mL去离子水中，得到均匀的混合溶液。将上述多孔二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为700℃；将碳化后的二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为900℃；然后将第二次碳化后的多孔二氧化铈骨架浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，然后在氮气气氛下进行碳化处理，碳化温度为1100℃，最后得到具有良好电导率的氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架，表征见图2。
图1是上述CeO2薄膜生坯的和CeO2多孔陶瓷骨架的截面SEM图，其中ACeO2薄膜生坯、B烧结后CeO2多孔陶瓷、C碳化后CeO2多孔陶瓷，可以看到干薄膜内部均匀分布着PMMA微球，而在高温烧结后，整个体系形成多孔CeO2陶瓷骨架，骨架内部均匀分布着孔洞。经过高温碳化处理后，CeO2多孔陶瓷骨架内壁则被碳层包覆着，图2是碳化后CeO2多孔陶瓷骨架导电性的相关表征。
实施例二
准确称量4.8g Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12（LLZTO）固体电解质粉末与1.2g植物淀粉粉末并加入到玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀的混合粉末。再准确称量0.6g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混入上述粉末中，然后往其中加入2ml N,N-二甲基亚砜（DMSO），随即快速研磨30min得到均匀的粘稠状浆料。将浆料转移到常温真空烘箱中静置2min以除去浆料中的气泡，然后采用厚度为1000um的刮刀，使用涂覆机以1m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到裁剪好的平整铝箔上，再将涂好的浆料连同铝箔浸入50mL异丙醇中。浸泡24h后，用酒精洗涤与铝箔分离的固化LLZTO膜并在60℃烘箱中进行烘干操作。
将烘干后的LLZTO薄膜切成直径为13mm的圆片，然后置于箱式炉中进行1180℃烧结15h，得到具有一定结构强度的多孔LLZTO骨架，多孔陶瓷骨架的孔隙率为45%，孔径为7～10mm。
准确称量2.5g蔗糖粉末以及0.3g尿素粉末溶于10mL去离子水中，得到均匀的混合溶液。将多孔陶瓷片浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，随即在氮气的气氛下进行碳化处理，碳化温度为700℃。然后再重复两次上述浸入、烘干、碳化操作，碳化温度依次为900℃、1100℃，最后得到具有良好电导率的被氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架。
实施例三
准确称量5.7g Li0.35La0.55TiO3（LLTO）粉末与0.3g 乙炔黑粉末并加入到玛瑙研钵中研磨20min，得到均匀的混合粉末。再准确称量0.6g聚醚砜（PESf）粉末混入上述粉末中，然后往其中加入2.5ml N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP），随即快速研磨30min得到均匀的粘稠状浆料。将浆料转移到常温真空烘箱中静置2min以除去浆料中的气泡，然后采用厚度为400um的刮刀，使用涂覆机以1m/min的速度将混合浆料均匀涂覆到裁剪好的平整铝箔上，再将涂好的浆料连同铝箔浸入30mL超纯水中。浸泡24h后，用酒精洗涤与铝箔分离的固化膜并在60℃烘箱中进行烘干操作。附图中称为干薄膜，以下实施例一样。
将烘干后的薄膜切成直径为13mm的圆片，然后置于箱式炉中进行1000℃烧结10h，得到具有一定结构强度的多孔陶瓷骨架。准确称量3.5g蔗糖粉末溶于10mL去离子水中，得到均匀的混合溶液。将多孔陶瓷片浸入上述混合溶液中10min后，置于60℃烘箱中进行烘干处理，随即在氮气的气氛下进行碳化处理，碳化温度为700℃。然后再重复两次上述浸入、烘干、碳化操作，碳化温度依次为900℃、1100℃，最后得到具有良好电导率的被无定型碳层包覆的多孔陶瓷骨架。
实施例四
按照实施例一碳化方法，对Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 (LLZNO)多孔陶瓷（孔隙率为55%，孔径为8～12mm）进行碳化处理，然后用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul 1MLiPF6 EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用金属锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装LLZNO@Li半电池。将电池置于蓝电工作平台上以0.5mA cm-2的电流密度放电，使得金属锂在LLZNO多孔陶瓷内部沉积，得到LLZNO@Li复合负极，放电容量为6mAh cm-2，从沉积6mAh cm-2金属锂的LLZNO多孔陶瓷截面图与表面图看出孔内有锂、孔外没有。
将碳化后的LLZNO多孔陶瓷用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到LLZNO多孔陶瓷片的表面；滴加100ul1M LiPF6 EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装LLZNO@Li半电池，测试LLZNO@Li复合负极的库伦效率。
将商用铜箔用酒精洗净后置于60℃真空烘箱中，干燥24h后作为工作电极，将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到铜箔表面；滴加100ul 1M LiPF6 EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装Cu@Li半电池，测试Cu@Li复合负极的库伦效率。
按照相同工艺以及测试方法测试LLZNO@Li复合负极、传统铜集流体负极的库伦效率。图3是LLZNO@Li复合负极在不同电流密度下的库伦效率，相比传统铜集流体，循环开始，LLZNO@Li复合负极具有高的库伦效率可达99%以上，同时能够稳定循环较长时间。
实施例五
按照实施例二的方法，将碳化后的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）多孔陶瓷用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul 1M LiPF6 EC:EMC电解液浸润隔膜；将锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池，组装YSZ@Li半电池。将电池置于蓝电工作平台上以1mA cm-2的电流密度放电，使得金属锂在YSZ多孔陶瓷内部沉积，放电容量为6mAhcm-2。测试YSZ@Li复合负极的库伦效率循环开始，YSZ@Li复合负极具有高的库伦效率可达99%以上，同时能够稳定循环较长时间。
实施例六
将实施例一碳化的氮掺杂碳层包覆的多孔陶瓷骨架用酒精洗净后置于120℃真空烘箱，干燥24h后作为工作电极；将Celgard隔膜切成直径19mm的圆片，覆盖到工作电极的表面；滴加100ul 1M LiPF6 EC:DEC 电解液浸润隔膜；将商用金属锂片作为对电极覆盖到隔膜表面，施加8MPa的压力密封扣式电池；将电池置于蓝电工作平台上以0.5mA cm-2的电流密度放电，使得金属锂在CeO2多孔陶瓷内部沉积，得到CeO2@Li复合负极，放电容量为8mAh cm-2，图4是沉积8mAh cm-2金属锂的CeO2多孔陶瓷截面图与表面图，其中A沉积8mA cm-2金属锂的CeO2多孔陶瓷截面、B沉积8mA cm-2金属锂CeO2多孔陶瓷靠近隔膜一侧表面图、C沉积8mAcm-2金属锂CeO2多孔陶瓷背向隔膜一侧表面图，看出金属锂沉积在多孔陶瓷孔内。
按照上述同样的工艺在泡沫镍极片内沉积8mAh cm-2的金属锂制备Ni@Li复合负极，用于实施例七。
将上述CeO2@Li复合负极从扣式电池中取出，并用DEC溶剂充分洗净、真空干燥，选择两片相同的CeO2@Li复合电极，并将直径为19mm的celgard隔膜（滴加100ul 1M LiPF6 EC:DEC 电解液）放置于电极之间，施加8Mpa的压力密封扣式电池，组装Li对称电池，并表征循环一定圈数后的电极表面枝晶生长情况以及极片的结构稳定性。
按照相同工艺制备基于金属锂片的Li对称电池，以作对比。
图5为所组装的Li对称电池在不同电流密度以及充放电容量的条件下的循环曲线图，其中红线代表的是电极为CeO2@Li的对称电池循环曲线，黑线代表的是电极为商用金属锂片的对称电池循环曲线。相比于商用金属锂片组装的对称电池，CeO2@Li对称电池表现出更低的极化以及更佳的循环稳定性。各种测试条件下，商业锂片只运行200h左右，而CeO2@Li负极运行1000h以上仍未见衰减。
图6为上述对称电池在4 mA cm-2的电流密度下循环50圈后电极表面图与截面图，其中A，商用锂片在4 mA cm-2的电流密度下循环50圈后电极表面图、B，CeO2@Li复合负极在4mA cm-2的电流密度下循环50圈后电极表面图、C，CeO2@Li复合负极在4 mA cm-2的电流密度下循环50圈后电极截面图，可以看出，商业锂片表面已经粉化，而本发明负极表面致密。
实施例七
将涂覆有LiCoO2正极材料的铝箔切成直径12mm的圆片，置于120℃真空烘箱中干燥24h得到正极极片；将Celgard隔膜切成直径为19mm的圆片，然后覆盖到正极极片上，滴加100ul 1M LiPF6 EC:DEC 电解液；将实施例四所制备的CeO2@Li复合负极覆盖到Celgard隔膜上，施加8Mpa的压力密封扣式电池，得到基于金属锂负极的锂离子电池。
按照相同工艺制备负极为金属锂片、Ni@Li复合负极的锂离子电池，以作对比。
图7为基于CeO2@Li负极和金属锂片负极制备的锂离子电池在0.5C倍率条件下的充放电曲线；表1为CeO2@Li负极、Ni@Li复合负极制备的锂离子电池的循环性能结果；可以看出基于CeO2@Li负极的锂离子电池放电比容量高于Ni@Li负极、金属锂片，尤其是，本发明电池循环60圈后的比容量与锂负极电池初始比容量基本一样，足以说明本发明优异的稳定性。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (8)

1.一种多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于：所述多孔陶瓷复合锂金属负极由多孔陶瓷骨架、导电层、锂金属组成；所述导电层位于多孔陶瓷骨架表面；所述锂金属位于多孔陶瓷骨架的孔内；多孔陶瓷骨架中的陶瓷为氧离子导体材料、钙钛矿型锂离子导体材料或者石榴石型锂离子导体材料；导电层为纳米碳层；所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %，孔径为1～20μm；纳米碳包括无定形碳、石墨烯、异原子掺杂碳；氧离子导体材料包括二氧化铈、氧化钇稳定氧化锆；钙钛矿型锂离子导体材料为Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3；石榴石型锂离子导体材料为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤1.2，M为Al、Ta、Ge、W、Nb的一种或多种。
2.根据权利要求1所述多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于：采用高温烧结技术制备多孔陶瓷骨架；采用溶液浸渍和高温碳化技术制备导电层；采用电沉积技术制备锂金属。
3.根据权利要求2所述多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于：将陶瓷粉、造孔剂、成膜剂与溶剂混合后制备成膜，再将膜高温烧结，得到多孔陶瓷骨架；将多孔陶瓷骨架在碳源溶液中浸泡后烘干，然后在N2气氛下进行高温碳化，制备导电层；以带有导电层的多孔陶瓷骨架作为工作电极、金属锂片作为对电极进行电沉积，在多孔陶瓷骨架的孔内沉积锂金属。
4.根据权利要求3所述多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于：所述造孔剂为PMMA微球、乙炔黑、植物淀粉中的一种或多种；成膜剂为聚醚砜或者聚偏氟乙烯；溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜；碳源为葡萄糖、蔗糖、尿素中的一种或几种；电沉积时，电流为0.1～1 mA cm-2，锂金属沉积量为1～10mAh cm-2，电解液为1M LiPF6+EC:DEC、1M LiPF6+EC:EMC、1M LiPF6+EC:EMC:DMC、1M LiPF6+PC中的一种。
5.根据权利要求1所述多孔陶瓷复合锂金属负极，其特征在于，包括以下步骤：将陶瓷粉、造孔剂、成膜剂与溶剂混合后制备成膜，再将膜高温烧结，得到多孔陶瓷骨架；将多孔陶瓷骨架在碳源溶液中浸泡后烘干，然后在N2气氛下进行高温碳化，制备导电层；以带有导电层的多孔陶瓷骨架作为工作电极、金属锂片作为对电极进行电沉积，在多孔陶瓷骨架的孔内沉积锂金属；得到多孔陶瓷复合锂金属负极。
6.根据权利要求5所述多孔陶瓷复合锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述多孔陶瓷骨架的孔隙率为40～80 %，孔径为1～20μm；多孔陶瓷骨架中的陶瓷为氧离子导体材料、钙钛矿型锂离子导体材料或者石榴石型锂离子导体材料；导电层为纳米碳层。
7.根据权利要求5所述多孔陶瓷复合锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为PMMA微球、乙炔黑、植物淀粉中的一种或多种；成膜剂为聚醚砜或者聚偏氟乙烯；溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜；碳源为葡萄糖、蔗糖、尿素中的一种或几种；电沉积时，电流为0.1～1 mA cm-2，锂金属沉积量为1～10mAh cm-2，电解液为1M LiPF6+EC:DEC、1M LiPF6+EC:EMC、1M LiPF6+EC:EMC:DMC、1M LiPF6+PC中的一种。
8.权利要求1所述多孔陶瓷复合锂金属负极在制备锂金属二次电池中的应用。
CN201911047448.8A 2019-10-30 2019-10-30 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法 Active CN110957477B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911047448.8A CN110957477B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911047448.8A CN110957477B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110957477A CN110957477A (zh) 2020-04-03
CN110957477B true CN110957477B (zh) 2021-04-27

Family

ID=69975830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911047448.8A Active CN110957477B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110957477B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725480A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 珠海冠宇电池股份有限公司 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池
CN112117434B (zh) * 2020-09-07 2022-05-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固态钠电池高载量电极及其制备方法和应用
CN113036100B (zh) * 2021-02-25 2022-04-29 浙江大学 一种含刚性颗粒骨架的锂金属复合负极及其制备方法
CN115020688B (zh) * 2022-08-08 2022-11-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种高性能硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN115312784B (zh) * 2022-10-12 2023-01-13 天津朗缪新材料科技有限公司 一种锂离子电池用纳米复合添加剂及制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005038960A1 (de) * 2003-10-14 2005-04-28 Degussa Ag Elektrischer separator mit abschaltmechanismus, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-batterien
CN101306954A (zh) * 2008-07-01 2008-11-19 华南理工大学 多孔陶瓷支撑体的制备方法
CN105552380A (zh) * 2015-12-29 2016-05-04 香港科技大学 双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法
CN108079934A (zh) * 2017-11-30 2018-05-29 山东大学 一种复合材料及其制备方法
CN110010852A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101546831B (zh) * 2008-03-28 2012-09-26 潘树明 锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其四步合成制备工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005038960A1 (de) * 2003-10-14 2005-04-28 Degussa Ag Elektrischer separator mit abschaltmechanismus, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-batterien
CN101306954A (zh) * 2008-07-01 2008-11-19 华南理工大学 多孔陶瓷支撑体的制备方法
CN105552380A (zh) * 2015-12-29 2016-05-04 香港科技大学 双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法
CN108079934A (zh) * 2017-11-30 2018-05-29 山东大学 一种复合材料及其制备方法
CN110010852A (zh) * 2018-01-05 2019-07-12 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110957477A (zh) 2020-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110957477B (zh) 一种多孔陶瓷复合锂金属负极及其制备方法
CN110890530B (zh) 基于多孔陶瓷复合锂金属负极的锂金属二次电池及其制备方法
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN102394305B (zh) 一种泡沫铜氧化物/铜锂离子电池负极及其制备方法
CN107681091B (zh) 一种锂硫电池功能化复合隔膜及其制备方法
CN106159318A (zh) 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法
CN109704302B (zh) 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN110010895B (zh) 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN108281633B (zh) 锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池
CN104868098A (zh) 一种碳复合Cu3P-Cu锂离子电池负极及其制备方法
CN114220947B (zh) 一种锂金属电池负极、集流体及其制备方法和电池
CN109346710B (zh) 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用
KR20190060719A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN109286002B (zh) 一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112952102B (zh) 一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用
CN117293303A (zh) 一种锂硫电池负极材料及其制备方法和应用
CN211017237U (zh) 多孔陶瓷复合锂金属负极及基于该负极的锂金属二次电池
Man et al. A stable liquid–solid interface of a lithium metal anode enabled by micro-region meshing
CN105226251A (zh) 一种纯碳复合负极材料及其制备方法
CN113948717A (zh) 一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池
CN114883749A (zh) 一种含氟隔膜、负极界面修饰材料以及对负极材料进行界面修饰的方法和电池
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
KR20130101375A (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법
CN112201848A (zh) 固态电解质、复合一体化正极、一体化电池及其制备方法
CN105789599B (zh) 聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant