CN113991094B - 一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用。一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其原料包括多孔碳材料和锂；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种。本方案解决了因现有的锂负极及其制备方法不能有效改善锂的沉积‑溶解行为而导致的电池性能难以提升的技术问题。本方案使用含有电负性官能团的三维多孔碳骨架，定向调控锂的沉积‑溶解行为，制备获得的杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，在液态锂离子电池和固态锂电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛用于消费类电子产品、电动汽车和大规模储能等领域。由于消费电子产品的飞速发展以及电动汽车对长续航里程的要求，迫切需要提升锂离子电池的能量密度。以石墨为负极的锂离子电池理论能量密度约为250Wh/kg，负极材料理论容量为372mAh/g，逐渐不能满足人们对高能量密度电池日益增长的需求。
金属锂的理论容量高达3860mAh/g，电极电势为-3.04V(相对于标准氢电极)，被认为是一类非常有潜力的高能量密度电池的负极材料。但是，金属锂负极未能成为商业化二次电池的负极材料主要原因是：(1)由于锂离子不均匀性沉积，在表面生长锂枝晶。锂枝晶从电极上脱落，导致电极活性物质损失；若锂枝晶持续生长，穿透隔膜与正极接触而导致短路，造成安全隐患。(2)金属锂负极与电解液界面发生持续副反应，降低充放电过程的循环效率，导致电极极化增加。(3)金属锂反复嵌入和脱出使锂负极发生严重的体积膨胀，可能会造成活性物质脱落，造成电池容量衰减。针对上述问题，人们从电解质、隔膜、集流体和金属锂负极几个角度入手进行了广泛研究，包括研究高效的电解液体系、用无机陶瓷或者聚合物修饰隔膜、表面修饰集流体或者设计3D集流体调控锂空间沉积行为。虽然上述研究策略对金属锂负极的问题有一定改善，但是关键问题仍未解决，在实际应用过程中还存在很多挑战。
发明内容
本发明意在提供一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，以解决现有的锂负极制备方法不能有效改善锂的沉积-溶解行为导致电池性能难以提升的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其原料包括多孔碳材料和锂；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架表面上均匀掺杂有杂原子，所述杂原子包括氮、氧、磷和硫中的至少一种。
上述技术方案的原理以及有益效果为：
在本技术方案中，在锂负极中添加了多孔碳材料，可以通过含有电负性官能团的三维多孔碳骨架，定向调控锂的沉积-溶解行为，可制备获得具有优异电学性能的杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极。并且，利用具有不同电负性的杂原子对锂的亲和力，调控锂的沉积行为，抑制锂枝晶生长，还可以提高电池的安全性能。另外，多孔结构能够提供更大的储锂空间，多孔碳材料的高比表面积提供更多的亲锂活性位点，降低局部电流密度，降低锂离子的极化，实现锂的均匀沉积。并且，均匀掺杂的杂原子，可以确保亲锂活性位点在材料的表面和内部都是均匀分布的，进一步提高锂负极的均一性。
现有技术中，为了解决锂离子不均匀性沉积、在表面生长锂枝晶的问题，通常是从电解液体系、表面修饰集流体或者设计3D集流体调控锂空间沉积行为等方式。但是在本技术方案中通过杂原子原位掺杂的多孔碳形成容纳锂原子的三维空间(孔结构以及碳骨架)，在三维空间中均匀分布有杂原子，对锂进行空间调控，利用锂在碳和其他材料的成核过电位不同，实现锂沉积-溶解行为的调控。
综上所述，本方案的多孔碳复合锂负极可具体解决以下问题：使用本方案的多孔碳复合锂负极，由于多孔碳材料对锂的调控作用，不会出现金属锂负极中锂离子不均匀性沉积导致其在表面生长锂枝晶的问题。由于多孔碳材料提供了大量储锂空间，可以一定程度减少金属锂与电解液界面发生持续副反应的几率。由于杂原子的掺杂，可以避免锂的反复嵌入和脱出使锂负极发生严重的体积膨胀。并且，相对于掺杂Si、Sn、Al、Zn、Ag和Au等原子，本方案使用的杂原子掺杂的多孔碳材料成本低，适合于商业化推广。由于本方案的锂负极的优良的性能，可以将其应用在液态锂离子电池和固态锂电池的制备的实践操作中，进而提升锂电池的性能和降低其成本。
进一步，所述多孔碳材料由如下方法制备：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得多孔碳材料。
本发明首创性地提出一种杂原子原位掺杂的多孔碳的制备方法，先合成前驱体，在通过活化和高温煅烧获得多孔碳采用。制备前驱体聚合物的方法反应条件可控、简单可行、有利于大规模推广，可以根据实际需求进行前驱体聚合物的合成。通过活化和煅烧制备获得的多孔碳材料具有微孔、介孔、大孔分层级的多孔结构，利用多孔结构提供更大的储锂空间，其比表面积大，可提供更多的亲锂活性位点，降低局部电流密度，实现锂的均匀沉积。利用具有电负性的杂原子对锂的亲和力，定向调控锂的沉积-溶解行为。
进一步，所述反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种；所述交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；超交联聚合物前驱体和活化剂的质量比为1:4-1:2；煅烧的温度为600-900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2和CaCl2中的至少一种。
上述具亲核反应活性的芳香族小分子化合物或其衍生物，可提供N、O、P、S等杂原子，可显示出亲锂活性，提供亲锂位点，调控锂沉积行为。并且N、O、P、S等杂原子位于反应单体上，实现了杂原子的原位掺杂，而不是在聚合物的基础上额外添加含有杂原子的物质。本方案的原位掺杂的方法，可以使得杂原子分布更为均匀，可使得亲锂位点的分布更为均匀，更有利于调整多孔碳材料的亲锂活性。
采用上述的交联剂和催化剂，可以实现反应单体的高效的聚合，形成超交联聚合物前驱体。
使用活化剂法制备多孔碳是现有技术的常规方法，可使用碱性活化剂(KOH、NaOH)和盐类活化剂(NaCl、ZnCl2和CaCl2)，在煅烧过程中消耗一定的碳，从而产生大量的孔结构。
进一步，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物，然后60-100℃反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1；
或者，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60-100℃回流搅拌反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1。
上述方案分别为溶剂热法和溶液法，可实现超交联聚合物前驱体的有效制备。超交联聚合物前驱体的制备方法简单，且本方案的超交联聚合物前驱体在后续的煅烧处理之后，可形成超大比表面积的多孔碳材料，可高达2500m2/g以上，甚至可以达到2900m2/g以上。
进一步，本发明还提供了一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，将多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂混合并研磨，获得混合粉末；将锂加热熔融后加入所述混合粉末中，获得混合流体；将所述混合流体导入模具，冷却后获得多孔碳复合锂负极。
本方案以掺杂杂原子的多孔碳为原料之一制备锂电池的负极，可选择利用熔融预嵌锂的方法进行多孔碳复合锂负极的制备。该制备方法简单，易于工业化推广。
进一步，使用熔融预嵌锂进行多孔碳复合锂负极的制备时，多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为8:1:1；将锂加热熔融的温度为300-400℃；锂和多孔碳材料的质量比为5:1-100:1。采用上述比例的材料制备的多孔碳复合锂负极具有良好的电性能，可实现锂在多孔碳骨架上的均匀沉积，提高电池各项性能。
进一步，所述模具中设有圆孔，所述圆孔的直径为10-14mm，深度为0.1-1mm。采用上述模具尺寸制作的多孔碳复合锂负极符合锂电池尺寸的要求，适合于后续的工业化生产。
进一步，本发明还提供了一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，将多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂覆在集流体上，获得极片中间品；以极片中间品作为正极，以锂片作为负极，组装成半电池，通过恒流充放电，使金属锂附着在多孔碳材料上，获得多孔碳复合锂负极。
本方案以掺杂杂原子的多孔碳为原料之一制备锂电池的负极，可选择利用电化学预嵌锂的方法进行多孔碳复合锂负极的制备。电化学预嵌锂的方法可以将锂更加均匀地预嵌埋在多孔碳材料中。
进一步，使用电化学预嵌锂进行多孔碳复合锂负极的制备时，多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为8:1:1；所述集流体为铜箔；所述半电池的电解液的制备方法为：将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。采用上述技术参数，可以将锂更加均匀地预嵌埋在多孔碳材料中。
进一步，本发明还提供了一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极在制备锂电池上的应用，液态锂离子电池包括多孔碳复合锂负极、正极和电解液；所述正极的制备方法为：将正极材料、导电添加剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂覆在铝箔上；所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰和镍钴铝中的一种；所述电解液的电解质包括LiPF6、PEO、PVDF、PMMA、PAN、聚硅氧烷、LLZO、LAGP和LATP中的至少一种。
将本方案的杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极应用到液态锂离子电池和固态金属锂电池领域，可以实现锂离子电池的高能量密度和高安全性能。在制备锂电池的过程中，使用电解质LiPF6(六氟磷酸锂，溶于EC：DMC中)，可得到液态锂离子电池。使用电解质PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)、聚硅氧烷、llzo固态电解质、LAGP固态电解质、LATP固态电解质中一种或多种，得到固态锂金属电池。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例2的前驱体以及多孔碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例2的NPC-Py-900吸附曲线及其孔径分布。
图3为本发明实施例2的HCP-Py吸附曲线及其孔径分布。
图4为本发明NPC-An在不同的热解温度下的吸附曲线以及比表面积统计图。
图5为本发明实施例2的杂原子掺杂的多孔碳的XPS检测结果(a为全谱图；b为N1s图；c为C1s图；d为O1s图)。
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例2的杂原子掺杂的多孔碳热稳定测试TGA图。
图7为本发明实施例2的杂原子掺杂的多孔碳与金属锂组装的半电池恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1-实施例8展示了制备杂原子原位掺杂的多孔碳的制备过程，其大致过程如下：
(1)超交联聚合物前驱体的制备
溶剂热法
将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物；将所述反应混合物转移至反应釜中，60-100℃反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的体积比为0.5:4-2:1。
溶液法
将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60～100℃回流搅拌反应10～36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；反应单体与交联剂的摩尔比为0.5:4-2:1。
在本方案中，交联剂为二甲氧基乙烷；聚合反应的催化剂为三氯化铁；聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷；反应单体包括苯胺、苯酚、吡咯、噻吩、呋喃、多巴胺、卟啉及其衍生物和烷基苯基硅烷及其衍生物中的至少一种。
(2)活化剂法制备杂原子原位掺杂的多孔碳
超交联聚合物前驱体和活化剂充分研磨，混合均匀，在保护气氛下高温煅烧，分别经过酸溶液和超纯水充分洗涤，真空干燥后得最终产物多孔碳。超交联聚合物前驱体和活化剂的质量比为1:2-1:4；煅烧温度为600-900℃；所述活化剂包括KOH、NaOH、NaCl、ZnCl2和CaCl2中的至少一种。酸溶液为盐酸或者硫酸的水溶液，酸浓度为1-4M。
上述过程中的数值范围，均通过实验验证，选取上述参数范围，即可已获得本方案的比表面积在2500m2/g以上的多孔碳材料。实际上，聚合反应、煅烧过程的物料比、反应温度、反应时间以及纯化方式，均可以根据惯用技术手段进行调整。本方案的超交联聚合物前驱体有别于现有技术的前驱体，由于新型的超交联聚合物前驱体的合成和选用，使得最后获得的多孔碳材料的比表面积在2500m2/g以上，克服了现有技术中的多孔碳材料的比表面积有限的缺陷。中国专利CN110504450A(一种杂原子掺杂的多级孔碳材料的制备方法及在锂电池负极浆料中的应用)公开了以下方法：六溴苯和吡啶聚合形成前驱体，再经过高温处理获得多孔碳。但是这种处理方法获得的多孔碳材料的比表面积仅为473.4m2/g，且六溴苯和吡啶聚合反应所需反应条件相对比较苛刻(高压高温)，合成方法复杂。由于适当的前驱体的选择，本方案相对于现有技术的多孔碳，拥有更大的比表面积，提供更多的储锂空间，降低局部电流密度，实现锂的均匀沉积，定向调控锂的沉积-溶解行为。
综上，本方案合成的多孔碳的有益效果在于：多孔碳材料具有超大的比表面积，提供更多的容纳钠的空间，进而提高电池性能；多孔碳中掺杂杂原子，杂原子具有一定的电负性，显示出一定的亲钠活性，提供亲钠位点；杂原子原位掺杂的多孔碳是由含杂原子的超交联聚合物原位煅烧而得，杂原子原位掺杂位点均匀分布，进而提高电池的倍率性能和循环稳定性；超交联聚合物前驱体和多孔碳材料的制备方法简单，不需要高压等苛刻条件，适合于工业化扩大生产。
以下以实施例1-8为例进行具体说明：
实施例1(溶液法)
(1)将单体苯胺0.05mol加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，记作HCP-An；
(3)1.0g前驱体HCP-An和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到氮掺杂的多孔碳NPC-An-900。
实施例2(溶剂热法)
(1)将1mL吡咯单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Py；
(4)1.0g前驱体HCP-Py和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Py-900。
实施例3(溶液法)
(1)将单体噻吩0.05mol加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Th；
(3)1.0g前驱体HCP-Th和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到硫掺杂的多孔碳NPC-Th-900。
实施例4(溶剂热法)
(1)将1mL呋喃单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Fu；
(4)1.0g前驱体HCP-Fu和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的速度升至700℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Fu-700。
实施例5(溶液法)
(1)将单体苯酚0.05mol加入到100mL 1,2-二氯乙烷中，在N2保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Ph；
(3)1.0g前驱体HCP-Ph和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的速度升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到氧掺杂的多孔碳NPC-Ph-900。
实施例6：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用卟啉替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-Po-900。
实施例7：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用多巴胺替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-DA-900。
实施例8：本实施例基本同实施例1，不同点在于，使用甲基苯基硅烷替代苯胺进行多孔碳材料的合成，获得NPC-Si-900。
对比例1
(1)将1mL苯单体加入到30mL溶剂1,2-二氯乙烷中，加入3mL FDA超声分散使其混合均匀，然后加入5g三氯化铁，充分混合均匀；
(2)将上述溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃下反应20h；
(3)用甲醇和超纯水反复洗涤产物，利用索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-Be；
(4)1.0g前驱体HCP-Fu和4.0g KOH充分混合均匀，在Ar保护下以5℃/min的升至700℃，保持2h，降温至30℃，分别用1.5M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在70℃下真空干燥24h，得到不含杂原子掺杂的多孔碳PC-Be-700。
对比例2
(1)将单体甲苯0.05mol加入到100mL1,2-二氯乙烷中，在Ar保护下加入0.1mol二甲氧基乙烷(FDA)，充分搅拌使其混合均匀；
(2)加入0.1mol三氯化铁，45℃下搅拌5h预聚合，升温至80℃回流19h。产物用甲醇和超纯水反复洗涤，通过索氏提取器纯化24h，在70℃真空条件干燥24h，得到超交联聚合物前驱体，可以记作HCP-MB；
(3)1.0g前驱体HCP-MB和4.0g KOH充分混合均匀，在N2保护下以5℃/min的升至900℃，保持2h，降温至30℃，分别用2M盐酸和超纯水充分洗涤，最终产物在50℃下真空干燥24h，得到不含杂原子掺杂的多孔碳PC-MB-900。
针对实施例1-8、对比例1和2制备的多孔碳材料进行性能测试，测试结果如下：
实施例1、实施例2和对比例2的杂原子掺杂多孔碳的表征图参见图1。以实施例2的物质进行说明，由图1中的SEM图可以看出，经过交联剂聚合后，HCP-Py具有相对规则的三维网络骨架结构，经过KOH活化剂处理、高温煅烧过程，超交联聚合物形成三维多孔结构，说明经过活化和高温处理有利于多孔结构的保持。另外，煅烧过程持续2小时，从SEM图中可以看出骨架结构基本保持，没有出现明显塌陷。
通过氮掺杂超级多孔碳的氮气吸附-脱附测试分别对实施例2的超交联聚合物HCP-Py和多孔碳材料NPC-Py-900进行比表面积、孔径分布以及孔体积进行测试分析，结果见图2和图3，图2的左为多孔材料NPC-Py-900的吸附-脱附等温线，右为其孔径分布曲线；图3的左为前驱体HCP-Py的吸附-脱附等温线，右为其孔径分布。NPC-Py-900的在低相对压力区具有平缓的拐点，中间区域具有较小的斜率，具有明显的滞后环，一般对应介孔结构。等温线中出现滞后环，属于类型Ⅳ。从孔径分布图可知，NPC-Py-900具有分层级的微孔/介孔结构，孔径分布为1-100nm(微孔(Micropores)：孔径＜2nm；中孔或介孔(Mesopores)：孔径2-50nm；大孔(Macropores)：孔径＞50nm)。说明超交联聚合物前驱体经过KOH活化并高温热解后多孔碳材料具有微孔/介孔分层级结构。通过同样的方法对超交联聚合物前驱体进行比表面积和多孔结构进行分析发现，HCP-Py的吸附-脱附曲线呈现出典型的类型Ⅳ，在相对压力为0.4附近出现明显的滞后环，说明在HCP-Py中的孔结构主要以介孔结构为主。
另外，本方案还针对在不同温度下合成的多孔碳材料以及其前驱体进行了比表面积的测试。针对实施例1的多孔碳材料，在步骤(3)中的反应温度进行了调整，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃进行了多孔碳材料的制备的实验。这些温度下获得的多孔碳材料分别称作NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000，其前驱体均为HCP-An。NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000的吸附-脱附等温线参见图4a，NPC-An-700、NPC-An-800、NPC-An-900、NPC-An-1000的比表面积统计图参见图4b。实验还测试了HCP-Py、HCP-MB、HCP-An、PC-MB-900、NPC-Py-900的比表面积，其统计图参见图4c。除了图4中展示的材料的比表面积外，实施例3-实施例8中制备的杂原子掺杂的多孔碳材料的比表面积均在2500cm2/g以上。孔径和孔体积统计表详见表1，以NPC-Py-900为例进行说明，总孔体积为1.2cm3/g,其中微孔体积为0.81cm3/g，占总体积的67.5％，说明NPC-P-900的多级孔结构超过一半为微孔。HCP-Py的总孔体积为0.28cm3/g，其中微孔体积为0.13cm3/g，占总体积的46.4％，说明HCP-Py结构中介孔多于微孔，测试结果与氮气吸附-脱附曲线结构一致。对比前驱体聚合物和多孔碳材料的孔结构占比可知，多孔碳材料中微孔占比有所提高，说KOH活化和高温热解有利于微孔结构生成。微孔结构有助于碳骨架与电解质充分浸润，利于电池长循环稳定。
表1：样品的孔容积以及孔径的测试结果
从图5可知，实施例2的NPC-Py-900出现C1s(284.8eV)、N 1s(400.1eV)、O 1s(533.8eV)三个特征峰，说明NPC-Py-900中含有C、O、N三种元素。由图(b)高分辨N1s可知NPC-Py-900结构中含有吡啶型氮(398.0eV)、吡咯型氮(400.0eV)、石墨型氮(402.1eV)。
如图6所示，通过TGA分析超交联聚合物HCP-An(实施例1)、HCP-Py(实施例2)和HCP-MB(对比例2)的热稳定性。100℃以下的失重可看作是吸收的水造成的，100-400℃热重损失可认为是部分低聚物分解造成的，600℃时，约40％的热失重。1000℃时HCP-An、HCP-Py和HCP-MB总的热失重分别50.77％、54.46％、49.11％。当温度高达1000℃时HCP-An、HCP-Py和HCP-MB保持超过45％的质量说明多孔碳材料具有较好的热稳定性。
实施例9(制备多孔碳复合锂负极)
本实施例使用实施例1-8制备的多孔碳材料进行电化学预嵌锂，制备杂原子掺杂的多孔碳金属锂混合负极，具体过程如下：
多孔碳材料、导电添加剂(Super P，导电炭黑)、粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1在油系溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀后涂覆在集流体铜箔上，制备成极片后并以此作为正极、双面涂覆Al2O3的PP膜为隔膜、金属锂片作为负极、电解液是1MLiPF6(六氟磷酸锂)溶于EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)中，其中EC和DMC的体积比为1:1，组装成半电池。进行充放电，化成2-10圈，充分形成SEI；然后恒流放电。放电至指定容量后，将电池拆开后得杂原子原位掺杂的多孔碳金属锂混合负极；指定容量为：744mAh/g或者1116mAh/g或者1488mAh/g。
更具体地，采用蓝电测试仪(武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池(半电池)进行电化学性能测试，主要测试步骤如下：
(1)先恒流放电，再恒流充电：充放电过程的电流密度为0.15mA，充放电截止电压范围为2V-0.1V。此过程循环3-10周。
(2)以0.2C的倍率恒流放电，放电截止条件为目标容量(744、1116、1488mAh/g)；在以0.2C的倍率恒流充电，充电截止条件为2V；此过程循环目标周数。以0.2C的倍率恒流放电，放电截止条件为目标容量(744、1116、1488mAh/g)。
(3)将该半电池拆开得到多孔碳金属锂混合负极。
对比例1和2按照上述相同的步骤进行电化学预嵌锂，得到对比样品多孔碳金属锂混合负极。
图7展示了实施例2中制备的多孔碳材料与金属锂组装的半电池恒流充放电曲线图，展示了锂在铜箔、石墨、NPC-Py-900的电化学沉积行为，电解液为1M LiPF6溶于EC和DMC溶液，其中EC：DMC的体积比为1:1。
红色曲线为多孔碳NPC-Py-900的恒流充放电曲线，放电曲线可以分为三个阶段：SEI形成阶段、金属锂嵌入阶段、金属锂沉积阶段。从该曲线中可以看出从嵌入阶段到沉积阶段过渡阶段(如蓝色虚线圆圈所示)，嵌锂电位出现零伏以下，这主要是因为NPC-Py-900的前驱体含有大量功能性基团，经过900℃高温处理后材料中含有杂原子N、O和少量的H元素，造成碳元素的含量相对于石墨而言有所降低，非碳元素的存在对嵌锂行为产生较大影响，且该嵌锂电位主要发生在零伏以下。NPC-Py-900具有稳定的三维交联的多级结构，且经过900℃高温处理后表现出较高的电子电导，其嵌入和脱出、沉积和溶解过程具有良好可逆性。
实施例10(制备多孔碳复合锂负极)
本实施例使用实施例1-8制备的多孔碳材料，采用熔融锂预嵌锂的方法制备杂原子掺杂的多孔碳金属锂混合负极，具体过程如下：
(1)将多孔碳材料、导电添加剂(Super P)、粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1的比例充分研磨得混合粉末。
(2)在手套箱中，将锂在350℃(可选择范围300-400℃)下进行加热熔融后，加入上述步骤汇总研磨均匀的混合粉末，充分搅拌后，浇注到聚四氟乙烯模具中。模具中圆孔直径为12mm(可选择范围10-14mm)，深度为0.5mm(可选择范围0.1-1mm)。冷却至室温后得到多孔碳金属锂混合负极片。熔融锂与多孔碳的质量比为50:1(可选择范围100:1-5:1)。
对比例1和2按照上述相同的步骤进行熔融锂法预嵌锂，得到对比样品多孔碳金属锂混合负极。
实施例11
本实施例利用实施例9和10中制备的多孔碳复合锂负极，按照现有技术的常规手段来制备锂电池。多孔碳复合锂负极、正极组装成全电池进行电性能检测。其中，正极选用的正极材料可以为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰和镍钴铝中的一种，本实施例中具体使用磷酸铁锂。电解质为1M LiPF6溶于EC：DMC中，其中EC和DMC的体积比为1:1。或者电解质为PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PAN(聚丙烯腈)、聚硅氧烷、LLZO、LAGP、LATP中的至少一种，得到固态锂金属电池。以磷酸铁锂为例，说明正极材料的制备过程，磷酸铁锂、Super P和PVDF按照质量比8:1:1均匀分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中涂覆在集流体铝箔上。本实施例组装获得的电池显示出了良好的电池容量、循环稳定性和倍率性。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极，其特征在于：其原料包括锂和用于容纳锂的多孔碳材料；所述多孔碳材料包括含有孔结构的碳骨架，所述碳骨架表面上均匀原位掺杂有用于提供亲锂活性位点的氮原子和氧原子；所述多孔碳材料的比表面积＞2500m2/g；
所述多孔碳材料由如下方法制备：反应单体和交联剂经聚合反应获得超交联聚合物前驱体；将超交联聚合物前驱体和活化剂混合并研磨，再经煅烧获得多孔碳材料，煅烧温度为900℃；所述交联剂为二甲氧基乙烷，聚合反应的溶剂为1,2-二氯乙烷，所述活化剂为KOH，聚合反应的催化剂为三氯化铁；
所述反应单体为苯胺，苯胺和二甲氧基乙烷的摩尔比为1:2；或者，所述反应单体为吡咯，吡咯和二甲氧基乙烷的体积比为1:3。
2.根据权利要求1所述的多孔碳复合锂负极，其特征在于：所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体、交联剂、催化剂加入到溶剂中，获得反应混合物，然后60-100℃反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体；
或者，所述超交联聚合物前驱体由如下方法制备：将反应单体加入溶剂中，然后在保护气氛中加入交联剂，再加入催化剂，经60-100℃回流搅拌反应10-36h，获得反应产物；所述反应产物经洗涤、纯化和真空干燥，获得超交联聚合物前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：将多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂混合并研磨，获得混合粉末；将锂加热熔融后加入所述混合粉末中，获得混合流体；将所述混合流体导入模具，冷却后获得多孔碳复合锂负极。
4. 根据权利要求3所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为8:1:1；将锂加热熔融的温度为300-400 ℃；锂和多孔碳材料的质量比为5:1-100:1。
5.根据权利要求3所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：所述模具中设有圆孔，所述圆孔的直径为10-14mm，深度为0.1-1mm。
6.根据权利要求2所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：将多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂覆在集流体上，获得极片中间品；以极片中间品作为正极，以锂片作为负极，组装成半电池，通过恒流充放电，使金属锂附着在多孔碳材料上，获得多孔碳复合锂负极。
7.根据权利要求6所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极的制备方法，其特征在于：多孔碳材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为8:1:1；所述集流体为铜箔；所述半电池的电解液的制备方法为：将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
8.根据权利要求1或2任意一项所述的一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极在制备锂电池上的应用，其特征在于，液态锂离子电池包括多孔碳复合锂负极、正极和电解液；所述正极的制备方法为：将正极材料、导电添加剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂覆在铝箔上；所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰和镍钴铝中的一种；所述电解液的电解质包括LiPF6、PEO、PVDF、PMMA、PAN、聚硅氧烷、LLZO、LAGP和LATP中的至少一种。
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