CN117673355A - 负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池。本申请实施例提供一种负极活性颗粒,所述负极活性颗粒具有多个孔隙,所述孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8。本申请实施例提供的负极活性颗粒,其应用于电池时,使得电池具有较高的循环容量保持率。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域,具体涉及一种负极活性颗粒及其制备方法、负极极片及电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展,锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、无记忆效应、工作电压高、充电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻等优点。目前,锂离子已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、储能电柜等领域,并且其应用范围越来越广泛。
然而,现有的锂离子电池的循环容量保持率仍有待提高。
发明内容
本申请实施例提供的负极活性颗粒,其应用于电池时,使得电池具有较高的循环容量保持率。
第一方面,本申请实施例提供一种负极活性颗粒,所述负极活性颗粒具有多个孔隙,所述孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8。
进一步地,所述孔隙的最大长度L的范围为0.1μm≤L≤2.5μm。
进一步地,沿与所述孔隙的最大长度方向垂直的方向平行的方向上,所述孔隙的最大宽度w的范围为0.1μm≤w≤2.5μm。
进一步地,所述负极活性颗粒具有预设横截面,所述负极活性颗粒的预设横截面的面积为s,在所述预设横截面上,所述多个孔隙覆盖的总面积s’,则0.01≤s’/s≤0.06。
进一步地,所述预设横截面的面积s的范围为0.5μm2≤s≤400μm2。
进一步地,在所述预设横截面上,所述多个孔隙覆盖的总面积s’的范围为0.005μm2≤s’≤24μm2。
第二方面,本申请实施例还提供一种负极活性颗粒的制备方法,所述制备方法包括:
提供碳源;
对所述碳源进行预处理,以得到中间态颗粒;以及
对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒,其中,所述负极活性颗粒具有多个孔隙,所述孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8。
进一步地,所述碳源中硫的质量分数的范围为1.5%至2.0%。
进一步地,所述对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒,包括:
将所述中间态颗粒置于石墨化炉内,所述石墨化炉具有反应腔,并使所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离的范围为70cm至120cm;以及
于温度2800℃至3200℃下进行石墨化处理,以得到所述负极活性颗粒。
第三方面,本申请实施例还提供一种负极极片,其包括:
负极集流体;以及
负极活性层,所述负极活性层设置于所述负极集流体的表面,所述负极活性层包括本申请实施例所述的负极活性颗粒。
进一步地,所述负极活性层的压实密度ρ的范围为1.4g/cm3≤ρ≤1.7g/cm3,所述负极活性层的孔隙率P的范围为10%≤P≤42%。
进一步地,所述负极活性层与所述负极集流体的剥离强度σ的范围为5N/m≤σ≤20N/m。
第四方面,本申请实施例提供一种电池,其包括:
电解液;
正极极片,所述正极极片浸渍于所述电解液中;
隔膜,位于所述正极极片的一侧,且浸渍于所述电解液中,以及
本申请实施例所述的负极极片,所述负极极片设置于所述隔膜背离所述正极极片的一侧且浸渍于所述电解液中。
本申请负极活性颗粒通过对负极活性颗粒的孔隙长径比的设计,使得孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8,从而使得使用该负极活性颗粒的电池具有较高的动力学性能,同时又具有较高的首次效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的储能系统的应用场景图。
图2是本申请一实施例的储能系统的结构示意图。
图3是本申请一实施例的储能系统的电路框图。
图4是本申请一实施例的用电系统的局部透视结构示意图。
图5是本申请一实施例的储能装置的结构示意图。
图6是本申请一实施例的电池的结构示意图。
图7是本申请一实施例的电池沿图6中A-A位置的剖视结构示意图。
图8是本申请一实施例的正极极片沿图6中A-A位置的剖视结构示意图。
图9是本申请一实施例的负极极片沿图6中A-A位置的剖视结构示意图。
图10是本申请一实施例的负极活性颗粒的结构示意图。
图11是图10中虚线框I的放大图。
图12是本申请一实施例的负极活性颗粒的制备方法的流程示意图。
图13是本申请一实施例的负极活性颗粒的制备过程中石墨化处理的流程示意图。
图14是本申请实施例5的负极活性颗粒的横截面的扫描电镜图(SEM图)。
图15是本申请实施例5及对比例2的电池的阻抗-荷电状态曲线图。
附图标记说明:
100-储能系统,110-电能转换装置,130-用电负载,200-储能装置,210-箱体,300-用电系统,310-用电设备,400-电池,410-正极极片,411-正极集流体,412-正极活性层,420-隔膜,430-负极极片,431-负极集流体,432-负极活性层,440-壳体,500-负极活性颗粒,510-孔隙。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象,而不是用于描述特定顺序。此外,术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元,而是可选地还包括没有列出的步骤或单元,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
下面将结合附图,对本申请实施例中的技术方案进行描述。
需要说明的是,为便于说明,在本申请的实施例中,相同的附图标记表示相同的部件,并且为了简洁,在不同实施例中,省略对相同部件的详细说明。
目前绿色电能的产生普遍依赖于光伏、风电、水势等,而风能和太阳能等普遍存在间歇性强、波动性大的问题,会造成电网不稳定,用电高峰电不够,用电低谷电太多,不稳定的电压还会对电力造成损害,因此可能因为用电需求不足或电网接纳能力不足,引发“弃风弃光”问题,要解决这些问题须依赖储能。即将电能通过物理或者化学的手段转化为其他形式的能量存储起来,在需要的时候将能量转化为电能释放出来,简单来说,储能就类似一个大型“充电宝”,在光伏、风能充足时,将电能储存起来,在需要时释放储能的电力。
以电化学储能为例,本申请提供一种储能装置,储能装置内设有化学电池,主要是利用电池内的化学元素做储能介质,充放电过程伴随储能介质的化学反应或者变化,简单说就是把风能和太阳能产生的电能存在化学电池中,在外部电能的使用达到高峰时再将存储的电量释放出来使用,或者转移给电量紧缺的地方再使用。
目前的储能(即能量存储)应用场景较为广泛,包括发电侧储能、电网侧储能、可再生能源并网储能以及用户侧储能等方面,对应的储能装置的种类包括有:
(1)应用在电网侧储能场景的大型储能集装箱,其可作为电网中优质的有功无功调节电源,实现电能在时间和空间上的负荷匹配,增强可再生能源消纳能力,并在电网系统备用、缓解高峰负荷供电压力和调峰调频方面意义重大。
(2)应用在用户侧的工商业储能场景(银行、商场等)的中小型储能电柜以及应用在用户侧的家庭储能场景的户用小型储能箱,主要运行模式为“削峰填谷”。由于根据用电量需求在峰谷位置的电费存在较大的价格差异,用户有储能设备后,为了减少成本,通常在电价低谷期,对储能柜/箱进行充电处理;电价高峰期,再将储能设备中的电放出来进行使用,以达到节省电费的目的。另外,在边远地区,以及地震、飓风等自然灾害高发的地区,家用储能装置的存在,相当于用户为自己和电网提供了备用电源,免除由于灾害或其他原因导致的频繁断电带来的不便。
图1是本申请实施例提供的储能系统100的应用场景图。本申请图1实施例以用户侧储能中的户用储能场景为例进行说明,本申请储能装置200并不限定于户用储能场景。图2为本申请一实施例的储能系统100的结构示意图。图3为本申请一实施例的储能系统100的电路框图。
请参见图1至图3,本申请提供一种储能系统100,所述储能系统100为户用储能系统100,该储能系统100包括电能转换装置110、储能装置200以及用电负载130。所述电能转换装置110用于将其它形式的能转换为电能;所述储能装置200电连接所述电能转换装置110,用于存储所述电能转换装置110的所述电能;所述用电负载130分别电连接所述电能转换装置110及所述储能装置200,用于利用电能转换装置110或所述储能装置200的所述电能进行工作。可以理解地,所述电能转换装置110转换的电能一部分储存在所述储能装置200中,一部分用于为所述用电负载130供电,所述储能装置200用于储存电能并在电价高峰时供给用电负载130。所述储能系统100既能将其它形成的能转换为电能,又能将电能储存在储能装置200中,以供给用电负载130足够的电能。
可选地,所述电能转换装置110可将太阳能、光能、风能、热能、潮汐能、生物质能及机械能等中的至少一种转换为电能,为所述用电负载130及所述储能装置200提供稳定的电源。
可选地,所述电能转换装置110可以为光伏板,所述光伏板可以在电价低谷时期将太阳能转换为电能,并储存在所述储能装置200。在其他实施例中,还可以为风能发电装置、热能发电装置、潮汐能发电装置、生物质能发电装置及机械能发电装置等中的至少一种。
可选地,所述储能装置200为一小型储能箱,可通过壁挂方式安装于室外墙壁。在其他实施例中,储能装置200还可以为大型的储能集装箱、应用于电子设备的电池等。
可选地,所述用电负载130可以为路灯或家用电器、机动车辆等,储能装置200用于储存该电能并在电价高峰时供给路灯和家用电器进行使用,或者在电网断电/停电时进行供电。
可以理解的,储能装置200可包括但不限于包括单体电池、电池模组、电池包、电池系统等中的至少一种。单体电池可以为但不限于为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
可以理解地,本实施方式中附图示意仅仅为储能系统100的一种形态,不应当理解为对本申请提供的储能系统100的限定,也不应当理解为对本申请各个实施方式提供的储能装置200的限定。
请参见图4,图4是本申请一实施例的用电系统300的局部透视结构示意图。本申请实施例还提供一种用电系统300,其包括:用电设备310以及储能装置200,所述储能装置200为所述用电设备310进行供电。
本申请实施例的用电设备310可以为但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、台式电脑、智能手环、智能手表、电子阅读器、游戏机等便携式电子设备。还可以为汽车、卡车、轿车、货车、货车、动车、高铁、电动自动车等交通工具。此外,还可以为各种家用电器例如冰箱、电灯、空调等。可以理解地,本申请附图示意的用电设备310仅仅是用电设备310的其中一种形态,不应当理解为对本申请提供的用电设备310的限定。
请参见图5,本申请实施例还提供一种储能装置200,该储能装置200包括箱体210及多个电池400,所述多个电池400堆叠设置且收容于所述箱体210内。
可选地,电池400可以为但不限于为锂离子二次电池、锂离子一次电池、锂硫电池、钠锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池、储能电池等。
术语“多个”指大于或等于两个。
可以理解地,储能装置200的多个电池400可以相互并联;或者相互串联;或者部分并联,部分串联(换言之,混联),对于同一个储能装置200的多个电池400的连接方式,本申请不作具体限定。
可以理解地,箱体210具有容置腔,多个电池400收容于容置腔内。在一些实施例中,每个容置腔收容一个电池400。在另一些实施例中,每个容置腔收容多个电池400。
请参见图6及图7,本申请实施例还提供一种电池400,其包括电解液(图未示)、正极极片410、隔膜420及所述的负极极片430。所述正极极片410浸渍于所述电解液中;位于所述正极极片410的一侧,且浸渍于所述电解液中,以及所述负极极片430设置于所述隔膜420背离所述正极极片410的一侧且浸渍于所述电解液中。
可以理解地,所述正极极片410、隔膜420及负极极片430依次层叠设置组成电极组件。所述电极组件可以为但不限于为卷绕式结构、叠片式结构等,本申请对此不作具体限定。
可选地,电解液包括电解质盐、添加剂及有机溶剂。
可选地,电解质盐为锂盐,所述锂盐可以为但不限于为六氟磷酸锂(LIFP6)及双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等中的至少一种。
可选地,有机溶剂可以包括但不限于包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)等中的至少一种。
可选地,添加剂可以包括但不限于包括碳酸亚乙烯酯(简称VC)、氟代碳酸乙烯酯(简称FEC)等中的至少一种。
请参见图8,可选地,正极极片410包括正极集流体411及正极活性层412,所述正极活性层412设置于所述正极集流体411的表面。可以理解地,所述正极活性层412可以覆盖所述正极集流体411的一个表面或相对的两个表面。
可选地,所述正极集流体411可以为但不限于为铝片。
可选地,所述正极活性层412包括正极活性颗粒、第一导电剂及第一粘结剂。可选地,正极活性颗粒可以为但不限于为磷酸铁锂。第一导电剂可以为但不限于为导电炭黑。第一粘结剂可以为但不限于为聚偏二氟乙烯(简称PVDF)。
可选地,隔膜420可以为但不限于为聚丙烯膜(简称PP膜)、聚乙烯膜(简称PE膜)、陶瓷隔膜420等中的至少一种。
可选地,所述电池400还包括壳体440,所述壳体440用于收容所述电解液、正极极片410、隔膜420及所述的负极极片430。
请参见图9,本申请实施例还提供一种负极极片430,其包括负极集流体431以及负极活性层432,所述负极活性层432设置于所述负极集流体431的表面,所述负极活性层432包括负极活性颗粒500(如图10所示)。
可以理解地,所述负极活性层432可以覆盖所述负极集流体431的一个表面或相对的两个表面。
可选地,负极集流体431可以为但不限于为铜片。
可选地,所述负极活性层432还包括第二导电剂、第二粘结剂及增稠剂。可选地,所述第二导电剂可以为但不限于为导电碳黑(简称SP)。第二粘结剂可以为但不限于为丁苯乳胶或丁苯橡胶(简称SBR)。增稠剂可以为但不限于为羧甲基纤维素钠(简称CMC)。
在一些实施例中,所述负极活性层432的压实密度ρ的范围为1.4g/cm3≤ρ≤1.7g/cm3。具体地,所述负极活性层432的压实密度ρ可以为但不限于为1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3等。所述负极活性层432的压实密度太大,则负极活性层432难以被电解液浸润,电解液浸润困难,容易产生析锂现象,从而使得电池400的循环寿命快速衰减;所述负极活性层432的压实密度太小,则降低了电池400的能量密度,增加了电池400的单位制造成本。当所述负极活性层432的压实密度ρ为1.4g/cm3≤ρ≤1.7g/cm3时,可以使得电池400具有较高的循环容量保持率的同时,又具有较低的单位制造成本。
在一些实施例中,所述负极活性层432的孔隙率P的范围为10%≤P≤42%。具体地,所述负极活性层432的孔隙率P可以为但不限于为10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%、40%、42%等。所述负极活性层432的孔隙率太小,则负极活性层432难以被电解液浸润,电解液浸润困难,容易产生析锂现象,从而使得电池400的循环寿命快速衰减;所述负极活性层432的孔隙率太大,则降低了电池400的能量密度,增加了电池400的单位制造成本。当所述负极活性层432的孔隙率P为10%≤P≤42%时,可以使得电池400具有较高的循环容量保持率的同时,又具有较低的单位制造成本。
进一步地,所述负极活性层432的孔隙率P的范围为15%≤P≤37%。当所述负极活性层432的孔隙率P处于这个范围时,可以使得电池400具有较高的循环容量保持率的同时,又具有较低的单位制造成本。
在一些实施例中,所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ的范围为5N/m≤σ≤20N/m。具体地,所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ可以为但不限于为5N/m、8N/m、10N/m、12N/m、14N/m、16N/m、18N/m、20N/m等。所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ太小,则负极活性层432在使用过程中容易掉粉或掉渣,使得电池400的循环寿命快速衰减;所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ太大,则需要用到较多的粘结剂,粘结剂的过量使用使得电池400的内阻增加,从而降低了电池400的循环寿命。当所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ为5N/m≤σ≤20N/m时,可以使得电池400在使用过程中不易掉渣,具有较高的循环容量保持率。
在一些实施例中,所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ的范围为7N/m≤σ≤16N/m。当所述负极活性层432与所述负极集流体431的剥离强度σ处于这个范围时,可以使得电池400在使用过程中不易掉渣且具有较高的循环容量保持率。
请参见图10,本申请实施例还提供一种负极活性颗粒500,所述负极活性颗粒500具有多个孔隙510,所述孔隙510的长径比α的范围为1≤α≤8。
可以理解地,所述多个孔隙510无规分布或随机分布在所述负极活性颗粒500。
需要说明的是,所述孔隙510的长径比为所述孔隙510的长度与宽度的比值。孔隙510的长度指孔隙510的最大长度L,孔隙510的宽度指沿与所述孔隙510的最大长度方向垂直的方向平行的方向上,所述孔隙510的最大宽度w,即α=L/w。
可选地,所述负极活性颗粒500可以为但不限于为石墨颗粒。
具体地,所述孔隙510的长径比α可以为但不限于为1、2、3、4、5、6、7、8等。所述孔隙510的长径比α太小,则使得负极活性颗粒500的动力学性能降低,从而降低所述电池400的动力学性能;所述孔隙510的长径比α太大,则负极活性颗粒500的比表面积偏高,降低了电池400的首次效率。当所述孔隙510的长径比α为1至8之间时,可以使得电池400具有较高的动力学性能且具有较高的首次效率。
本申请负极活性颗粒500通过对负极活性颗粒500的孔隙510长径比的设计,使得孔隙510的长径比α的范围为1≤α≤8,从而使得使用该负极活性颗粒500的电池400具有较高的动力学性能,同时又具有较高的首次效率。
请参见图11,在一些实施例中,所述孔隙510的最大长度L的范围为0.1μm≤L≤2.5μm。具体地,所述孔隙510的最大长度L可以为但不限于为0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0m、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0m、2.2μm、2.4μm、2.5μm等。所述孔隙510的最大长度L太长,则负极活性颗粒500在负极活性层432压实时容易压碎,若降低负极活性层432的压实压力,则降低了负极活性层432的压实密度,从而降低了电池400的能量密度,增加了电池400的单位制造成本;所述孔隙510的最大长度L太短,则说明所述负极活性颗粒500的孔隙510大部分为纳米级孔隙510,将导致负极活性颗粒500的比表面积增加,成膜反应时,需要消耗更多的活性锂,从而增加负极活性颗粒500的活性锂消耗,降低了电池400的首次效率。当所述孔隙510的最大长度L为0.1μm至2.5μm,可以使得电池400的负极活性层432具有较为适合的压实密度,从而具有较低的单位制备成本,同时又可以使得电池400在成膜反应时不会消耗过多的活性锂。
本申请所述的“成膜”如未特别说明,均至固体电解质界面膜(Solid ElectrolyteInterface,简称SEI膜)的成膜。
在一些实施例中,沿与所述孔隙510的最大长度方向垂直的方向平行的方向上,所述孔隙510的最大宽度w的范围为0.1μm≤w≤2.5μm。具体地,沿与所述孔隙510的最大长度方向垂直的方向平行的方向上,所述孔隙510的最大宽度w可以为但不限于为0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1.0m、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0m、2.2μm、2.4μm、2.5μm等。所述孔隙510的最大宽度w太长,则负极活性颗粒500在负极活性层432压实时容易压碎,若降低负极活性层432的压实压力,则降低了负极活性层432的压实密度,从而降低了电池400的能量密度,增加了电池400的单位制造成本;所述孔隙510的最大宽度w太短,则说明所述负极活性颗粒500的孔隙510大部分为纳米级孔隙510,将导致负极活性颗粒500的比表面积增加,成膜反应时,需要消耗更多的活性锂,从而增加负极活性颗粒500的活性锂消耗。当所述孔隙510的最大宽度w为0.1μm至2.5μm,可以使得电池400的负极活性层432具有较为适合的压实密度,从而具有较低的单位制备成本,同时又可以使得电池400在成膜反应时不会消耗过多的活性锂。
在一些实施例中,所述负极活性颗粒500具有预设横截面,所述负极活性颗粒500的预设横截面的面积为s,在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’,则0.01≤s’/s≤0.06。具体地,s’/s可以为但不限于为0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.06等。s’/s太大,则表明预设横截面处多孔的分布较为密度,这说明负极活性颗粒500的比表面积较大,在进行成膜反应时,活性锂的消耗增多,降低了电池400的首次效率;s’/s太小,则表明负极活性颗粒500在预设横截面处的孔隙510的分布较为稀疏,可以供锂离子移动的通道过少,锂离子的移动速率降低,从而降低了负极活性层432的动力学性能,负极活性层432的动力学性能不足,容易产生析锂现象。当预设横截面上多孔覆盖的总面积与预设横截面的面积的比值为0.01至0.06时,使用该负极活性颗粒500的电池400具有较好的动力学性能,更不易于发生析锂现象,且具有较高的首次效率。
可以理解地,在本实施例中,负极活性颗粒500的预设横截面可以为负极活性颗粒500沿任一方向、任一角度的横截面,其均满足本实施例0.01≤s’/s≤0.06。换而言之,所述预设横截面为负极活性颗粒500的任一个横截面或剖面。
在一些实施例中,所述预设横截面的面积s的范围为0.5μm2≤s≤400μm2。具体地,所述预设横截面的面积s可以为但不限于为0.5μm2、1μm2、3μm2、5μm2、10μm2、30μm2、50μm2、80μm2、100μm2、150μm2、200μm2、250μm2、300μm2、350μm2、400μm2等。所述预设横截面的面积s太小,表明负极活性颗粒500中的存在粒径过小的细粉,会降低使用该负极活性颗粒500的电池400的首次效率,且会使得使用该负极活性颗粒500的电池400的高温电性能恶化;所述预设横截面的面积s太大,表明负极活性颗粒500中存在粒径过大的颗粒,对于负极极片430的加工造成困难(如容易产生涂布划痕、辊压暗痕等)。当预设横截面的面积s处于0.5μm2至400μm2时,既可以使得使用具有该负极活性颗粒500的电池400具有较高的首次效率及较好的高温性能,又可以使得使用该负极活性颗粒500的负极极片430具有较好的加工性能。
进一步地,所述预设横截面的面积s的范围为5μm2≤s≤350μm2。当预设横截面的面积s处于这个范围时,既可以使得使用具有该负极活性颗粒500的电池400具有更高的首次效率及更好的高温性能,又可以使得使用该负极活性颗粒500的负极极片430具有更好的加工性能。
又进一步地,所述预设横截面的面积s的范围为15μm2≤s≤300μm2。当预设横截面的面积s处于这个范围时,既可以使得使用具有该负极活性颗粒500的电池400具有更高的首次效率及更好的高温性能,又可以使得使用该负极活性颗粒500的负极极片430具有更好的加工性能。
又进一步地,所述预设横截面的面积s的范围为30μm2≤s≤200μm2。当预设横截面的面积s处于这个范围时,既可以使得使用具有该负极活性颗粒500的电池400具有更高的首次效率及更好的高温性能,又可以使得使用该负极活性颗粒500的负极极片430具有更好的加工性能。
在一些实施例中,在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’的范围为0.005μm2≤s’≤24μm2。具体地,在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’可以为但不限于为0.005μm2、0.01μm2、0.05μm2、0.1μm2、0.5μm2、1μm2、2μm2、5μm2、8μm2、10μm2、12μm2、15μm2、18μm2、20μm2、22μm2、24μm2等。在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’太小,表明负极活性颗粒500中分布的孔隙510少,影响负极活性颗粒500的动力学性能发挥;在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’太大,表明负活性颗粒中的分布的孔隙510多,导致使用该负极活性颗粒500的电池400在SEI膜成膜时活性锂的消耗过多,影响电池400的首次效率,降低电池400的电性能。当在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’的范围为0.005μm2至24μm2时,可以使得使用该负极活性颗粒500的电池400具有较好的动力学性能的同时,具有较高的首次效率。
进一步地,在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’的范围为0.05μm2≤s’≤20μm2。这样可以使得使用该负极活性颗粒500的电池400具有较好的动力学性能的同时,又具有较高的首次效率。
又进一步地,在所述预设横截面上,所述多个孔隙510覆盖的总面积s’的范围为1μm2≤s’≤17μm2。这样可以使得使用该负极活性颗粒500的电池400具有较好的动力学性能的同时,又具有较高的首次效率。
可选地,负极活性颗粒500的粒径为8μm至13μm。具体地,负极活性颗粒500的粒径可以为但不限于为8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm等。负极活性颗粒500的粒径过小,会降低使用该负极活性颗粒500的电池400的首次效率,且会使得使用该负极活性颗粒500的电池400的高温电性能恶化;负极活性颗粒500的粒径过大,对于负极极片430的加工造成困难(如容易产生涂布划痕、辊压暗痕等)。
本申请实施例的负极活性颗粒500可以通过本申请下列实施例所述的方法进行制备,此外,还可以通过其它方法进行制备,本申请实施例的制备方法仅仅是本申请负极活性颗粒500的一种或多种制备方法,不应理解为对本申请实施例提供的负极活性颗粒500的限定。
请参见图12,本申请实施例还提供一种负极活性颗粒500的制备方法,其包括:
S601,提供碳源;
可选地,所述碳源可以为但不限于为石油焦、煤焦等中的至少一种。
可选地,所述碳源中硫(S)的质量分数的范围为1.5%至2.0%。具体地,所述碳源中硫(S)的质量分数可以为但不限于为1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%等。当碳源中的硫的质量分数太低时,则最终形成的负极活性颗粒500的孔隙510的长度过大,孔隙510的长径比过大,从而使得制得的负极活性颗粒500的比表面积偏高,降低了电池400的首次效率;当碳源中的硫的质量分数太高时,则最终形成的负极活性颗粒500的孔隙510的长度过小,孔隙510的长径比过小,使得负极活性颗粒500的动力学性能降低,从而降低所述电池400的动力学性能。
本申请实施例中,当涉及到数值范围a至b时,如未特别指明,表示该数值可以为a至b之间的任意数值,且包括端点数值a,且包括端点数值b。
可选地,所述碳源为颗粒状,所述碳源的粒径为8μm至13μm。具体地,碳源的粒径可以为但不限于为8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm等。所述碳源的粒径太小,则制得的负极活性颗粒500的粒径过小,会降低使用该负极活性颗粒500的电池400的首次效率,且会使得使用该负极活性颗粒500的电池400的高温电性能恶化;所述碳源的粒径太大,则制得的负极活性颗粒500的粒径过大,对于负极极片430的加工造成困难(如容易产生涂布划痕、辊压暗痕等)。
S602,对所述碳源进行预处理,以得到中间态颗粒;以及
可选地,于温度为400℃至600℃下,进行预处理,预处理的时间为4h至6h。
可选地,预处理的温度可以为但不限于为400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、550℃、560℃、580℃、600℃等。预处理的温度太低,则碳源中的轻组分不能很好汽化,形成的负极活性颗粒500的孔隙510太少,且负极活性颗粒500的孔隙510的分布不均匀,降低使用所述负极活性颗粒500的电池400的循环容量保持率;预处理的温度太高,则形成的中间态颗粒容易被预氧化,使得进行石墨化时氧化更严重,最终得到的负极活性颗粒500的孔隙510过多,降低了使用所述负极活性颗粒500的电池400的首次效率。
可选地,预处理的时间可以为但不限于为4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。
S603,对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒500,其中,所述负极活性颗粒500具有多个孔隙510,所述孔隙510的长径比α的范围为1≤α≤8。
请参见图13,可选地,所述对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒500,包括:
S6031,将所述中间态颗粒置于石墨化炉内,所述石墨化炉具有反应腔,并使所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离的范围为70cm至120cm;以及
具体地,所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离可以为但不限于为70cm、75cm、80cm、85cm、90cm、95cm、100cm、105cm、110cm、115cm、120cm等。所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离太小,则中间态颗粒的氧化过于剧烈,增加了负极活性颗粒500的孔隙510的密度,降低了使用该负极活性颗粒500的电池400的首次效率及循环容量保持率;所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离太大,则制得的负极活性颗粒500的孔隙510过少,制得的负极活性颗粒500的克容量过高,从而使得使用该负极活性颗粒500的电池400的动力学不足。
S6032,于温度2800℃至3200℃下进行石墨化处理,以得到所述负极活性颗粒500。
具体地,石墨化处理的温度可以为但不限于为2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃、3150℃、3200℃等。石墨化处理的温度太低,则制得的负极活性颗粒500的克容量太低,不利于提高使用该负极活性颗粒500的电池400的能量密度;石墨化处理的温度太高,则制得的负极活性颗粒500的克容量太高,从而使得使用该负极活性颗粒500的电池400的动力学不足。
可选地,石墨化处理的时间为24h至48h。具体地,石墨化处理的时间可以为但不限于为24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h、48h等。
以下通过具体实施例对本申请的负极活性颗粒500做进一步的描述。
实施例1
本实施例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为1.5%,石油焦的粒径为9μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为70cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
实施例2
本实施例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为1.6%,石油焦的粒径为10μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为85cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
实施例3
本实施例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为1.7%,石油焦的粒径为11μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为96cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
实施例4
本实施例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为1.8%,石油焦的粒径为12μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为105cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
实施例5
本实施例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为2.0%,石油焦的粒径为12μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为120cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
对比例1
本对比例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为2.2%,石油焦的粒径为11μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为35cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
对比例2
本对比例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为1.2%,石油焦的粒径为11μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为160cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
对比例3
本对比例的负极活性颗粒500通过以下步骤进行制备:
(1)提供石油焦(碳源),其中,石油焦中硫的质量分数为2.6%,石油焦的粒径为11μm;
(2)于温度500℃下,对所述石油焦进行预处理,得到中间态石油焦(即中间态颗粒),预处理时间为5h;以及
(3)将中间态石油焦放置于石墨化炉内,使中间态石油焦与石墨化炉的反应腔的开口的距离为15cm,于温度3000℃下,对所述中间态石油焦进行石墨化处理,石墨化处理的时间为36h,以得到石墨颗粒(即负极活性颗粒500)。
分别采用各实施例及对比例的负极活性颗粒500制备电池400。
各实施例及对比例的电池400包括电解液、正极极片410、隔膜420及所述的负极极片430。正极极片410、隔膜420及所述的负极极片430组成电极组件,所述电极组件卷绕后浸润于所述电解液中。
所述负极极片430包括铜箔(负极集流体431)及设置于所述铜箔相背的两个表面的负极活性层432,所述负极活性层432包括石墨颗粒(负极活性颗粒500),所述石墨颗粒具有孔隙510,各实施例及对比例的石墨颗粒及孔隙510的参数请参见下表1。负极极片430的厚度为119μm,铜箔的厚度为8μm,每层所述负极活性层432的厚度为55.5μm。
所述正极极片410包括铝箔(正极集流体411)及设置于所述铝箔相背的两个表面的正极活性层412,所述正极活性层412包括磷酸铁锂(正极活性颗粒)。正极极片410的厚度为162μm,铝箔的厚度为13μm,每层所述正极活性层412的厚度为74.5μm。
所述电解液包括LiPF6(锂盐)及有机溶剂,所述电解液中LiPF6的摩尔浓度为1mol/L,所述有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液。所述隔膜420为PP隔膜420。
对上述各实施例及各对比例的负极活性颗粒500制得的电池400进行循环性能测试。
(1)循环性能测试:在25℃下,将利用上述各实施例和各对比例电池400以恒功率1P充电至3.65V,再恒功率1P放电至2.5V,记录该次放电容量为初始容量,如此循环,至锂电池400的容量小于初始容量的70%,记录循环圈数。
(2)负极活性颗粒500的孔隙510的长度L、长径比α测量:获取负极活性颗粒500的横截面的扫描电镜图(SEM),将SEM图像导入Nano measurer软件中,读取相对应的标尺长度,测量负极活性颗粒500的孔径的最长处距离L和最宽处距离,计算得到负极材料的长径比α范围。实施例5的负极活性颗粒500的横截面的SEM图如图14所示。
表1 各实施例及对比例的性能参数
由表1中实施例1至实施例5的测试数据可知,当负极活性颗粒500(石墨颗粒)的孔隙510的长径比为1至8之间且石墨颗粒的预设横截面满足0.01≤s’/s≤0.06时,采用该石墨颗粒的电池400具有较高的循环容量保持率,经过500次的循环后,循环容量保持率仍均在98.3%以上。
由对比例1的测试数据可知,当石墨颗粒的孔隙510的长度过大时,则电池400的循环容量保持率下降。
由对比例2的测试数据可知,当石墨颗粒的孔隙510的长度较大且s’/s偏小时,则电池400的循环容量保持率下降。
由对比例3的测试数据可知,当石墨颗粒的孔隙510的长度较大且s’/s偏大时,则电池400的循环容量保持率也会下降。
(3)阻抗测试:将电池400做2次额定容量的满充满放处理,记录最后一次的放电容量为C0。将处于满放态的电池400按照0.1C0的电流大小,循环9次充电至90%荷电状态,记录对应的阻值。
对实施例5及对比例2的电池400进行动力学性能测试,得到的阻抗-荷电状态曲线图如图15所示。由图15可知,相较于对比例2的电池400,实施例5的电池400具有较低的阻抗,说明当石墨颗粒的孔隙510的尺寸设计在本申请的范围内时,可以使得电池400具有较低的阻抗,较好的动力学循环性能。
在本申请中提及“实施例”“实施方式”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现所述短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本申请所描述的实施例可以与其它实施例相结合。此外,还应该理解的是,本申请各实施例所描述的特征、结构或特性,在相互之间不存在矛盾的情况下,可以任意组合,形成又一未脱离本申请技术方案的精神和范围的实施例。
最后应说明的是,以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制,尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种负极活性颗粒,其特征在于,所述负极活性颗粒具有多个孔隙,所述孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8。
2.根据权利要求1所述的负极活性颗粒,其特征在于,所述孔隙的最大长度L的范围为0.1μm≤L≤2.5μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性颗粒,其特征在于,沿与所述孔隙的最大长度方向垂直的方向平行的方向上,所述孔隙的最大宽度w的范围为0.1μm≤w≤2.5μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极活性颗粒,其特征在于,所述负极活性颗粒具有预设横截面,所述负极活性颗粒的预设横截面的面积为s,在所述预设横截面上,所述多个孔隙覆盖的总面积s’,则0.01≤s’/s≤0.06。
5.根据权利要求4所述的负极活性颗粒,其特征在于,所述预设横截面的面积s的范围为0.5μm2≤s≤400μm2。
6.根据权利要求4所述的负极活性颗粒,其特征在于,在所述预设横截面上,所述多个孔隙覆盖的总面积s’的范围为0.005μm2≤s’≤24μm2。
7.一种负极活性颗粒的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
提供碳源;
对所述碳源进行预处理,以得到中间态颗粒;以及
对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒,其中,所述负极活性颗粒具有多个孔隙,所述孔隙的长径比α的范围为1≤α≤8。
8.根据权利要求7所述的负极活性颗粒的制备方法,其特征在于,所述碳源中硫的质量分数的范围为1.5%至2.0%。
9. 根据权利要求7所述的负极活性颗粒的制备方法,其特征在于,所述对所述中间态颗粒进行石墨化处理,以得到负极活性颗粒,包括:
将所述中间态颗粒置于石墨化炉内,所述石墨化炉具有反应腔,并使所述中间态颗粒与所述反应腔的开口的距离的范围为70cm至120cm;以及
于温度2800℃至3200℃下进行石墨化处理,以得到所述负极活性颗粒。
10. 一种负极极片,其特征在于,包括:
负极集流体;以及
负极活性层,所述负极活性层设置于所述负极集流体的表面,所述负极活性层包括权利要求1-6任一项所述的负极活性颗粒。
11.根据权利要求10所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性层的压实密度ρ的范围为1.4g/cm3≤ρ≤1.7g/cm3,所述负极活性层的孔隙率P的范围为10%≤P≤42%。
12.根据权利要求10或11所述的负极极片,其特征在于,所述负极活性层与所述负极集流体的剥离强度σ的范围为5N/m≤σ≤20N/m。
13.一种电池,其特征在于,包括:
电解液;
正极极片,所述正极极片浸渍于所述电解液中;
隔膜,位于所述正极极片的一侧,且浸渍于所述电解液中,以及
权利要求10-12任一项所述的负极极片,所述负极极片设置于所述隔膜背离所述正极极片的一侧且浸渍于所述电解液中。
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