CN113207315B - 复合石墨材料、二次电池、装置及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合石墨材料、二次电池、装置及制备方法。所述复合石墨材料包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的包覆层，所述核材料包括石墨；其中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。采用本申请所提供的复合石墨材料能提高负极极片的内聚力和粘结力，由此能降低二次电池的循环膨胀。

Description

复合石墨材料、二次电池、装置及制备方法
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种复合石墨材料、二次电池、装置及制备方法。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用。
但二次电池在循环过程中会发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，影响电池的使用寿命和安全性能。例如，随着新能源汽车的迅速普及，市场对动力型二次电池的使用寿命和安全性能的要求越来越高。为了增强新能源汽车的市场竞争力，确有必要提供一种能降低二次电池体积膨胀的新技术。
发明内容
本申请提供一种可降低二次电池在循环过程中的体积膨胀的复合石墨材料、采用该复合石墨材料的二次电池、采用该二次电池的装置及制备方法。
为了实现上述目的，本申请第一方面提供一种复合石墨材料，其包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的包覆层，所述核材料包括石墨；其中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。
本申请通过对石墨核材料进行表面包覆改性处理，使所得复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。该复合石墨材料具有良好的亲水性，因此其在水系浆料中的分散均匀性和稳定性较高，且与粘结剂的接触更加全面。所述浆料制备得到的负极极片获得较高的内聚力和粘结力，由此提高极片的循环稳定性，尤其是降低了极片反弹，从而减小了二次电池在循环过程中的体积膨胀。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥25mV。可选地，30mV≤K≤40mV。采用该复合石墨材料，二次电池的综合性能得到提升。
在本申请的任一实施方式中，包覆层包括具有氮杂环结构片段的包覆材料，且至少部分氮杂环上具有碳氮双键。采用该包覆层包覆改性的复合石墨材料在改善极片和电池的循环膨胀的同时，其自身的克容量和动力学特性也得到提升，由此能提升电池的能量密度和动力学性能。
在本申请的任一实施方式中，氮杂环上还具有碳碳双键。包覆层的导电性得到进一步改善。
在本申请的任一实施方式中，氮杂环结构片段包括氮杂稠环结构片段。在一些实施例中，氮杂稠环结构片段包括式1～式3中的一种或几种：
具有上述结构片段的包覆层能提供更多的活性离子脱嵌通道，并且还能提高复合石墨材料的克容量。另外，采用具有上述结构片段的包覆层使得复合石墨材料具有较好的动力学特性，由此能提高电池的动力学性能。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.55％，可选为0.1％～0.4％，还可选为0.1％～0.3％。石墨颗粒能获得更优的电池循环性能和低膨胀性能。
在本申请的任一实施方式中，核材料为人造石墨。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的D峰强度ID与G峰强度IG的比值ID/IG为0.4～1.0，可选为0.6～0.85。采用具有适当ID/IG的复合石墨材料能进一步提高电池的动力学性能和低膨胀性能。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料满足：当复合石墨材料在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的极片中时，复合石墨材料的004晶面的峰面积C004与110晶面的峰面积C110之比C004/C110≤15。可选地，8≤C004/C110≤12。采用该复合石墨材料能进一步降低负极极片和二次电池在循环过程中的体积膨胀。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的石墨化度为90％～95％，可选为92％～95％。复合石墨材料具有适当的石墨化度G能减小负极极片和电池在循环过程中的体积膨胀。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的Dv50为15μm～20μm，可选为15μm～18μm。复合石墨材料的Dv50适于使其具有较高的活性离子和电子传输性能的同时，还能减少电解液在负极的副反应。并且，具有适当Dv50的复合石墨材料还有利于提升电池的能量密度。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的Dv10≥6μm。可选地，6.5μm≤Dv10≤10.5μm。具有适当Dv10的复合石墨材料，能在进一步提升极片的压实密度的同时，使二次电池中的副反应进一步减少。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的Dn10为1.0μm～3.0μm，可选为1.2μm～2.0μm。复合石墨材料含有适量的较小颗粒，能使极片具有适于电解液充分浸润的孔隙率的同时，进一步提高极片的压实密度。因此，电池的能量密度能获得进一步提升。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的比表面积SSA为0.5m2/g～1.3m2/g，可选为0.6m2/g～1.0m2/g。复合石墨材料具有适当的比表面积，能进一步降低二次电池的循环膨胀，并且能进一步改善二次电池的动力学性能。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料在5吨压力下的粉体压实密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，可选为1.93g/cm3～2.05g/cm3。复合石墨材料具有较高的粉体压实密度，能进一步提高电池能量密度。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的振实密度为0.8g/cm3～1.15g/cm3，可选为0.9g/cm3～1.05g/cm3。采用振实密度适当的复合石墨材料，能使极片具有较好的电解液浸润性能，从而使电池具有较高的循环性能。
在本申请的任一实施方式中，复合石墨材料的克容量为350mAh/g～359mAh/g，可选为352mAh/g～355mAh/g。复合石墨材料在具有较高的克容量的同时，还能具有较高的结构稳定性和颗粒间内聚力，从而进一步减小极片和电池的循环膨胀。
本申请第二方面提供一种二次电池，其包括负极极片，负极极片包括负极活性材料，其中负极活性材料包括根据本申请第一方面的复合石墨材料。本申请的二次电池采用根据本申请的复合石墨材料，因而能具有相应的有益效果。
在本申请的任一实施方式中，负极极片还包括粘结剂，粘结剂包括共聚物，共聚物至少包括式(I)所示的第一单体单元、式(II)所示的第二单体单元和式(III)所示的第三单体单元，
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链或支链烷基，
R4选自氢、碳原子数为1～8的取代或非取代的烷基，
R8选自-COOM、磺酸苯基、磺酸钠苯基，M选自H、+1价的碱金属离子，
R12选自碳原子数为1～8的取代或非取代的烷基，n为0或1。
粘结剂中包括上述共聚物，能进一步提高负极极片的内聚力和粘结力，从而进一步提高极片和电池的低循环膨胀性能。
在本申请的任一实施方式中，基于第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，第一单体单元的含量≥40mol％，可选为45mol％～85mol％，还可选为60mol％～80mol％。通过使共聚物中含有适量的第一单体单元，能进一步提升极片强度和降低极片反弹，从而进一步降低极片和电池的循环膨胀。
在本申请的任一实施方式中，基于第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，第二单体单元的含量≤29.5mol％，可选为6mol％～28mol％，还可选为8mol％～18mol％。通过使共聚物中含有适量的第二单体单元，二次电池能获得更好的循环性能和低膨胀性能。
在本申请的任一实施方式中，基于第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，第三单体单元的含量≤30.5mol％，可选为7.5mol％～30mol％，还可选为12mol％～24mol％。通过使共聚物中含有适量的第三单体单元，能提高电池的循环寿命和抗膨胀性能。
本申请第三方面提供一种装置，其包括根据本申请第二方面所述的二次电池。本申请的装置采用根据本申请的二次电池，因而也能具有相应的有益效果。
本申请第四方面提供一种复合石墨材料的制备方法，其包括将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤，所述核材料包括石墨；其中所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。
在本申请的任一实施方式中，将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤包括：
(1)将包含可氮杂环化的聚合物的溶液与核材料混合，以使聚合物包覆于核材料的至少一部分表面，得到浆料，其中核材料包括石墨，且核材料与聚合物的质量比mG∶mP≤400∶1；
(2)干燥浆料，得到初始材料，初始材料包括核材料和包覆在核材料的至少一部分表面的聚合物层；
(3)在300℃～400℃的温度下对初始材料进行热处理，热处理时间≥2小时，以使聚合物发生氮杂环化而得到具有氮杂稠环结构片段的包覆材料，且氮杂稠环结构片段中至少部分的氮杂环上具有碳氮双键，得到复合石墨材料。
在本申请的任一实施方式中，核材料与聚合物的质量比mG∶mP为30∶1～400∶1，可选为40∶1～200∶1，还可选为50∶1～150∶1。
在本申请的任一实施方式中，聚合物包括聚丙烯腈或其共聚物中的一种或几种，可选地包括聚丙烯腈。
在本申请的任一实施方式中，聚合物的数均分子量为50000～150000，可选为80000～120000。
在本申请的任一实施方式中，步骤(3)中，在350℃～400℃的温度下对初始材料进行热处理。
在本申请的任一实施方式中，步骤(3)中，热处理的时间为2小时～6小时，可选为3小时～5小时。
本申请第五方面提供一种二次电池的制备方法，其包括采用本申请第一方面所述的复合石墨材料制备负极极片的步骤。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他附图。
图1是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。
图2是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。
图3是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是本申请实施例提供的一种装置的示意图。
图6a-6b是本申请实施例提供的复合石墨材料的SEM(scanning electronmicroscope，扫描电镜)图片。
图7是本申请实施例提供的一种复合石墨材料的结构示意图。
其中，附图标记说明如下：
1、电池包；
2、上箱体；
3、下箱体；
4、电池模块；
5、二次电池；
10、核材料；
20、包覆层。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
电能作为一种经济、实用、清洁且容易控制和转换的能量形式，被越来越多地应用于各种装置中。二次电池因其具有高能量密度、便于携带、无记忆效应、环境友好等优势，成为装置的优选电源。
本申请实施例提供一种二次电池。
二次电池包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜片层合设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜片包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请实施例提供的复合石墨材料。采用本申请的复合石墨材料，使得二次电池具有较低的循环膨胀和较高的能量密度。
本申请实施例的复合石墨材料包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的包覆层，所述核材料包括石墨；其中所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。
本申请通过对石墨核材料进行表面包覆改性处理，使所得复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。该复合石墨材料具有良好的亲水性，其在浆料中的分散均匀性和稳定性较高，且与粘结剂更加全面接触。所述浆料制备得到的负极极片获得较高的内聚力和粘结力，由此能提升极片在循环过程中的物理结构稳定性，尤其是降低极片循环反弹，从而减小了二次电池在循环过程中的体积膨胀。
二次电池在循环过程中的体积增加较小，有利于使其具有较高的能量密度。尤其是，低循环膨胀的二次电池能在循环过程中能保持适于电解液浸润的内部结构，使电解液充分浸润于电芯中，因此能提高二次电池的循环寿命。较低的循环膨胀还能降低该二次电池的电芯内应力，减小电芯在内应力作用下产生的变形，使二次电池的安全性能也得到有效改善。采用该二次电池的装置的安全性能也因此能得到提升。
所述浆料制备得到的负极极片中，负极活性材料等固相组分的分布更加均匀，颗粒之间更加有效接触。由此，负极极片形成且保持均匀、稳定的离子和电子传输网络，采用其的二次电池能获得较高的循环性能。
在一些实施例中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥25mV，≥30mV，或≥35mV。这样，复合石墨材料能更好地发挥上述效果。发明人发现，当复合石墨材料满足30mV≤K≤40mV时，能使采用其的二次电池的综合性能得到提升。
本申请中，所述Zeta电位是按照国家标准GB/T 32668-2016《胶体颗粒zeta电位分析电泳法通则》测定的。具体的，Zeta电位的测定方法包括：将0.5g复合石墨材料加入10mL的pH值为7的去离子水中，并经9000r/r/min离心处理5min，获取上层液体；采用基于PALS(Phase Analysis Light Scattering，相位分析光散射)技术的电泳光散射法，在测试温度为25℃、电场电压为4V、场频率为2Hz的条件下测得电泳迁移率；根据斯莫路科夫斯基(Smoluchowski)方程由所得电泳迁移率计算得到Zeta电位。为了提高测试精度，可以测试5次，取平均值。测试在Zeta电位分析仪中进行，如美国布鲁克海文仪器公司(BIC)的ZetaPALS Ver.5.75型Zeta电位分析仪(PALS Zeta Potential Analyzer Ver.5.75)。
在一些实施例中，复合石墨材料的包覆层包括具有氮杂环结构片段的包覆材料，且至少部分氮杂环结构上具有碳氮双键。这样，复合石墨材料的亲水性得到较大改善，使其Zeta电位在上述所需范围内。令人惊奇地发现，采用该包覆层包覆改性的复合石墨材料在改善极片和电池的循环膨胀的同时，其自身的克容量和动力学特性也得到提升，由此能提升电池的能量密度和动力学性能。
在一些实施例中，氮杂环上还具有碳碳双键。该包覆层的导电性得到进一步改善。
在一些实施例中，氮杂环为五元环或六元环。这样，包覆层具有较高的弹性和韧性，能更好地适应核材料反复脱/嵌活性离子的膨胀和收缩，且隔绝核材料表面与电解液的接触，减少复合石墨材料由于电解液侵蚀造成的容量损失，从而能提高电池的循环性能。
在一些实施例中，氮杂环结构片段可包括吡啶环、咪唑环、喹啉环、嘧啶环中的一种或几种。
具有上述结构片段的包覆层本身可参与活性离子脱嵌，且提供更多的活性离子脱嵌通道，为复合石墨材料提供除核材料以外的额外容量，从而提高其克容量。这是本领域技术人员所预料不到的，因为一般来说，在复合石墨材料表面涂布其他包覆层(如无定形碳包覆层、常规聚合物包覆层)会导致材料有效活性物质的减少，从而降低材料的克容量。而且，考虑到随着复合石墨材料的克容量靠近理论值时进一步提高克容量的难度，本申请对复合石墨材料克容量的提升表现出更重要的意义和技术进步。
另外，由于具有上述结构片段的包覆层提供了更多适于活性离子脱嵌的通道，提高了材料的活性离子传输效率。并且，该包覆层还具有良好的电子导电性。因此，该复合石墨材料具有较好的动力学特性，使采用其的电池的动力学性能得到提高。
氮杂环结构片段可以是稠环或非稠环。可选地，氮杂环结构片段包括式1～式3中的一种或几种氮杂稠环结构片段。可选地，氮杂环结构片段包括式1～式3中的至少两种的组合。还可选地，氮杂环结构片段包括式1～式3中的三种的组合。
发明人还发现，在一些实施例中，当复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.55％时，该石墨颗粒能获得更优的电池循环性能和低膨胀性能。可选地，复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.4％，还可选为0.1％～0.3％。
上述惰性非氧化性气体的示例包括但不限于氮气、二氧化碳、氨气和惰性气体(例如氦气、氩气)，以及它们的组合。在一些实施例中，可以采用氮气作为惰性非氧化性气体。本领域技术人员能够合理地确定失重过程中的加热速率。例如，失重过程的加热速率可以为10℃/min或更低，还可选为5℃/min或更低的速率。作为示例，失重率是在氮气气氛中以10℃/min的速率从40℃升温至800℃进行测定的。测试采用热失重仪进行，如STA449F3型同步热分析仪。
在一些实施例中，复合石墨材料的核材料可选自人造石墨和天然石墨中的一种或几种。
在一些可选的实施例中，当复合石墨材料的核材料为人造石墨时，复合石墨材料的下述参数控制在所给范围内会进一步改善其性能。
D峰和G峰是复合石墨材料的拉曼(Raman)特征峰。复合石墨材料的D峰和G峰可以使用激光拉曼光谱测得，如LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪。测试可以采用波长633nm的固体激光器作为光源；测量模式采用宏观拉曼；采用CCD探测器。为了提高测试准确性，可以在复合石墨材料粉体压片上随机选取40个点进行测试，取平均值。作为一个示例的复合石墨材料通过拉曼光谱仪测得的拉曼光谱图中，D峰是在1300cm-1至1400cm-1的位置，G峰是在1550cm-1至1620cm-1的位置。
ID/IG表示D峰的峰强度ID与G峰的峰强度IG之比。在一些实施例中，复合石墨材料的ID/IG为0.4～1.0，可选为0.5～0.9，还可选为0.6～0.85。ID/IG适当的复合石墨材料，既可具有较高的动力学特性，又具有较高的表面稳定性，减少电解液在其表面的副反应。因此，采用具有适当ID/IG的复合石墨材料能进一步提高电池的动力学性能和低膨胀性能。
在一些可选的实施例中，当所述复合石墨材料在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的负极极片中时，所述复合石墨材料的004晶面的峰面积C004与110晶面的峰面积C110之比C004/C110≤15。因此该复合石墨材料可以在较高的极片压实密度下具有较小的取向性，从而能进一步降低负极极片和二次电池在循环过程中的体积膨胀。
当所述复合石墨材料在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的负极极片中时，复合石墨材料的C004/C110可以≤15，≤13，≤12，或≤11.5。进一步可以≥6，≥7，≥8，或≥8.5。这样，在改善复合石墨材料进行脱/嵌活性离子的方向选择性的同时，还使负极极片具有较高的粘结力和内聚力，由此能进一步降低极片和电池的循环膨胀。可选地，当所述复合石墨材料在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的负极极片中时，复合石墨材料满足8≤C004/C110≤12。
在一些实施例中，复合石墨材料的石墨化度G为90％～95％。发明人发现，具有适当的石墨化度G能使人造石墨具有较高的克容量的同时，改善其自身在循环过程中的体相结构稳定性、以及颗粒之间的内聚力，从而减小负极极片和电池在循环过程中的体积膨胀。可选地，复合石墨材料的石墨化度G为92％～95％，还可选为92％～94％。
在一些实施例中，复合石墨材料的体积平均粒径Dv50可以为15μm～20μm，可选为15μm～18μm。复合石墨材料的Dv50适于使其具有较高的活性离子和电子传输性能的同时，还能减少电解液在负极的副反应。并且，具有适当Dv50的复合石墨材料还有利于提升自身的粉体压实密度，使采用该复合石墨材料的极片获得较高的压实密度，因此能提升电池的能量密度。
在一些实施例中，复合石墨材料的体积粒径分布Dv10≥6μm。例如，复合石墨材料的Dv10可以≥6μm，≥6.5μm，≥7μm，或≥7.5μm。进一步地，复合石墨材料的Dv10可以≤11μm，≤10.5μm，≤10μm，≤9.5μm，或≤9μm。具有适当Dv10的复合石墨材料，能在进一步提升极片的压实密度的同时，使二次电池中的副反应能得到进一步减少。可选地，复合石墨材料满足6.5μm≤Dv10≤10.5μm。
发明人发现，通过使复合石墨材料的数量粒径分布Dn10≥1μm，能减少电解液在负极界面的副反应，降低负极极片和二次电池中的循环膨胀力，尤其是还进一步提高了复合石墨材料的克容量。因此，在一些实施例中，复合石墨材料的Dn10可以≥1μm，≥1.2μm，或≥1.5μm；并且可以≤3μm，≤2.5μm，或≤2μm。而且，该复合石墨材料含有适量的较小颗粒，由此在采用其的负极极片中，较小颗粒能填充于较大颗粒之间的孔隙中，使极片具有适于电解液充分浸润的孔隙率的同时，进一步提高极片的压实密度。因此，电池的能量密度能获得进一步提升。可选地，复合石墨材料满足1μm≤Dn10≤3μm；还可选地，1.2μm≤Dn10≤2μm。
在一些实施例中，复合石墨材料的比表面积SSA可以为0.5m2/g～1.3m2/g，可选为0.6m2/g～1.0m2/g。复合石墨材料具有适当的比表面积，能与粘结剂之间具有较强的结合力，同时能减少电解液在其表面的副反应，从而进一步降低二次电池的循环膨胀。比表面积适当的人造石墨还具有较高的电化学反应活性，能进一步改善二次电池的动力学性能。
在一些实施例中，复合石墨材料的振实密度可以为0.8g/cm3～1.15g/cm3，可选为0.9g/cm3～1.05g/cm3。采用振实密度适当的复合石墨材料，负极极片能具有合适的孔隙率，由此保证极片具有较好的电解液浸润性能，从而使电池具有较高的循环性能。
在一些实施例中，复合石墨材料在5吨压力下的粉体压实密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3，可选为1.93g/cm3～2.05g/cm3。复合石墨材料具有较高的粉体压实密度，使采用其的负极极片具有较高的压实密度，从而进一步提高电池能量密度。
在一些可选的实施例中，复合石墨材料的克容量为350mAh/g～359mAh/g，如350mAh/g～357mAh/g，或352mAh/g～355mAh/g。该复合石墨材料在具有较高的克容量的同时，还能具有较高的结构稳定性和颗粒间内聚力，从而进一步减小极片和电池的循环膨胀。
在一些实施例中，所述负极活性材料还可以包括其他可用于二次电池负极的活性材料。作为示例，其他活性材料可以是中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极膜片还包括粘结剂。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些可选的实施例中，所述粘结剂包括共聚物A。所述共聚物A可以单独使用，也可以与其他粘结剂共同使用。当粘结剂中包括共聚物A时，能进一步提高负极极片的内聚力和粘结力，从而进一步提高极片和电池的低循环膨胀性能。
所述共聚物A至少包括式(I)所示的第一单体单元、式(II)所示的第二单体单元和式(III)所示的第三单体单元。
其中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链或支链烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～8的直链或支链烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
“各自独立地选自”指的是R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10和R11是彼此独立的，其中一个基团的种类选择与其它基团的种类无关。
R4选自氢、碳原子数为1～8的取代或非取代的烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～8的取代或非取代烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、它们各自的一个或几个氢被其它元素或基团取代后的基团等。其它元素可以但不限于是F、Cl、O等。其它基团可以但不限于是羟基、胺基、甲基、甲氧基等。
R8选自-COOM、磺酸苯基、磺酸钠苯基，其中M选自H、+1价的碱金属离子。
n为0或1。当n＝0时，所述式(III)即为
当n＝1时，R12选自碳原子数为1～8的取代或非取代的亚烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～8的取代或非取代烷基可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、它们各自的一个或几个氢被其它元素或基团取代后的基团等。其它元素可以但不限于是F、Cl、O等。其它基团可以但不限于是羟基、胺基、甲基、甲氧基等。
第一单体单元所含的活性氢使得共聚物A分子内和分子间存在很强的氢键作用，从而共聚物A与负极活性材料和集流体之间作用力远远大于其他粘结剂(如SBR)的粘附力。因此，包含第一单体单元的共聚物A作为粘结剂能进一步提高负极极片的内聚力和粘结力，从而进一步降低极片和电池的循环膨胀。
在一些可选的实施例中，R1、R2和R3可以各自独立地选自氢、碳原子数为1～4的直链或支链烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～4的直链或支链烷基可选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。可选地，R1为H；R2选自H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基；R3选自H、甲基。
R4可选自氢、碳原子数为1～4的取代或非取代的烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～4的取代或非取代烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、它们各自的一个或几个氢被F、Cl、O、羟基、胺基中的一个或几个取代后的基团等。例如，R4可选自羟甲基、羟乙基、羟丙基、2-羟丙基、2-二甲氨基乙基、1，1-二甲基-3-氧代丁基。
在一些可选的实施例中，所述第一单体单元包括衍生自A1～A3单体的单体单元中的至少一种；还可选地，所述第一单体单元包括衍生自A1单体的单体单元。
发明人发现，通过使共聚物A中含有适量的第一单体单元，其能提供更强的氢键作用，实现进一步提升极片强度和降低极片反弹。在一些实施例中，基于第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第一单体单元的含量B1≥40mol％，可选为45mol％～85mol％，还可选为60mol％～80mol％。
第二单体单元能改善共聚物A在水系浆料中的溶解性，同时还能提高共聚物A对负极活性材料的分散性，从而进一步提升浆料的稳定性。因此，负极极片的内聚力和粘结力得到进一步提高，从而进一步提高极片在循环过程中的物理结构和导电网络的稳定性，尤其是进一步降低极片反弹。二次电池能获得更好的循环性能和低膨胀性能。
在一些可选的实施例中，R5、R6和R7可以各自独立地选自氢、碳原子数为1～4的直链或支链烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～4的直链或支链烷基可选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。可选地，R5为H；R6选自H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基；R7选自H、甲基。
R8可选自-COOM、磺酸苯基、磺酸钠苯基，其中M选自H、+1价的碱金属离子，可选地选自+1价的碱金属离子，还可选地选自Li+、Na+、K+。可选地，R8可选自-COOLi、-COONa、-COOK、磺酸钠苯基。
在一些可选的实施例中，所述第二单体单元包括衍生自B1～B3单体的单体单元中的至少一种；还可选地，所述第二单体单元包括衍生自B1单体的单体单元。
发明人还发现，通过使共聚物A中含有适量的的第二单体单元，可以为材料提供优异的分散性能，能更加稳定浆料，提升加工性能。在一些实施例中，基于所述第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第二单体单元的含量B2≤29.5mol％，可选为6mol％～28mol％，还可选为8mol％～18mol％。
第三单体单元能改善共聚物A的玻璃化温度Tg和柔韧性，还能提高共聚物A与负极活性材料和集流体之间的作用力，由此在优化加工性能的同时，提升其粘结力。这样，负极极片的内聚力和粘结力获得进一步的提升，因此能提高电池的循环寿命和抗膨胀性能。
在一些可选的实施例中，R9、R10和R12可以各自独立地选自氢、碳原子数为1～4的直链或支链烷基。作为非限制性示例，碳原子数为1～4的直链或支链烷基可选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。可选地，R9为H；R10选自H、碳原子数为1～4的直链或支链烷基；R11选自H、甲基。
n可选为1。R12可选自碳原子数为1～8的取代或非取代的亚烷基，可选地选自碳原子数为1～4的取代或非取代的亚烷基。可选地，R12可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等，还可选亚甲基、亚乙基。
在一些可选的实施例中，所述第三单体单元包括衍生自C1～C3单体的单体单元中的至少一种；还可选地，所述第三单体单元包括衍生自C2单体的单体单元。
在一些实施例中，基于第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第三单体单元的含量B3≤30.5mol％，可选为7.5mol％～30mol％，还可选为12mol％～24mol％。通过使第三单体单元的含量在适当范围内，能更好地发挥其上述效果。
在一些实施例中，共聚物A的含量为10重量％的水溶液的pH＞7。当共聚物A的pH值在所给范围内时，共聚物A中不包含或基本不包含酯类基团(如羧酸甲酯基团、羧酸乙酯基团、羧酸丙酯基团、羧酸丁酯基团、羧酸羟乙酯基团、羧酸甘油酯基团等)，由此能提高共聚物A的稳定性，保障其上述效果的长期有效发挥。可选地，共聚物A的含量为10重量％的水溶液的pH为8～9。其中，将共聚物A溶解于去离子水中、且使共聚物A的重量百分含量为10％，得到所述“共聚物A的含量为10重量％的水溶液”。
在一些实施例中，共聚物A的玻璃化温度Tg可选为30℃～80℃，还可选为40℃～70℃。这样能进一步优化共聚物A的加工性能和提升其粘结力。
共聚物A的Tg可以采用本领域的常规方式测量。例如所述共聚物的玻璃化温度Tg可以采用差示扫描量热法(DSC)进行测量，该测量方法是本领域技术人员熟知的。举例来说，可采用型号为STA 449 F3的NETZSCH设备来测量。
共聚物A的分子量可以在较大范围内变化。在一些实施例中，共聚物A的重均分子量可以为10万～100万，例如为20万～80万。
共聚物A的分子量可以采用本领域的常规方式测量。例如，可以采用激光光散射法进行测量。该技术是本领域技术人员熟知的。
在一些实施例中，负极膜片还可选地包括导电剂。作为示例，用于负极膜片的导电剂可选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
在本申请中，所述复合石墨材料的Dv50、Dv10、Dn10可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。
其中，Dv50、Dv10、Dn10的物理定义如下：
Dv50：材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径；
Dv10：材料累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；
Dn10：材料累计数量分布百分数达到10％时所对应的粒径。
所述复合石墨材料的比表面积可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
使用X射线衍射分析测试复合石墨材料的C004/C110。X射线衍射分析可以参考标准JISK 0131-1996，使用X射线衍射仪(例如Bruker D8 Discover型X射线衍射仪)进行。测试中采用铜靶作为阳极靶，以CuKα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率为4°/min。
可以按照下述方法制备负极极片来测试C004/C110：将本申请的复合石墨材料与粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂导电炭黑(Super P)按照质量比96.2∶1.8∶1.2∶0.8分散于溶剂去离子水中，混合均匀制备成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，涂覆的面密度可以为10mg/cm2～11mg/cm2(如10.7mg/cm2)，极片烘干后使用冷压机冷压，冷压后的压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3(如1.65g/cm3)。将制备好的极片置于X射线衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到极片中复合石墨材料的004晶面衍射峰的峰面积C004以及110晶面衍射峰的峰面积C110，计算得到C004/C110。
所述复合石墨材料的振实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006，使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)测试。
所述复合石墨材料的粉体压实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。
所述复合石墨材料的石墨化度可以使用X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)测试。测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)计算得出石墨化度，其中d002是以nm计的石墨晶体结构中的层间距。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层合设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。
本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可为锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，二次电池的正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)和LiMnPO4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可包括负极成膜添加剂，也可包括正极成膜添加剂，还可包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层薄膜。隔离膜为多层薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
[外包装]
在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。
[制备方法]
二次电池的制备可以包括将负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯；将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
在一些实施例中，二次电池的制备还可以包括制备正极极片的步骤。作为示例，可将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
在一些实施例中，二次电池的制备包括采用本申请的复合石墨材料制备负极极片的步骤。
在一些实施例中，采用本申请的复合石墨材料制备负极极片的步骤可以包括：将包括本申请复合石墨材料的负极活性材料、粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
在一些可选的实施例中，负极极片的制备步骤中，粘结剂包括所述的共聚物A。
接下来本申请还提供一种复合石墨材料的制备方法，通过该制备方法能制备得到本申请的复合石墨材料。
复合石墨材料的制备方法包括：将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤，所述核材料包括石墨。
包覆材料可选自在基本不影响包覆后复合石墨材料的电化学性能的前提下，使复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV的材料。例如前文所述的包覆材料，在此不再赘述。
在一些实施例中，将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤包括：
S100、将包含可氮杂环化的聚合物的溶液与核材料混合，以使所述聚合物包覆于所述核材料的至少一部分表面，得到浆料。所述核材料与所述聚合物的质量比mG∶mP≤400∶1。
S200、干燥所述浆料，得到初始材料。所述初始材料包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的聚合物层。
S300、在300℃～400℃的温度下对所述初始材料进行热处理，热处理时间≥2小时，以使所述聚合物发生氮杂环化而得到具有氮杂稠环结构片段的包覆材料，且所述氮杂稠环结构片段中至少部分的氮杂环上具有碳氮双键，得到复合石墨材料。
可以通过调节所包覆聚合物的量及热处理的温度和时间来控制聚合物的环化和炭化的程度。通过大量实验，本申请的发明人发现了较优选的原料的量、热处理步骤的温度和时间。调节包覆层的量在一定的范围的优点如前文所讨论，在此不作赘述。
在一些可选的实施例中，核材料与聚合物的质量比mG∶mP可以为30∶1～400∶1，可选为34∶1～250∶1，还可选为40∶1～200∶1，还可选为50∶1～150∶1。
在一些可选的实施例中，在步骤S100，聚合物包括聚丙烯腈(PAN)或其共聚物，可选地包括聚丙烯腈或丙烯腈与丙烯酸类、丙烯类单体的共聚物，还可选地包括聚丙烯腈。在一些实施例中，聚合物是或包括聚丙烯腈。
在一些实施例中，可氮杂环化的聚合物的数均分子量为50000～150000Da，可选为80000～120000Da。
在一些实施方式中，在步骤S100中，所述溶液的溶剂可包括N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。可选地，所述溶剂可以是或者包括N-二甲基甲酰胺。
步骤S100中的溶液可以通过本领域中已知的方法获得。例如，可以通过将聚合物溶解于溶剂中并搅拌至分散均匀，来获得所述溶液。
在步骤S200可以采用本领域中已知的方法来使浆料干燥。例如，干燥的方式包括但不限于喷雾干燥、闪蒸、旋转蒸发、冷冻干燥等。
在一些实施例中，在步骤S200采用喷雾干燥。可以采用蠕动泵将浆料泵入喷雾干燥设备中进行干燥。蠕动泵转速可以为10rpm～30rpm，或18rpm～20rpm。
在步骤S200干燥的温度可以根据溶液或浆料所使用的溶剂来调整。在一些实施例中，可选地，在步骤S200中，干燥是在180℃～210℃下进行的喷雾干燥。还可选地，干燥是在190℃～205℃下进行的喷雾干燥。
在一些实施例中，步骤S300中，热处理在惰性非氧化性气体中进行。惰性非氧化性气体的示例包括但不限于氮气、二氧化碳、氨气和惰性气体(如氦气、氩气等)，以及它们的组合。在一些可选的实施例中，可采用氮气作为惰性非氧化性气体。
在一些实施例中，步骤S300中，所述热处理可以是在350℃～400℃的温度下进行的。在热处理过程中，热处理温度对可氮杂环化的聚合物(尤其聚丙烯腈或其共聚物)的环化和炭化具有关键的影响。发明人研究发现，在200℃或更低的温度下进行热处理时，聚合物包覆层还未热裂解，仍处于聚合物状态，聚合物本身无克容量，因而包覆后的材料克容量降低。温度从300℃升到400℃，随着温度的升高，包覆层开始分解，材料的克容量增加，抗膨胀性能也达到最大限度的改善。随着温度进一步增加，例如在500℃或更高的温度下进行热处理时，聚合物分解后的包覆层本身的无序度降低，其无法改善极片的循环膨胀问题。因此，可以通过严格控制热处理的温度来调节聚合物环化和炭化程度。通过控制上述优选的热处理的温度，能够较好地控制可环化的聚合物(尤其聚丙烯腈)发生部分炭化，同时保持上文所讨论的环状结构片段。
在一些实施例中，步骤S300中，所述热处理的时间可以为2小时～6小时，可选为3小时～6小时，还可选为3小时～5小时。通过采用合适的热处理时间，能够控制可氮杂环化的聚合物(尤其聚丙烯腈或其共聚物)的环化和炭化程度，使得包覆层具有上文所讨论的环状结构片段。
值得注意的是，环化和炭化程度还影响复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃至800℃过程中的失重率。通过控制聚合物的环化和炭化程度，可以使失重率在上文所述的范围内。
接下来提供一种人造石墨的制备方法，通过该制备方法制备得到的人造石墨可用作本申请复合石墨材料的核材料。
本申请实施例提供的一种人造石墨的制备方法包括以下步骤：
S10、将生焦原料进行破碎，并分级处理。
S20、将步骤S10所得产物进行整形。
S30、对步骤S20所得产物进行造粒，其中，所述造粒过程加入的粘结剂用量不超过生焦原料总重量的5％。
S40、对步骤S30所得产物进行石墨化处理，得到所述人造石墨。
在上述制备方法中，在步骤S10，生焦原料可以选自生石油焦、生沥青焦和冶金焦中的一种或几种，可选地包括生石油焦。
可选地，所述生焦为非针状焦。可选地，所述非针状焦包括非针状生石油焦和非针状生沥青焦中的一种或几种；还可选地，所述非针状焦包括非针状生石油焦。
在一些实施例中，在步骤S10，可选地，生焦的挥发分含量为6％～12％(重量百分含量)。例如，生焦粉末的挥发分含量可以为6％以上，7％以上；并且可以为12％以下，11％以下，10％以下，9％以下。可选地，生焦的挥发分含量为7％～10％。生焦的挥发分含量适当，能使人造石墨具有较高的结构强度及较高的克容量。
生焦的挥发分含量可采用本领域已知的方法测试。例如参照SH/T 0026-1990测定。
在一些实施例中，生焦的硫含量可以为2％以下，1.5％以下，1％以下，0.5％以下。生焦具有较低的硫含量，能减少后续工艺过程中因较多的硫组分逸出而造成人造石墨的比表面积增大的机率，进而减少电解液在复合石墨材料表面的副反应，从而降低电池的循环膨胀。可选地，生焦的硫含量≤1％。
生焦的硫含量可采用本领域已知的方法测试，例如参考GB/T 2286-2008测定。
在步骤S10，可使用本领域已知的设备和方法对生焦原料进行破碎，例如气流磨、机械磨或辊压磨。破碎过程常常会产生较多的过小颗粒，有时还会存在过大颗粒，因而在破碎后可根据需求进行分级处理，以除去破碎后粉体中的过小颗粒和过大颗粒。分级处理后能得到具有较好的粒径分布的颗粒产物，以便于后续的整形和造粒工艺。分级处理可以采用本领域已知的设备和方法进行，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
通过调控步骤S10所得颗粒产物的粒径分布如Dv10、Dv50和/或Dv90在适当范围内，能改善后续造粒步骤中的造粒程度，可以使人造石墨自身具有较高的各向同性度，并兼具较高的克容量，从而改善复合石墨材料的相应结构和性能。
在步骤S20，通过整形以便将步骤S10所得颗粒产物的棱角打磨。这样便于后续的造粒工艺，使所得复合石墨材料具有较高的结构稳定性。
步骤S20可以采用本领域已知的设备和方法对步骤S10所得颗粒产物进行整形处理，例如整形机或其他整形设备。
在一些实施例中，在步骤20中还包括在整形之后去除细粉。通过去细粉处理以调控整形后前驱体的Dn10在适当范围内，以便使所得人造石墨的Dn10在所需范围内。可选地，通过去细粉处理将前驱体的粒径Dn10控制在≥0.5μm，例如控制在0.5μm～1.5μm。
发明人发现，通过步骤20中的整形后去细粉处理，可提升复合石墨材料的克容量。
可采用本领域已知的设备和方法去细粉，如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在步骤S30，通过对步骤S20所得颗粒产物进行造粒，以便使独立分散的一次颗粒聚集形成二次颗粒，由此能显著提升人造石墨的各向同性度，从而降低复合石墨材料的C004/C110。其中所述造粒过程加入的粘结剂(例如沥青等)用量不超过生焦原料总重量的5％；可选地，所述造粒过程在不加入粘结剂的条件下进行。当粘结剂的用量控制在所给范围内时，可以进一步提升人造石墨的克容量；尤其是，在不存在粘结剂的条件下，利用生焦的自粘接性对其进行造粒，能提升人造石墨颗粒整体的结构强度。当所述人造石墨做为本申请复合石墨材料的核材料时，复合石墨材料的相应特性也因此得到改善。可选地，当生焦原料的挥发分含量在7％以上时，所述步骤S30可以在不加入粘结剂的条件下对步骤20所得颗粒产物进行造粒。但生焦原料的挥发分含量不宜过高，否则会显著降低石墨的克容量以及影响其在后续使用过程中的加工性能。
在步骤S30可以采用本领域已知的设备进行造粒，例如造粒机。造粒机通常包括搅拌反应釜和对反应釜进行温度控制的模块。通过调控造粒过程中的搅拌转速、升温速率、造粒温度、降温速率等，有利于提高所得人造石墨的结构强度和各向同性度，使复合石墨材料的C004/C110满足需求。
进一步地，通过调控上述工艺条件还能使造粒所得产物的体积平均粒径Dv50在所需范围内，或者使造粒所得产物的Dv10、Dv50和Dv90均在所需范围内。
通过调控步骤S10和/或S30的粒径分布，能使最终得到的复合石墨材料的Dv50、Dv10在所需范围内。通过调控复合石墨材料的粒径分布在适当范围内，还有利于其获得适当的振实密度和粉体压实密度。
在步骤S40对步骤S30所得造粒产物进行石墨化处理，以获得具有适当的石墨化度的人造石墨，从而可以使复合石墨材料的石墨化度满足需求。在一些实施例中，步骤S40进行石墨化处理的温度可以为2800℃～3200℃，可选为2900℃～3100℃。
在步骤S30，可以采用本领域已知的设备进行石墨化，例如石墨化炉，进一步地例如艾奇逊石墨化炉。在石墨化处理结束后，可以通过筛分除去造粒产物在高温石墨化过程中团聚形成的少量过大颗粒。这样可以防止过大颗粒影响材料加工性能，如浆料的稳定性、涂布性能等。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图2是作为一个示例的电池模块4。参照图2，在电池模块4中，多个二次电池5可以沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图3和图4是作为一个示例的电池包1。参照图3和图4，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请的第三方面提供一种装置。该装置包括本申请第二方面的二次电池。所述二次电池可以用作装置的电源。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图5是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
测试部分
(1)克容量
将制备的复合石墨材料、导电剂Super P、粘结剂PVDF按91.6∶1.8∶6.6的质量比与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，制成浆料；将浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极，Celgard膜作为隔离膜，含有1mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V；然后以0.1C的电流进行恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与复合石墨材料质量的比值即为所制备复合石墨材料的克容量。
(2)动力学性能
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以x C满充、以1C满放重复10次后，再将电池以xC满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率x C以0.1C为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率(x-0.1)C即为电池的最大充电倍率。
(3)循环性能
在25℃下，将锂离子电池以1C的倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C的倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量即为第1次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行1400次充放电循环，记录第1400次循环的放电容量，计算锂离子电池1C/1C循环1400次后的容量保持率。
锂离子电池1C/1C循环1400次后的容量保持率(％)＝第1400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％
(4)负极极片的循环膨胀率测试
将负极极片冷压后的厚度记为H0。将冷压后的负极极片与正极极片、隔离膜、电解液制成二次电池。在25℃下，将二次电池在新威充放电机进行100％DOD(100％放电深度，也就是满充后再满放)的1C/1C循环。将一次满充满放循环记为一圈，当循环至1400圈时，循环停止。然后将二次电池充电至100％SOC(StateofCharge，荷电状态)，拆解二次电池并测试对应负极极片的厚度，记为H1。则负极极片的循环膨胀率为：(H1/H0-1)×100％。
按照前文所述的测试方法对复合石墨材料的其他参数进行测试。
实施例1
人造石墨A的制备
使用非针状生石油焦作为原料(挥发份约9.8％，硫含量约0.5％)，进行破碎处理，整形去细粉后，在无粘结剂的条件下进行造粒，然后在3100℃下进行石墨化处理，得到人造石墨A。
复合石墨材料的制备
1)将聚丙烯腈(PAN)溶解于溶剂N-二甲基甲酰胺中，得到包含PAN的溶液。
2)将上述制备的人造石墨A加入包含PAN的溶液中，搅拌至混合均匀，得到浆料。
3)将浆料通过蠕动泵转移至喷雾干燥设备中，在190℃的氮气气氛中进行干燥处理，得到干燥粉料。蠕动泵的转速为20rpm。
4)将干燥粉料在氮气气氛中进行热处理，得到复合石墨材料。
负极极片的制备
将上述制备的复合石墨材料、导电剂Super P、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按96.2∶0.8∶1.8∶1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面，经干燥、冷压后，得到负极极片。所述负极极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为10.7mg/cm2。
正极极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂Super P、粘结剂PVDF按96∶2∶2的重量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经干燥、冷压后，得到正极极片。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2～11和对比例1～6
制备方法与实施例1类似，不同的是：调控复合石墨材料的制备参数，以获得不同的复合石墨材料。其中实施例11采用的包覆层原材料PAN-co-Vac是丙烯腈和醋酸乙烯的共聚物。对比例1的负极活性材料采用无包覆的人造石墨A。
实施例12
制备方法与实施例4类似，不同的是：复合石墨材料的核材料为人造石墨B；人造石墨B的制备方法如下：使用针状熟石油焦作为原料，进行破碎处理；整形后，以沥青为粘结剂进行造粒，所述沥青占原料总质量的8％；然后在2900℃下进行石墨化处理，得到人造石墨B。
对比例7
制备方法与实施例12类似，不同的是：负极活性材料采用无包覆的人造石墨B。
由实施例1～11与对比例1～6、实施例12与对比例7的比较可知，本申请的复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV，由此其在浆料中的分散均匀性和稳定性较高，且与粘结剂的接触更加全面，使采用其的负极极片获得较高的内聚力和粘结力，从而减小了负极极片在循环过程中的体积膨胀。因此，采用该复合石墨材料提高了电池的循环性能。该复合石墨材料还同时具有较高的克容量，能提高电池的能量密度。
对比例1～7中由于复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K＜20mV，采用其的负极极片在循环过程中的反弹较大，使电池的循环性能变差。
实施例13～16
制备方法与实施例4类似，不同的是：调控复合石墨材料的Dn10。
实施例17～20
制备方法与实施例4类似，不同的是：调控复合石墨材料的粒度。
实施例21
制备方法与实施例4类似，不同的是：负极极片的粘结剂包括共聚物A；共聚物A的制备方法如下：
将第一单体A1、第二单体B1和第三单体C2按照摩尔比为75∶10∶15的比例进行投料，在引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐的存在下进行聚合反应，相对于100重量份的A1、B1和C2，引发剂的用量为0.1重量份。聚合温度为25℃～35℃，聚合压力为101kPa，聚合时间为4小时。
同时，负极极片的制备方法如下：
将实施例4制备的复合石墨材料、导电剂Super P、共聚物A、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按97∶0.5∶1.2∶0.7∶0.6的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面，经干燥、冷压后，得到负极极片。所述负极极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为10.7mg/cm2。
由实施例4和实施例13-16的结果可以看出，当复合石墨材料还满足其Dn10在适当范围内时，能使电池具有较低的循环膨胀和较高的循环容量保持率的同时，进一步提高复合石墨材料的克容量。
由实施例4和实施例17-20的结果可以看出，当复合石墨材料还满足其粒度分布在适当范围内时，该复合石墨材料可同时兼具较高的克容量和循环容量保持率，较低的循环膨胀和较好的动力学性能。
由实施例4和实施例21的结果可以看出，当负极极片的粘结剂包括共聚物A时，能进一步降低极片和电池的循环膨胀。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (45)

1.一种复合石墨材料，包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的包覆层，所述核材料为人造石墨，所述包覆层包括具有氮杂环结构片段的包覆材料，且至少部分所述氮杂环上具有碳氮双键，所述氮杂环结构片段包括氮杂稠环结构片段；
其中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。
2.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥25mV。
3.根据权利要求2所述的复合石墨材料，其中，30mV≤K≤40mV。
4.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述氮杂环上还具有碳碳双键。
5.根据权利要求4所述的复合石墨材料，其中，所述氮杂稠环结构片段包括式1～式3中的一种或几种：
6.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.55％。
7.根据权利要求6所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.4％。
8.根据权利要求7所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料在惰性非氧化性气体气氛中从40℃升温至800℃的失重率为0.1％～0.3％。
9.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料的D峰强度ID与G峰强度IG的比值ID/IG为0.4～1.0。
10.根据权利要求9所述的复合石墨材料，其中，ID/IG为0.6～0.85。
11.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料满足：当所述复合石墨材料在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的极片中时，所述复合石墨材料的004晶面的峰面积C004与110晶面的峰面积C110之比C004/C110≤15。
12.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，8≤C004/C110≤12。
13.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料的石墨化度为90％～95％。
14.根据权利要求13所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料的石墨化度为92％～95％。
15.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料还满足以下(1)～(6)中的一种或几种：
(1)所述复合石墨材料的Dv50为15μm～20μm；
(2)所述复合石墨材料的Dv10≥6μm；
(3)所述复合石墨材料的Dn10为1.0μm～3.0μm；
(4)所述复合石墨材料的比表面积SSA为0.5m2/g～1.3m2/g；
(5)所述复合石墨材料在5吨压力下的粉体压实密度为1.80g/cm3～2.10g/cm3；
(6)所述复合石墨材料的振实密度为0.8g/cm3～1.15g/cm3。
16.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料的Dv50为15μm～18μm。
17.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料的Dv10满足：6.5μm≤Dv10≤10.5μm。
18.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料的Dn10为1.2μm～2.0μm。
19.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料的比表面积SSA为0.6m2/g～1.0m2/g。
20.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料在5吨压力下的粉体压实密度为1.93g/cm3～2.05g/cm3。
21.根据权利要求15所述的复合石墨材料，其中，
所述复合石墨材料的振实密度为0.9g/cm3～1.05g/cm3。
22.根据权利要求1所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料的克容量为350mAh/g～359mAh/g。
23.根据权利要求22所述的复合石墨材料，其中，所述复合石墨材料的克容量为352mAh/g～355mAh/g。
24.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括根据权利要求1至23任一项所述的复合石墨材料。
25.根据权利要求24所述的二次电池，其中，所述负极极片还包括粘结剂，所述粘结剂包括共聚物，所述共聚物至少包括式(I)所示的第一单体单元、式(II)所示的第二单体单元和式(III)所示的第三单体单元，
所述R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自独立地选自氢、碳原子数为1～8的直链或支链烷基，
所述R4选自氢、碳原子数为1～8的取代或非取代的烷基，
所述R8选自－COOM、磺酸苯基、磺酸钠苯基，所述M选自H、+1价的碱金属离子，
所述R12选自碳原子数为1～8的取代或非取代的烷基，所述n为0或1。
26.根据权利要求25所述的二次电池，其中，基于所述第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第一单体单元的含量≥40mol％；和/或，
基于所述第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第二单体单元的含量≤29.5mol％；和/或，
基于所述第一单体单元、第二单体单元和第三单体单元的总摩尔数，所述第三单体单元的含量≤30.5mol％。
27.根据权利要求26所述的二次电池，其中，所述第一单体单元的含量为45mol％～85mol％。
28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述第一单体单元的含量为60mol％～80mol％。
29.根据权利要求26所述的二次电池，其中，所述第二单体单元的含量为6mol％～28mol％。
30.根据权利要求29所述的二次电池，其中，所述第二单体单元的含量为8mol％～18mol％。
31.根据权利要求26所述的二次电池，其中，所述第三单体单元的含量为7.5mol％～30mol％。
32.根据权利要求31所述的二次电池，其中，所述第三单体单元的含量为12mol％～24mol％。
33.一种装置，包括根据权利要求24至32任一项所述的二次电池。
34.一种复合石墨材料的制备方法，包括将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤，所述核材料为人造石墨，包覆层包括具有氮杂环结构片段的包覆材料，且至少部分所述氮杂环上具有碳氮双键，所述氮杂环结构片段包括氮杂稠环结构片段；
其中，所述复合石墨材料在pH为7的去离子水中的Zeta电位的绝对值K≥20mV。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述将包覆材料包覆在核材料的至少一部分表面，得到复合石墨材料的步骤包括：
(1)将包含可氮杂环化的聚合物的溶液与核材料混合，以使所述聚合物包覆于所述核材料的至少一部分表面，得到浆料，其中所述核材料包括石墨，且所述核材料与所述聚合物的质量比mG:mP≤400:1；
(2)干燥所述浆料，得到初始材料，所述初始材料包括核材料和包覆在所述核材料的至少一部分表面的聚合物层；
(3)在300℃～400℃的温度下对所述初始材料进行热处理，热处理时间≥2小时，以使所述聚合物发生氮杂环化而得到具有氮杂稠环结构片段的包覆材料，且所述氮杂稠环结构片段中至少部分的氮杂环上具有碳氮双键，得到复合石墨材料。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述核材料与所述聚合物的质量比mG:mP为30:1～400:1。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述核材料与所述聚合物的质量比mG:mP为40:1～200:1。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述核材料与所述聚合物的质量比mG:mP为50:1～150:1。
39.根据权利要求35所述的方法，其中，所述聚合物包括聚丙烯腈或其共聚物中的一种或几种。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述聚合物包括聚丙烯腈。
41.根据权利要求35所述的方法，其中，所述聚合物的数均分子量为50000～150000。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述聚合物的数均分子量为80000～120000。
43.根据权利要求35所述的方法，其中，所述步骤(3)中，
在350℃～400℃的温度下对所述初始材料进行热处理；和/或，
所述热处理的时间为2小时～6小时。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述步骤(3)中，
所述热处理的时间为3小时～5小时。
45.一种二次电池的制备方法，包括采用根据权利要求1至23任一项所述的复合石墨材料制备负极极片的步骤。
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