CN113207316B - 人造石墨、二次电池、制备方法及装置 - Google Patents

人造石墨、二次电池、制备方法及装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种人造石墨、二次电池、制备方法及装置。人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，人造石墨的体积平均粒径Dv50记为A，人造石墨在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径Dv50记为B，A和B之间满足：B/A≥0.85。采用本申请提供的人造石墨能大幅度降低二次电池的循环膨胀。

Description

人造石墨、二次电池、制备方法及装置
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种人造石墨、二次电池、制备方法及装置。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用。
但二次电池在循环过程中会发生体积膨胀，导致电池的内应力增大，影响电池的使用寿命和安全性能。例如，随着新能源汽车的迅速普及，市场对动力型二次电池的使用寿命和安全性能的要求越来越高。为了增强新能源汽车的市场竞争力，确有必要提供一种能降低二次电池体积膨胀的新技术。
发明内容
本申请提供一种可降低二次电池在循环过程的体积膨胀的人造石墨、二次电池、制备方法及装置。
为了实现上述目的，本申请第一方面提供一种人造石墨，其包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50为A，所述人造石墨在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径Dv50为B，所述A和B之间满足：B/A≥0.85。
本申请第二方面提供一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括根据本申请第一方面所述的人造石墨。
本申请第三方面提供一种装置，其包括根据本申请第二方面所述的二次电池。
本申请第四方面提供一种人造石墨的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将生焦原料破碎、分级处理除去细粉，得到前驱体；
(2)将步骤(1)破碎后得到的前驱体进行整形；
(3)对步骤(2)处理后的前驱体进行造粒，其中，所述造粒过程加入的粘结剂用量不超过生焦原料总重量的5％；
(4)对步骤(3)得到的产物在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述人造石墨；
其中，所述人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50记为A，所述人造石墨在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径Dv50记为B，所述A和B之间满足：B/A≥0.85。
本申请第五方面提供一种二次电池的制备方法，其包括采用本申请第一方面所述的人造石墨制备负极极片的步骤。
本申请提供的人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，并且，所述人造石墨的体积平均粒径与其在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径之间满足特定关系。由此，该人造石墨具有较高的结构强度，其体相结构稳定性较好，且该人造石墨在辊压制备负极极片的过程中仍能有效保持其自身的低取向性。当该人造石墨用于二次电池的极片中时，人造石墨进行嵌锂的方向选择性明显减小，从而使得二次电池在循环过程中的体积膨胀明显降低。具有低循环膨胀的二次电池，其循环寿命和安全性能均能得到提升。本申请的装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1a-1c为本申请实施例提供的人造石墨颗粒形貌的SEM(scanning electronmicroscope，扫描电镜)图片。
图2为本申请实施例提供的一种人造石墨颗粒截面的SEM图片。
图3是本申请实施例提供的一种二次电池的示意图。
图4是本申请实施例提供的一种电池模块的示意图。
图5是本申请实施例提供的一种电池包的示意图。
图6是图5的分解图。
图7是本申请实施例提供的一种装置的示意图。
其中，附图标记说明如下：
1、电池包；
2、上箱体；
3、下箱体；
4、电池模块；
5、二次电池。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包括在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包括本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
人造石墨
本申请的第一方面提供一种人造石墨。所述人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50为A，所述人造石墨在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径Dv50为B，所述A和B之间满足：B/A≥0.85。
本申请提供的人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，并且，所述人造石墨的体积平均粒径与其在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径之间满足特定关系。由此，该人造石墨具有较高的结构强度，其体相结构稳定性较好，且该人造石墨在辊压制备负极极片的过程中，仍能有效保持其自身的低取向性。当该人造石墨用于二次电池的极片中时，人造石墨进行嵌锂的方向选择性明显减小。人造石墨在嵌锂过程中产生的体积膨胀能被有效地分散至各个方向，使得采用其的二次电池在循环过程中的体积膨胀明显降低。
电池在循环过程中的体积增加较小，有利于使电池保持较高的能量密度。尤其是，具有低循环膨胀的电池能在循环过程中保持适于电解液浸润的内部结构，使电解液充分浸润于电芯中，从而提高电池的循环寿命。并且，由于电池的循环膨胀力较小，还能降低电芯在膨胀力作用下产生的变形，使电池的安全性能也得到改善。采用该二次电池的装置的性能(如安全性能)也因此得到提升。
所述人造石墨的体积平均粒径A和B可以通过激光粒度分析仪(例如MalvernMaster Size 3000型激光粒度仪)测定。具体地，可以是先通过激光粒度分析仪测定人造石墨的体积平均粒径Dv50记为A；将测定完A的人造石墨在2000kg压力下粉压20s后，再通过激光粒度分析测定人造石墨的体积平均粒径Dv50记为B。测试采用的分散介质可以是水，如去离子水。激光粒度分析可以参照标准GB/T 19077.1-2016。
所述人造石墨的体积平均粒径A与该人造石墨在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径B之比B/A可以≥0.85，≥0.86，≥0.88，≥0.89。B/A越大，则人造石墨的结构稳定性越好。进一步地，B/A可以≤0.98，≤0.95，≤0.93，≤0.92。适当的B/A能使人造石墨既具有较高的粉体压实密度，又具有较好的结构稳定性，由此能使二次电池具有较高的克容量和较低的循环膨胀。优选地，0.88≤B/A≤0.92。
在一些实施例中，当本申请的人造石墨在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的极片中时，所述人造石墨的取向指数OI为6～15。例如，当本申请的人造石墨在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的极片中时，人造石墨的OI值可以为6以上，7以上，8以上，8.5以上；并且可以为15以下，13以下，12以下，11.5以下。优选地，当本申请的人造石墨在压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3的极片中时，所述人造石墨的OI值为8～12。
当具有适当OI值的人造石墨用于极片中时，其能具有较高的各向同性度，由此人造石墨在极片中进行嵌锂的膨胀被分散到各个方向，从而能进一步降低极片和电池的循环膨胀。同时，该人造石墨与负极集流体之间具有较高的粘结力，由此能进一步降低极片和电池的循环膨胀。此外，由于采用该人造石墨的极片还能具有较高的压实密度，因此能使电池获得较高的能量密度。
在本申请中，定义人造石墨的取向指数OI＝I004/I110。其中，所述人造石墨在X射线衍射分析中，归属于人造石墨的004晶面的衍射峰的峰面积为I004，归属于人造石墨的110晶面的衍射峰的峰面积为I110。X射线衍射分析可以参考标准JISK 0131-1996，使用X射线衍射仪(例如Bruker D8 Discover型X射线衍射仪)进行测试。在X射线衍射分析测试中可以采用铜靶作为阳极靶，使用厚度为0.02mm的Ni滤波片过滤CuKβ，以CuKα射线为辐射源，射线波长(取Kα1和Kα2的加权平均值)，扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率为4°/min。
人造石墨的004晶面所对应的2θ角为53.5°～55.5°(例如54.5°)；人造石墨的110晶面所对应的2θ角为76.5°～78.5°(例如77.4°)。
用于测试上述人造石墨的取向指数OI的极片的示例性制备方法如下：
将本申请的人造石墨与粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂(Super P)按照质量比96.2∶1.8∶1.2∶0.8分散于溶剂去离子水中，混合均匀制备成浆料；将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，涂覆的面密度可以为10mg/cm2～11mg/cm2(例如10.7mg/cm2)，极片烘干后使用冷压机冷压，冷压后的压实密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3(例如1.65g/cm3)。将制备好的极片置于X射线衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到极片中人造石墨的004晶面衍射峰的峰面积C004以及110晶面衍射峰的峰面积C110，人造石墨的取向指数OI值＝C004/C110。
在一些实施例中，为了能更好地使人造石墨同时兼顾较低的取向性和较高的结构强度，人造石墨可以是生焦经石墨化处理得到的。生焦可以包括生石油焦、生沥青焦和冶金焦中的一种或几种，优选地，生焦包括生石油焦。进一步地，生焦为非针状焦。例如，生焦选自非针状生石油焦和非针状沥青焦中的一种或几种，优选非针状生石油焦。
在一些实施例中，二次颗粒的形貌可以为块状、球状及类球状中的一种或几种。类球状例如是椭球状、类椭球状或近似球状的结构。这有利于降低人造石墨的取向度，从而能降低电池的循环膨胀。图1a-1c是作为示例的人造石墨的颗粒形貌的SEM图片。
在一些实施例中，人造石墨颗粒为内部致密的结构。人造石墨的体相稳定性能得到进一步提高，采用其的电池的循环膨胀能得到进一步改善。
图2示出了作为一个示例的人造石墨的颗粒截面SEM图片。如图2所示，人造石墨的颗粒内部孔隙及缺陷很少，其结构致密性较高。
在一些实施例中，人造石墨的数量粒径分布Dn10≥1μm。例如Dn10可以≥1.2μm，≥1.3μm，≥1.5μm。人造石墨的Dn10在所给范围内，可以有效提高其自身的克容量。同时，人造石墨的Dn10使其活性比表面积较小，因此其与电解液之间的副反应较少，能进一步降低电池的循环膨胀。
进一步地，人造石墨的Dn10可以≤4μm，≤3.5μm，≤3μm，≤2.5μm，≤2μm。优选地，1.2μm≤Dn10≤3μm。含有适量较小颗粒的人造石墨中，较小颗粒能填充于较大颗粒之间的孔隙中，使该人造石墨还能具有较高的振实密度和粉体压实密度，由此采用其的负极极片能获得较高的极片压实密度，从而使电池的能量密度能得到进一步提升。
本申请人发现，具有适当的石墨化度G能使人造石墨具有较高的克容量的同时，还使人造石墨的体相结构稳定性较高。在一些实施例中，人造石墨的石墨化度G可以为90％～95％，优选为92％～94％。
人造石墨的石墨化度G在上述范围内，能使其具有较高的粉体压实密度和克容量。尤其是，具有适当的石墨化度G还能使人造石墨在电池循环过程中不易发生溶剂共嵌入，则石墨层不易发生剥离，由此能降低极片和电池的循环膨胀。同时，该人造石墨的结构稳定性较高，使其B/A值较大，且其在制备负极极片的辊压工艺中不易发生解体，使极片中颗粒之间的内聚力较高，因此能进一步减小极片和电池在循环过程中的膨胀。
在一些实施例中，人造石墨的ID/IG≤0.25。例如，人造石墨的ID/IG可以≤0.23，≤0.2，≤0.18，≤0.16，≤0.15。人造石墨的ID/IG在合适的范围可认为石墨材料的表面稳定性高，由此可减少电解液在其表面的副反应，从而能进一步降低电池在循环过程中的体积膨胀。进一步地，人造石墨的ID/IG可以≥0.05，≥0.08，≥0.1，≥0.12。这样能使人造石墨具有较高的电化学反应活性，满足电池动力学性能的需求。优选地，0.1≤ID/IG≤0.2。
所述ID/IG表示人造石墨的D峰的峰强度(ID)与G峰的峰强度(IG)之比。D峰和G峰是石墨材料的拉曼(Raman)特征峰。人造石墨的D峰和G峰可以使用激光拉曼光谱测得，如Advantage 785TM型拉曼光谱仪。本申请的人造石墨通过拉曼光谱仪测得的拉曼光谱图中，D峰是在1300cm-1至1400cm-1范围内，G峰是在1580cm-1至1620cm-1范围内。
在一些实施例中，优选地，人造石墨的比表面积SSA为0.5m2/g～2.0m2/g。例如，人造石墨的比表面积SSA可以为0.5m2/g以上，0.7m2/g以上，0.8m2/g以上，1m2/g以上；并且可以为2.0m2/g以下，1.8m2/g以下，1.5m2/g以下，1.3m2/g以下。更优选地，人造石墨的比表面积SSA为0.8m2/g～1.5m2/g。
人造石墨具有适当的比表面积，能在二次电池中具有较高的电化学反应活性，满足二次电池的动力学需求的同时，减少电解液在材料表面的副反应，降低产气量，从而能降低电池在循环过程中的体积膨胀。具有适当比表面积的人造石墨还与粘结剂之间具有较强的结合力，由此能提高极片的内聚力和粘结力，从而进一步降低电池的循环膨胀。
在一些优选的实施例中，所述人造石墨还可选地同时满足其比表面积SSA为0.5m2/g～2.0m2/g，且ID/IG≤0.25。这样能使人造石墨的表面稳定性进一步提高，从而更进一步地降低电池的循环膨胀。优选地，所述人造石墨的SSA为0.8m2/g～1.5m2/g。优选地，所述人造石墨满足0.1≤ID/IG≤0.2。
在一些实施例中，人造石墨的体积平均粒径Dv50可以为12μm～22μm，优选为13μm～20μm，更优选为15μm～18μm。
人造石墨的Dv50适于使其具有较高的活性离子和电子传输性能同时，还能减少电解液在负极的副反应。具有适当Dv50的人造石墨还有利于提升自身的粉体压实密度，使采用其的极片获得较高的压实密度，从而能提升电池的能量密度。
在一些实施例中，人造石墨的粒径Dv10≥6μm。例如，人造石墨的Dv10可以≥6μm，≥6.5μm，≥7μm，≥7.5μm。该人造石墨的活性比表面积较小，能使二次电池中的副反应能得到进一步减少。进一步地，人造石墨的Dv10可以≤11μm，≤10.5μm，≤10μm，≤9.5μm，≤9μm。这样有利于使极片获得较高的压实密度。优选地，6.5μm≤Dv10≤10.5μm。
定义人造石墨的粒径分布Span＝(Dv90-Dv10)/Dv50。在一些实施例中，人造石墨的粒径分布Span可以为1.1～1.8，优选为1.2～1.5。
人造石墨的粒径分布Span适当，则其中含有适量的较大颗粒与较小颗粒，这能改善人造石墨之间的堆积性能，使采用其的负极极片具有适当孔隙率。同时，该人造石墨还能具有适当的活性比表面积，使其兼具较高的电化学反应活性和较高的表面稳定性，由此该人造石墨表面的电解液副反应较少，从而能大幅度减小副反应造成的电解液消耗和材料表面SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质)膜厚度增加。这样，电池的底循环膨胀性能进一步提高。
此外，适当的粒径分布Span还能使人造石墨具有较高的振实密度和粉体压实密度。采用该人造石墨的极片压实密度也较高，从而能提升电池的能量密度。
在一些实施例中，人造石墨的振实密度可以为0.85g/cm3～1.35g/cm3，优选为0.95g/cm3～1.15g/cm3。
在一些实施例中，人造石墨在2000kg压力下的压实密度为1.65g/cm3～1.85g/cm3，优选为1.68g/cm3～1.83g/cm3。
人造石墨在2000kg压力下具有较高的粉体压实密度，使采用该人造石墨的负极极片具有较高的压实密度，从而能使电池具有较高的能量密度。
在一些实施例中，人造石墨中可包括一次颗粒和二次颗粒。其中二次颗粒在人造石墨中的数量占比≥60％，例如≥65％，≥70％，≥75％，≥80％。进一步地，二次颗粒在人造石墨中的数量占比≤95％，≤90％，≤85％。该人造石墨在负极极片中的取向指数OI较小，因此能降低负极极片和电池的循环膨胀。同时，当人造石墨中还含有适量的一次颗粒时能提升其振实密度和粉体压实密度。优选地，二次颗粒在人造石墨中的数量占比为70％～90％。
在一些实施例中，人造石墨在8MPa压力下的粉末电阻率可以为0.030Ω·cm以下，优选为0.020Ω·cm以下。人造石墨具有较高的导电性，能使采用其的负极极片获得较高的导电性。这样，电池的极化现象较小，动力学性能较好，从而能具有较高的循环寿命。
在一些优选的实施例中，当所述人造石墨还同时满足SSA为0.5m2/g～2.0m2/g、ID/IG≤0.25和Dn10≥1μm时，所述人造石墨能在降低电池循环膨胀的前提下，还兼具较高的克容量。当所述人造石墨还进一步地满足石墨化度为90％～95％时，能进一步提高其自身克容量。
在一些优选的实施例中，本申请的人造石墨的克容量为350mAh/g～359mAh/g，例如350mAh/g～357mAh/g，再例如352mAh/g～355mAh/g。本申请的人造石墨在具有较高的克容量的同时，还能具有较高的结构稳定性，其在制备负极极片的辊压工艺中不易发生解体，使极片中颗粒之间的内聚力较高，从而减小极片和电池的循环膨胀。
在一些优选的实施例中，所述人造石墨还可选地同时满足人造石墨的Dv50为12μm～22μm、Dv10≥6μm和SSA为0.5m2/g～2.0m2/g。更优选地，所述人造石墨还可选地满足人造石墨的Dv50为15μm～18μm、Dv10为6.5μm～10.5μm、(Dv90-Dv10)/Dv50为1.2～1.5和SSA为0.8m2/g～1.5m2/g。
该人造石墨具有较好的颗粒搭配，使其能获得较高的堆积密度，由此能提升人造石墨的粉体压实密度，这有利于提升电池的能量密度。此外，该人造石墨的比表面积有利于满足其电化学反应活性需求，且该人造石墨的颗粒间搭配效果较好，使负极极片具有较高的液相离子传输性能和固相离子传输性能，由此能保证电池具有良好的动力学性能。
在一些实施例中，所述人造石墨的至少一部分表面具有包覆层。例如在人造石墨的80％～100％的表面具有包覆层。可选地，包覆层包括无定形碳。例如，包覆层为无定形碳包覆层。通过包覆层包覆人造石墨，能提高人造石墨的动力学性能。
在本申请中，所述人造石墨的Dn10、Dv10、Dv50、Dv90可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。
其中，Dn10、Dv10、Dv50、Dv90的物理定义如下：
Dn10：所述人造石墨累计数量分布百分数达到10％时所对应的粒径；
Dv10：所述人造石墨累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；
Dv50：所述人造石墨累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径；
Dv90：所述人造石墨累计体积分布百分数达到90％时所对应的粒径。
所述人造石墨的内部致密性可以采用本领域已知的方法测试。例如，可以将人造石墨与粘结剂(如聚偏氟乙烯PVDF溶液)混合后涂覆在铜箔上，使用氩离子抛光仪(如IB-19500CP型)对极片进行切割，获得人造石墨的颗粒截面；之后使用扫描电镜&能谱仪(如sigma300型)，参考JY/T010-1996对截面进行测试。
所述人造石墨的形貌可以采用本领域已知的方法测试。例如，将人造石墨粘于导电胶上，使用扫描电镜&能谱仪(如sigma300型)对颗粒的形貌进行测试。测试可参考JY/T010-1996。
所述人造石墨的二次颗粒占比可以规定的方法测试。例如，将人造石墨粘于导电胶上，使用扫描电镜&能谱仪(如sigma300型)对颗粒的形貌进行测试。测试可参考JY/T010-1996。放大倍率500倍，统计二次颗粒数量和总颗粒数量，二次颗粒占比为二次颗粒数量与总颗粒数量的比值。
所述人造石墨的比表面积(SSA)可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
所述人造石墨的振实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照标准GB/T5162-2006，使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)测试。
所述人造石墨的粉体压实密度可以采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T24533-2009，使用电子压力试验机(如UTM7305)测试：将一定量的粉末放于压实专用模具上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下粉末的厚度，计算可得不同压力下的压实密度。
所述人造石墨的石墨化度可以采用本领域已知的方法测试。例如石墨化度可以使用X射线衍射仪(Bruker D8 Discover)测试，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度，其中d002是以纳米(nm)表示的人造石墨晶体结构中的层间距。
所述人造石墨的粉末电阻率可以采用本领域已知的方法测试。例如可使用电阻率测试仪(如ST2722)，基于四探针法测试，将一定质量的样品放于电阻率测试仪的加料杯中，施加压力至8MPa，手动采集数据，记录粉末电阻率测试结果。测试参考GB/T 30835-2014。
接下来说明本申请实施例提供的一种人造石墨的制备方法，通过该制备方法能够制备得到上述任意一种人造石墨。
本申请实施例提供的一种人造石墨的制备方法包括以下步骤：
S10、将生焦原料破碎、分级处理除去细粉，得到前驱体。
S20、将步骤(1)破碎后得到的前驱体进行整形。
S30、对步骤(2)处理后的前驱体进行造粒。
根据本申请一种实施方式，在所述造粒过程中加入粘结剂，所述粘结剂的用量不超过生焦原料总重量的5％(即所述粘结剂的用量小于等于所述生焦原料总重量的5％)。优选地，所述造粒过程不加入粘结剂(即所述粘结剂用量占生焦原料总重量的0％)。
S40、对步骤(3)得到的产物在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述人造石墨。
在上述制备方法中，在步骤S10，所述生焦可以选自生石油焦、生沥青焦和冶金焦中的一种或几种，优选地包括生石油焦。
优选地，所述生焦为非针状焦。所述非针状焦可选自非针状生石油焦、非针状生沥青焦和非针状冶金焦中的一种或几种。优选地，所述非针状焦包括非针状生石油焦。
在一些实施例中，在步骤S10，优选地，生焦的挥发分含量为6％～12％(重量百分含量)。例如，生焦粉末的挥发分含量可以为6％以上，7％以上，8％以上；并且可以为12％以下，11％以下，10％以下，9％以下。优选地，生焦的挥发分含量为7％～10％。
生焦的挥发分含量适当，能使制备的人造石墨具有较高的结构强度。同时，还有利于使人造石墨形成致密的结构，进一步提升人造石墨的结构强度。这有利于使人造石墨的B/A满足前文所述的要求。
生焦的挥发分含量可以采用本领域已知的方法测试。例如参照SH/T 0026-1990进行测定。
在一些实施例中，生焦的硫含量可以≤2％，优选为≤1％，更优选为≤0.6％。生焦具有较低的硫含量，能防止后续工艺过程中较多的硫组分逸出而造成的石墨材料的比表面积增大。这样有利于使人造石墨的比表面积满足前文所述的要求。
生焦的的硫含量可以采用本领域已知的方法测试，例如参考GB/T 2286-2008进行测定。
在步骤S10，可以使用本领域已知的设备和方法对生焦原料进行破碎，例如气流磨、机械磨或辊压磨。破碎过程常常会产生较多的过小颗粒，有时还会存在过大颗粒，因而在破碎后可根据需求进行分级处理，以除去破碎后粉体中的过小颗粒和过大颗粒。分级处理后能得到具有较好的粒径分布的前驱体，以便于后续的整形和造粒工艺。分级处理可以采用本领域已知的设备和方法进行，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
通过调控步骤S10所得前驱体的粒径Dv50在适当范围内，能改善后续造粒步骤中的造粒程度，使人造石墨自身具有较高的各向同性度，并兼具较高的克容量。
在步骤S20，通过整形以便将前驱体颗粒的棱角打磨。这样便于后续的造粒工艺，使所得人造石墨中的二次颗粒具有较高的结构稳定性。
步骤S20中可以采用本领域已知的设备和方法对初始颗粒进行整形处理，例如整形机或其他整形设备。
在一些实施例中，步骤S20对前驱体整形处理之后，可进一步对前驱体进行去细粉处理。通过去细粉处理以调控整形后前驱体的Dn10在适当范围内，以便使所得人造石墨的Dn10在所需范围内。优选地，通过去细粉处理将前驱体的粒径Dn10控制在≥0.5μm，优选地控制在0.5μm～1.5μm。
在步骤S20中可以采用本领域已知的设备和方法进行去细粉，例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在步骤S30，通过对步骤S20处理后的前驱体进行造粒，以便使独立分散的一次颗粒聚集形成二次颗粒，由此能显著提升人造石墨的各向同性度，从而降低人造石墨的取向指数OI。其中所述造粒过程加入的粘结剂用量不超过生焦原料总重量的5％。优选地，所述造粒过程在不加入粘结剂的条件下进行。例如，当生焦原料的挥发分含量在7％以上时，所述步骤S30可在不加入粘结剂的条件下对前驱体进行造粒。当粘结剂的用量控制在所给范围内时，可进一步提升人造石墨的克容量；同时，还有利于提升人造石墨颗粒整体的结构强度，可将人造石墨的B/A控制在本申请要求的范围内，从而降低电池的循环膨胀率。所述粘结剂优选地选自沥青。但生焦原料的挥发分含量不宜过高，否则会显著降低石墨材料的克容量以及影响其在后续使用过程中的加工性能。
在步骤S30可以采用本领域已知的设备进行造粒，例如造粒机。造粒机通常包括搅拌反应釜和对反应釜进行温度控制的模块。通过调控造粒过程中的搅拌转速、升温速率、造粒温度、降温速率等，有利于提高所得人造石墨的结构强度和各向同性度，使人造石墨的B/A和取向指数OI满足需求。
进一步地，通过调控上述工艺条件还能使造粒所得产物的体积平均粒径Dv50在所需范围内，或者使造粒所得产物的Dv10、Dv50和Dv90均在所需范围内。
通过调控步骤S10和/或步骤S30的粒度，能使最终制备得到的人造石墨的Dv50、Dv10、Dv90和/或(Dv90-Dv10)/Dv50在所需范围内。
在步骤S40，对步骤S30得到的产物在2800℃～3200℃的温度下进行石墨化处理，以获得具有适当的石墨化度的人造石墨。在一些实施例中，步骤S40进行石墨化处理的温度优选为2900℃～3100℃。当将石墨化度控制在所给范围内时，人造石墨具有较高的克容量，同时在嵌锂过程中的晶格膨胀较低。
在步骤S40可以采用本领域已知的设备进行石墨化，例如石墨化炉，进一步地例如艾奇逊石墨化炉。在石墨化处理结束后，可以通过筛分除去造粒产物在高温石墨化过程中团聚形成的少量过大颗粒。这样可以防止过大颗粒影响材料加工性能，如浆料的稳定性、涂布性能等。
在一些实施例中，在步骤S40后还可包括步骤S50：将步骤S40所得的人造石墨与有机碳源混合，然后在850℃～1250℃的温度下加热处理，得到具有包覆层的人造石墨。有机碳源可以选自酚醛树脂、沥青、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或多种，优选为沥青。
二次电池
本申请的第二方面提供一种二次电池。所述二次电池包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请第一方面所述的人造石墨。
本申请的二次电池由于采用了本申请第一方面的人造石墨，因此其在循环过程中具有较低的体积膨胀，使二次电池的循环寿命和安全性能均得到提升。进一步地，本申请的二次电池还兼具较高的能量密度。
二次电池还包括正极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜片。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜片层合设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质，起导电和集流的作用。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔。
负极膜片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请第一方面所述的人造石墨。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜片参数均指单面膜片的参数范围。当负极膜片设置在负极集流体相对的两个表面上时，其中任意一个表面上的负极膜片参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本发明所述的压实密度、面密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的参数范围。
在一些实施例中，负极膜片还可选的包括可用于二次电池负极的其他负极活性材料。其他负极活性材料可以是其他石墨材料、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种。
在一些实施例中，负极膜片还可包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
在一些实施例中，负极膜片还可选地包括增稠剂。作为示例，增稠剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
在一些实施例中，负极膜片还可选地包括导电剂。作为示例，用于负极膜片的导电剂可以选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜片。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜片层合设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极集流体可以采用具有良好导电性及机械强度的材质。在一些实施例中，正极集流体可以采用为铝箔。
正极膜片包括正极活性材料。本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可以是锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)和LiMnPO4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜片中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜片的导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
[外包装]
在一些实施例中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种。二次电池的外包装也可以是硬壳，例如铝壳等。
[二次电池的制备方法]
本申请实施例还提供一种二次电池的制备方法，其中包括采用本申请第一方面的人造石墨制备负极极片的步骤。
在一些实施例中，采用本申请第一方面的人造石墨制备负极极片的步骤可以包括：将包括本申请第一方面的人造石墨的负极活性材料与粘结剂、以及可选的增稠剂和导电剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
二次电池的制备方法还可以包括制备正极极片的步骤。在一些实施例中，可以将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
二次电池的制备方法还包括将负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施例中，可以将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯；将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到本申请的二次电池。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请的第三方面提供一种装置。该装置包括本申请第二方面的二次电池。所述二次电池可以用作装置的电源。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
人造石墨的制备
1)原料破碎：使用机械磨或辊压磨对原料非针状生石油焦进行破碎。该非针状生石油焦中的挥发分含量为9.5％、硫含量为0.6％。破碎后进行分级处理，以调控所得初始颗粒的粒径分布，得到前驱体。
2)整形：对破碎后所得到的前驱体进行整形。
3)造粒：将整形后的前驱体加入造粒机的反应釜中，在不加入粘结剂的条件下对前驱体进行造粒处理。
4)石墨化：将造粒所得产物加入石墨化炉中，在3000℃下进行超高温石墨化，得到人造石墨。
负极极片的制备
将上述制备的人造石墨、导电剂(Super P)、粘结剂(丁苯橡胶乳液)、增稠剂(CMC-Na)按96.2∶0.8∶1.8∶1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。所述负极极片的压实密度为1.65g/cm3，面密度为10.7mg/cm2。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂(Super P)、粘结剂PVDF按96.2∶2.7∶1.1的重量比在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。所述正极极片的压实密度为3.45g/cm3，面密度为18.8mg/cm2。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。所述外包装选择长*宽*高＝148mm*28.5mm*97.5mm的硬壳壳体。
实施例2～7
制备方法与实施例1类似，与实施例1不同的是：调控人造石墨的制备参数，以获得具有不同的B/A的人造石墨。
对比例1
制备方法与实施例1类似，与实施例1不同的是：调控人造石墨的制备参数，以获得具有不同的B/A的人造石墨；其中对比例1的原料为针状熟石油焦，造粒步骤3)中添加粘结剂沥青，沥青的加入量为针状熟石油焦总重量的8％。
对比例2
制备方法与对比例1类似，与对比例1不同的是：省去造粒步骤3)，并调控人造石墨的其他制备参数，以获得具有不同的B/A人造石墨。
测试
(1)负极极片的循环膨胀率测试
将负极极片冷压后的厚度记为H0。将冷压后的负极极片与正极极片、隔离膜、电解液制成二次电池。在25℃下，将二次电池在新威充放电机进行100％DOD(100％放电深度，也就是满充后再满放)的1C/1C循环。将第一次循环的放电容量(即初始容量)记为100％，当循环容量保持率为初始容量80％时，循环停止。然后将二次电池充电至100％SOC(State ofCharge，荷电状态)，拆解二次电池并测试对应负极极片的厚度，记为H1。则负极极片的循环膨胀率为：(H1/H0-1)×100％。
(2)人造石墨的克容量测试
将制备的人造石墨、导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比91.6∶1.8∶6.6与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极，聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。
将所得扣式电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V；然后以0.1C的电流进行恒流充电至2V，记录充电容量。充电容量与人造石墨质量的比值即为所制备人造石墨的克容量。
(3)动力学性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以x C满充、以1C满放重复10次后，再将电池以x C满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率x C以0.1C为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率(x-0.1)C即为电池的最大充电倍率。
表1-1：实施例1-7与对比例1-2的制备参数
表1-2：实施例1-7与对比例1-2的测试结果
人造石墨的其他参数：
实施例1-7与对比例1的人造石墨的Dv50约为16μm～16.5μm，对比例2的人造石墨的Dv50约为8.5μm～9μm。
实施例1-7与对比例1的人造石墨的Dv10约为7.5μm～8.5μm，对比例2的人造石墨的Dv10约为4μm～4.5μm。
实施例1-6与对比例1-2的人造石墨的石墨化度为约92％～93％，实施例7的人造石墨的石墨化度为90.5％。
实施例1-7的人造石墨的Id/Ig为约0.18，对比例1的人造石墨的Id/Ig为0.23，对比例2的人造石墨的Id/Ig为0.16。
由表1-2的结果可以看出，本申请实施例的人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，且所述人造石墨的体积平均粒径A与其在2000kg压力下粉压后的体积平均粒径B之比B/A≥0.85。由此，人造石墨其体相结构稳定性较高；极片取向指数较低，各向同性度较高，采用其的负极极片在循环过程中的膨胀率明显降低。这样能降低二次电池的循环膨胀，因此能提高电池的循环寿命和安全性能。
而对比例1中的人造石墨，由于其粉压前后的体积平均粒径变化较大，表明其体相结构稳定性较差，导致采用其的负极极片在循环过程中的膨胀率较大。对比例2中的人造石墨虽然具有较高的结构强度，但其是以一次颗粒为主，采用其的负极极片的循环膨胀率也较大。
实施例8-12
制备方法与实施例4类似，与实施例4不同的是：在人造石墨制备的步骤2)中还包括在整形之后去除细粉，以调控人造石墨的Dn10。
表2：实施例8-12的测试结果
实施例8-12的人造石墨的其他参数：
Dv50约为16μm～16.5μm；Dv10约为7.5μm～8.5μm；石墨化度约为92％～93％；Id/Ig约为0.16～0.18。
由实施例8-12与实施例4的比较可以看出，当人造石墨还满足其Dn10在适当范围内时，能在改善极片和电池的循环膨胀的同时，进一步提高人造石墨的克容量。
实施例13-17
制备方法与实施例4类似，与实施例4不同的是：调整人造石墨的制备中的相关参数，以调控人造石墨的粒度和比表面积。
表3：实施例13-17的测试结果
实施例13-17的人造石墨的其他参数：
石墨化度约为92％～93％；Id/Ig约为0.16～0.18。
由实施例13-17和实施例4的结果可以看出，当人造石墨还满足其Dv50、Dv10和SSA均在适当范围内时，能使极片和电池具有较低的循环膨胀，同时该人造石墨具有较高的克容量。尤其是，当人造石墨还满足其Dv50、Dv10和SSA均在适当范围内时，还能改善电池的动力学性能。
实施例18
制备方法与实施例4类似，与实施例4不同的是：石墨化处理的温度为3200℃。
表4：实施例18的测试结果
实施例18的人造石墨的其他参数：
Dv50约为16μm～16.5μm；Dv10约为7.5μm～8.5μm；Id/Ig约为0.18。
由实施例18与实施例4的比较可以看出，当人造石墨还满足其石墨化度在适当范围内，能在提高该人造石墨的克容量的同时，降低极片和电池的循环膨胀。
实施例19
制备方法与实施例14类似，与实施例14不同的是：在步骤(4)后还包括步骤(5)：将步骤(4)所得的人造石墨与沥青混合，然后在1100℃的温度下加热处理，得到具有包覆层的人造石墨。
表5：实施例19的测试结果
由实施例19与实施例14的比较可以看出，当本申请的人造石墨的表面还具有无定形碳包覆时，能在对极片的循环膨胀和材料克容量影响不太大的前提下，提高该人造石墨的动力学性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (40)

1.一种人造石墨，所述人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50记为A，所述人造石墨在2000kg压力下粉压20s后的体积平均粒径Dv50记为B，所述A和B之间满足：0.85≤B/A≤0.98；所述二次颗粒在所述人造石墨中的数量占比≥60%。
2.根据权利要求1所述的人造石墨，其中，所述A和B之间满足：0.88≤B/A≤0.98。
3.根据权利要求2所述的人造石墨，其中，所述A和B之间满足：0.88≤B/A≤0.92。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，当所述人造石墨在压实密度为1.6g/cm3 ~ 1.7g/cm3的极片中时，所述人造石墨的004晶面的峰面积与110晶面的峰面积之比为6 ~ 15。
5.根据权利要求4所述的人造石墨，其中，当所述人造石墨在压实密度为1.6g/cm3 ~1.7g/cm3的极片中时，所述人造石墨的004晶面的峰面积与110晶面的峰面积之比为8 ~12。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述二次颗粒具有块状形貌。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述二次颗粒具有球状及类球状形貌中的一种或几种。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的数量粒径分布Dn10满足：Dn10≥1μm。
9.根据权利要求8所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的数量粒径分布Dn10满足：1.2μm≤Dn10≤3μm。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的石墨化度为90% ~ 95%。
11.根据权利要求10所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的石墨化度为92% ~ 94%。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的D峰强度ID与G峰强度IG之间满足：ID/IG≤0.25。
13.根据权利要求12所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的D峰强度ID与G峰强度IG之间满足：0.1≤ID/IG≤0.2。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨还满足下述（1）~（4）中的一种或几种：
（1）所述人造石墨的体积平均粒径Dv50为12μm ~ 22μm；
（2）所述人造石墨的体积粒径分布Dv10为Dv10≥6μm；
（3）所述人造石墨的粒径分布(Dv90﹣Dv10)/Dv50为1.1 ~ 1.8；
（4）所述人造石墨的比表面积SSA为0.5m2/g ~ 2.0m2/g。
15.根据权利要求14所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50为15μm~ 18μm。
16.根据权利要求14所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的体积粒径分布Dv10为6.5μm≤Dv10≤10.5μm。
17.根据权利要求14所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的粒径分布(Dv90﹣Dv10)/Dv50为1.2 ~ 1.5。
18.根据权利要求14所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的比表面积SSA为0.8m2/g ~1.5m2/g。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，
所述人造石墨的振实密度为0.85g/cm3 ~ 1.35g/cm3；和/或，
所述人造石墨在2000kg压力下的粉体压实密度为1.65g/cm3 ~ 1.85g/cm3。
20.根据权利要求19所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的振实密度为0.95g/cm3 ~1.15g/cm3。
21.根据权利要求19所述的人造石墨，其中，所述人造石墨在2000kg压力下的粉体压实密度为1.68g/cm3 ~ 1.83g/cm3。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述二次颗粒在所述人造石墨中的数量占比为70% ~ 90%。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的克容量为350mAh/g ~ 359mAh/g。
24.根据权利要求23所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的克容量为352mAh/g ~355mAh/g。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的人造石墨，其中，所述人造石墨的至少一部分表面具有无定形碳包覆层。
26.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括根据权利要求1至25任一项所述的人造石墨。
27.一种装置，包括根据权利要求26所述的二次电池。
28.一种人造石墨的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生焦原料破碎、分级处理除去细粉，得到前驱体；
（2）将步骤（1）破碎后得到的前驱体进行整形；
（3）对步骤（2）处理后的前驱体进行造粒，其中，所述造粒过程加入的粘结剂用量不超过生焦原料总重量的5%；
（4）对步骤（3）得到的产物在2800℃ ~ 3200℃的温度下进行石墨化处理，得到所述人造石墨；
其中，所述人造石墨包括由一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述人造石墨的体积平均粒径Dv50记为A，所述人造石墨在2000kg压力下粉压20s后的体积平均粒径Dv50记为B，所述A和B之间满足：0.85≤B/A≤0.98；所述二次颗粒在所述人造石墨中的数量占比≥60%。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述生焦包括生石油焦、生沥青焦和冶金焦中的一种或几种。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述生焦包括生石油焦。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述生焦为非针状焦。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的制备方法，其中，所述生焦的挥发分含量为6wt% ~ 12wt%；和/或，所述生焦的硫含量≤2wt%。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述生焦的挥发分含量为7wt% ~ 10wt%。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述生焦的硫含量为≤0.6wt%。
35.根据权利要求28至31中任一项所述的制备方法，其中，通过去除细粉将步骤（2）处理后的前驱体的数量粒径分布Dn10控制在≥0.5μm。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，通过去除细粉将步骤（2）处理后的前驱体的数量粒径分布Dn10控制在0.5μm ~ 1.5μm。
37.根据权利要求28至31中任一项所述的制备方法，其中，所述造粒过程不加入粘结剂。
38.根据权利要求28至31中任一项所述的制备方法，其中，对步骤（3）得到的产物在2900℃ ~ 3100℃的温度下进行石墨化处理。
39.根据权利要求28至31中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤（5）：将步骤（4）所得的人造石墨与有机碳源混合，然后在850℃ ~ 1250℃的温度下加热处理。
40.一种二次电池的制备方法，包括采用根据权利要求1至25任一项所述的人造石墨制备负极极片的步骤。
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