CN116799203A - 硬碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备，属于电池材料技术领域。该硬碳材料包括多孔骨架；多孔骨架含有第一元素，多孔骨架的截面包括孔A和孔B；其中，第一元素包括钠元素以及硫元素；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。本申请提供的硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，硬碳材料中的第一元素可促进负极材料的表面形成SEI膜，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备。
背景技术
二次电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、放电性能稳定等突出优势，被广泛应用于工业生产和人们日常生活中。
石墨作为最常用的二次电池的负极材料，其理论容量为372mAh/g。随着工艺迭代，当前石墨负极材料的容量提升已达极限，以石墨为负极材料的二次电池的能量密度难以进一步提升。此外，在钠离子电池领域，石墨的应用也存在局限性，石墨不能直接用于储钠。
目前，硬碳材料由于其高理论容量、低体积膨胀和可快速充放电等特性，受到了人们极大的关注。硬碳材料兼具储锂和储钠的能力，是一种极具应用前景的负极材料。但是，目前硬碳材料仍面临克容量较低，首次库伦效率低，充放电电位高等问题，使得以硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度并没有明显优势，难以满足实际应用的需求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硬碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，可提升以硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
本申请第一方面，提供了一种硬碳材料，硬碳材料包括多孔骨架；多孔骨架含有第一元素，多孔骨架的截面包括孔A和孔B；其中，第一元素包括钠元素以及硫元素；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
上述技术方案中，硬碳材料具有多孔骨架，多孔骨架含有的第一元素，可促进硬碳材料作为负极材料的表面形成SEI膜，并配合多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，多孔骨架还含有第二元素，第二元素包括氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素中的至少一种。多孔骨架含有上述第二元素，可提高硬碳材料在0V至0.8V的储锂或储钠克容量，可提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第二元素在硬碳材料中的质量占比A1、钠元素在硬碳材料中的质量占比A2、硫元素在硬碳材料中的质量占比A3，A1、A2、A3满足：2％≤A1+A2+A3≤18％。
在一些实施例中，1≤A1/A2≤12。
在一些实施例中，1≤A1/A3≤11。
在一些实施例中，0.4≤A2/A3≤2.5。A2/A3在上述范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高、循环性能较好。
在一些实施例中，4％≤A1+A2+A3≤11％。
在一些实施例中，2≤A1/A2≤8。
在一些实施例中，2≤A1/A3≤8。
在一些实施例中，0.8≤A2/A3≤1.5。A2/A3在上述范围内，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，1.0％≤A1≤8.0％。
在一些实施例中，0.01％≤A2≤5.0％。A2在上述范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高。若A2过低或过高，会使得硬碳材料的首次库伦效率以及可逆容量均有所降低，不可逆容量增大，不利于二次电池的能量密度的提升。
在一些实施例中，0.01％≤A3≤5.0％。A3在上述范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高。若A2过低或过高，会使得硬碳材料的首次库伦效率以及可逆容量均有所降低，不可逆容量增大，不利于二次电池的能量密度的提升。
在一些实施例中，1.0％≤A1≤6.0％。
在一些实施例中，1.0％≤A2≤2.0％。A2在上述范围内，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，1.0％≤A3≤2.0％。A3在上述范围内，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，第二元素包括氧元素，氧元素在硬碳材料中的质量占比为1.0％～6.0％。氧元素在硬碳材料中的质量占比在上述范围内，有利于进一步提高硬碳材料的克容量和可逆容量，也有利于进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，10nm≤D1≤1000nm。D1在上述范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，10nm≤D2≤1000nm。D2在上述范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，100nm≤D3≤1500nm。D3在上述范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，10nm≤D4≤100nm。D4在上述范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，D3/D4≤10。可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～65％和35％～50％。孔A和孔B的数量占比在上述范围内，有利于提高硬碳材料的克容量和二次电池的能量密度。
在一些实施例中，硬碳材料的表面还具有碳层，碳层至少部分覆盖于多孔骨架的表面。碳层的设置，有利于防止电解液与硬碳多孔骨架直接接触产生过多表面副反应，可减少硬碳材料的不可逆容量和二次电池中活性离子的损耗，提升硬碳材料的首次库伦效率，增加硬碳材料的电子电导能力。
在一些实施例中，硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～30m2/g。硬碳材料的比表面积在上述范围内，可使得二次电池具有较高的能量密度和容量保持率。
在一些实施例中，硬碳材料的5吨压实密度为0.95g/cm3～1.30g/cm3。硬碳材料的5吨压实密度在上述范围内，可使得二次电池具有较高的能量密度和容量保持率。
在一些实施例中，碳层的厚度为100nm～300nm。
在一些实施例中，硬碳材料以锂金属为对电极，在0至2.5V vs Li+/Li范围内测试得到的充放电曲线中，0至0.20V vs Li+/Li的克容量C11、硬碳材料的总容量C10满足：0.4≤C11/C10≤0.7。硬碳材料具有较低的脱锂电势，有利于提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
在一些实施例中，硬碳材料以锂金属为对电极，在0至2.5V vs Li+/Li范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C10、0至0.8V vs Li+/Li的克容量C12满足：0.7≤C12/C10≤0.99。硬碳材料具有较低的脱锂电势，有利于提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
在一些实施例中，480mAh/g≤C10≤700mAh/g。
在一些实施例中，100mAh/g≤C11≤470mAh/g。
在一些实施例中，370mAh/g≤C12≤680mAh/g。
在一些实施例中，硬碳材料以钠金属为对电极，在0至2.5V vs Na+/Na范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C20满足：300mAh/g≤C20≤400mAh/g。
在一些实施例中，硬碳材料以钠金属为对电极，在0至2.5V vs Na+/Na范围内测试得到的充放电曲线中，0至0.8V vs Na+/Na的克容量C21满足：200mAh/g≤C21≤380mAh/g。
在一些实施例中，硬碳材料以钠金属为对电极，在0至2.5V vs Na+/Na范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C20、0至0.8V vs Na+/Na的克容量C21满足：0.8≤C21/C20≤0.99。硬碳材料具有较低的脱钠电势，有利于提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
本申请第二方面，提供了一种硬碳材料的制备方法，包括：将前驱体进行碳化；碳化的温度为700℃～1300℃，前驱体包括木质素磺酸钠以及碱木质素中的至少一种。酸洗碳化后的所得物。
上述技术方案中，通过将前驱体进行碳化和酸洗，可以形成具有多孔骨架的硬碳材料，多孔骨架含有钠元素和硫元素，可促进硬碳材料作为负极材料的表面形成SEI膜，且多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，前驱体还包括磷酸、尿素、硫单质以及硒单质中的至少一种。前驱体还选用上述物质，可使得多孔骨架中含有第二元素，可提高硬碳材料在0V至0.8V的储锂或储钠克容量，可提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，硬碳材料的制备方法还包括：在酸洗后，将酸洗后的所得物进行煅烧；煅烧的温度为700℃～1300℃。
在一些实施例中，硬碳材料的制备方法还包括：在酸洗后，在酸洗后的所得物的表面形成碳层；形成碳层的温度为800℃～1000℃。
本申请第三方面，提供了一种负极极片，包括：负极集流体和设置于负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；其中，负极活性材料层包括：上述第一方面任意一个实施例提供的硬碳材料，或采用上述第二方面任意一个实施例提供的制备方法制得的硬碳材料。本申请提供的负极极片具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的负极极片用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
本申请第四方面，提供了一种二次电池，包括上述第三方面提供的负极极片。本申请提供的二次电池具有较高的能量密度。
本申请第五方面，提供了一种用电设备，包括上述第四方面提供的二次电池。本申请第四方面提供的二次电池具有较高的能量密度，从而本申请第五方面提供的用电设备具有较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的硬碳材料的制备工艺流程图。
图2示出了实施例1-9制备的硬碳材料的截面的扫描电镜照片。
图3示出了图2中平整截面中的3μm×3μm的区域的扫描电镜照片。
图4示出了实施例1-9制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线。
图5为对比例1-1制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线。
图6为对比例1-2制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线。
图7示出了实施例2-2制备的负极活性材料以钠金属为对电极，在0V至2.5V的Na/Na+的电势范围内的充放电曲线。
具体实施方式
在众多待开发的负极活性材料中，硬碳材料由于其高理论容量、低体积膨胀、可快速充放电、兼具储锂和储钠的能力等特性，受到了人们极大的关注。
然而，目前硬碳材料仍面临克容量较低，首次库伦效率低，充放电电位高等问题，使得以硬碳作为负极活性物质的二次电池能量密度并没有明显优势，难以满足实际应用的需求。
鉴于此，本申请提供一种硬碳材料，该硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
本申请提供的硬碳材料包括多孔骨架；多孔骨架含有第一元素，多孔骨架的截面包括孔A和孔B；其中，第一元素包括钠元素以及硫元素；孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
本申请中，多孔骨架是指：硬碳材料内具有多个孔洞，多个孔洞使硬碳材料形成多孔结构，多个孔洞之间可以贯通，也可以不贯通，还可以是一部分贯通，一部分不贯通，以形成多孔骨架。
硬碳材料包括多孔骨架是指：硬碳材料中至少有一部分是结构是多孔骨架结构，例如：可以硬碳材料都是多孔骨架，硬碳材料内部具有多孔结构，且内部的多孔结构可以延伸至硬碳材料的表面；也可以是硬碳材料的其中一部分结构是多孔骨架结构，且内部的多孔结构不延伸至硬碳材料的表面或延伸至部分表面，硬碳材料的表面是致密的碳层。
多孔骨架的截面是指：使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经硬碳材料颗粒的中部(并不是指标准的中部，只要是硬碳材料的趋于中部的内部区域即可)所切出的平整截面。
多孔骨架的截面包括孔A和孔B是指：该截面上具有贯穿该截面的孔A和孔B。
孔A的长径是指：经过孔A的几何中心且长度最长的尺径；孔A的短径是指：经过孔A的几何中心且长度最短的尺径；孔B的长径是指：经过孔B的几何中心且长度最长的尺径；孔B的短径是指：经过孔B的几何中心且长度最短的尺径。
作为示例性地，孔A的长径D1和短径D2的比值D1/D2可以为1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0或为其中任意两个数值组成的范围；孔B的长径D3和短径D4的比值D3/D4可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8、9、10、11、12、13等。
本申请提供的硬碳材料具有多孔骨架，多孔骨架含有的第一元素，可促进硬碳材料作为负极材料的表面形成SEI膜，并配合多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，多孔骨架还含有第二元素，第二元素包括氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素中的至少一种。多孔骨架含有上述第二元素，可提高硬碳材料在0V至0.8V的储锂或储钠克容量，可提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，第二元素在硬碳材料中的质量占比A1、钠元素在硬碳材料中的质量占比A2、硫元素在硬碳材料中的质量占比A3满足：2％≤A1+A2+A3≤18％。
在本申请中，第二元素在硬碳材料中的质量占比A1是指：第二元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例；钠元素在硬碳材料中的质量占比A2是指：钠元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例；硫元素在硬碳材料中的质量占比A3是指：硫元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例。
作为示例性地，A1、A2和A3之和可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或为其中任意两个数值组成的范围。
A1、A2和A3之和在2％～8％范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高、循环性能较好。
进一步地，4％≤A1+A2+A3≤11％，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
再进一步地，5％≤A1+A2+A3≤8％，有利于进一步提高硬碳材料的克容量以及可逆容量，也有利于进一步提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，1≤A1/A2≤12。作为示例性地，A1/A2可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12或为其中任意两个数值组成的范围。
A1/A2在1～12范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高、循环性能较好。
进一步地，2≤A1/A2≤8，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
再进一步地，1.5≤A1/A2≤3.5，有利于进一步提高硬碳材料的克容量以及可逆容量，也有利于进一步提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，1≤A1/A3≤11。作为示例性地，A1/A3可以为1、1.5、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11或为其中任意两个数值组成的范围。
A1/A3在1～11范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高、循环性能较好。
进一步地，2≤A1/A3≤8，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
再进一步地，2≤A1/A3≤3.5，有利于进一步提高硬碳材料的克容量以及可逆容量，也有利于进一步提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，0.4≤A2/A3≤2.5。作为示例性地，A2/A3可以为0.4、0.5、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.25、1.3、1.5、1.75、2、2.2、2.5或为其中任意两个数值组成的范围。
A2/A3在0.4～2.5范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高、循环性能较好。
进一步地，0.8≤A2/A3≤1.5，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
再进一步地，0.9≤A2/A3≤1.3，有利于进一步提高硬碳材料的克容量以及可逆容量，也有利于进一步提高二次电池的能量密度。
在一些实施例中，1.0％≤A1≤8.0％。作为示例性地，A1可以为1.0％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或为其中任意两个数值组成的范围。
A1在1.0％～8.0％范围内，可使得二次电池的能量密度较高和循环性能较好；若A1过高，会使得二次电池的不可逆容量较大，造成容量损失；若A1过低，会使得二次电池的能量密度的改善效果不显著。
进一步地，1.0％≤A1≤6.0％，可进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，0.01％≤A2≤5.0％。作为示例性地，A2可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.75％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。
A2在0.01％～5.0％范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高。若A2过低或过高，会使得硬碳材料的首次库伦效率以及可逆容量均有所降低，不可逆容量增大，不利于二次电池的能量密度的提升。
进一步地，1.0％≤A2≤2.0％，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，0.01％≤A3≤5.0％。作为示例性地，A3可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.75％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。
A3在0.01％～5.0％范围内，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量、高可逆容量以及高首次库伦效率，也可使得采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度较高。若A2过低或过高，会使得硬碳材料的首次库伦效率以及可逆容量均有所降低，不可逆容量增大，不利于二次电池的能量密度的提升。
进一步地，1.0％≤A3≤2.0％，可有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，第二元素包括氧元素，氧元素在硬碳材料中的质量占比为1.0％～6.0％。
作为示例性地，氧元素在硬碳材料中的质量占比可以为1.0％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或为其中任意两个数值组成的范围。
氧元素在硬碳材料中的质量占比为1.0％～6.0％，有利于进一步提高硬碳材料的克容量和可逆容量，也有利于进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，2＜D3/D4≤10。作为示例性地，D3/D4可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10等或为其中任意两个数值组成的范围。
2＜D3/D4≤10，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，100nm≤D3≤1500nm。作为示例性地，D3可以为100nm、200nm、300nm、500nm、750nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D3在100nm～1500nm范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，10nm≤D4≤100nm。D4可以为10nm、20nm、30nm、50nm、75nm、80nm、90nm、100nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D3在10nm～100nm范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，10nm≤D1≤1000nm。作为示例性地，D1可以为10nm、20nm、50nm、100nm、300nm、500nm、750nm、800nm、900nm、1000nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D1在10nm～1000nm范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，10nm≤D2≤1000nm。作为示例性地，D2可以为10nm、20nm、50nm、100nm、300nm、500nm、750nm、800nm、900nm、1000nm或为其中任意两个数值组成的范围。
D2在10nm～1000nm范围内，可在不影响硬碳材料的首次库伦效率的基础上，提高硬碳材料的克容量和二次电池的循环稳定性。
在一些实施例中，多孔骨架的截面包括多个孔A和多个孔B。
在一些实施例中，多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～65％和35％～50％。
多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域是指：使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经硬碳材料颗粒的中部所切出的尺寸大于(3±0.1)μm×(3±0.1)μm平整截面，在该截面上选取的其中一个尺寸为(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域。
“多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔A的数量”是指：孔A的边缘完全位于该区域内的孔A的总数量。
“多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔B的数量”是指：孔B的边缘完全位于该区域内的孔B的总数量。
在本申请中，“多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～65％和35％～50％”是指：只要多孔骨架的一个截面中的一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内孔A和孔B的数量占比分别为50％～65％和35％～50％即可。
作为示例性地，截面的该区域尺寸可以为2.9μm×2.9μm、2.9μm×3.0μm、2.9μm×3.1μm、3.0μm×3.0μm、3.0μm×3.1μm、3.1μm×3.1μm或为其中任意两个数值组成的范围；该区域内，孔A占孔A和孔B的总数量的比例可以为50％、52％、55％、57％、60％、62％、65％或为其中任意两个数值组成的范围；该区域内，孔B占孔A和孔B的总数量的比例可以为35％、37％、40％、42％、45％、47％、50％或为其中任意两个数值组成的范围。
多孔骨架的截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，孔A和孔B分别占孔A和孔B的总数量的比例为50％～65％和35％～50％，有利于提高硬碳材料的克容量和二次电池的能量密度。
在一些实施例中，硬碳材料的表面还具有碳层，碳层至少部分覆盖于多孔骨架的表面。
“碳层至少部分覆盖于多孔骨架的表面”是指：可以是多孔骨架的表面全部被覆盖上碳层，也可以是多孔骨架的表面仅有部分区域被碳层覆盖。
碳层的设置，有利于防止电解液与硬碳多孔骨架直接接触产生过多表面副反应，可减少硬碳材料的不可逆容量和二次电池中活性离子的损耗，提升硬碳材料的首次库伦效率，增加硬碳材料的电子电导能力。
进一步地，碳层的厚度为100nm～300nm。作为示例性地，碳层的厚度可以为100nm、120nm、150nm、170nm、200nm、220nm、250nm、270nm、300nm或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，碳层的材质包括有序碳。
在本申请中，有序碳是指：结晶性程度高且长程有序的碳材料。
在一些实施例中，硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～30m2/g。
作为示例性地，硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积可以为0.1m2/g、0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、17m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、27m2/g、30m2/g或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为1m2/g～10m2/g，有利于进一步提高二次电池的能量密度和容量保持率。
在一些实施例中，硬碳材料的5吨压实密度为0.95g/cm3～1.30g/cm3。
作为示例性地，硬碳材料的5吨压实密度可以为0.95g/cc、1.00g/cc、1.05g/cm3、1.10g/cm3、1.15g/cm3、1.20g/cm3、1.25g/cm3、1.30g/cm3或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，硬碳材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.20g/cm3，有利于进一步提高二次电池的能量密度和容量保持率。
在一些实施例中，硬碳材料以锂金属为对电极，在0至2.5V vs Li+/Li范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C10、0至0.20V(vs Li+/Li)的克容量C11 mAh/g，C11和C10满足：0.4≤C11/C10≤0.7。
作为示例性地，C11/C10可以为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7或为其中任意两个数值组成的范围。
C11/C10在0.4～0.7范围内，可使得硬碳材料具有较低的脱锂电势，有利于提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
在一些实施例中，硬碳材料以锂金属为对电极，在0至2.5V vs Li+/Li范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C10 mAh/g、0至0.8V vs Li+/Li的克容量C12mAh/g，C10和C12满足：0.7≤C12/C10≤0.99。
作为示例性地，C12/C10可以为0.7、0.72、0.75、0.77、0.8、0.82、0.85、0.9、0.92、0.95、0.97、0.99或为其中任意两个数值组成的范围。
C12/C10在0.7～0.99范围内，可使得硬碳材料具有较低的脱锂电势，有利于提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
在一些实施例中，480mAh/g≤C10≤700mAh/g。作为示例性地，C10可以为480mAh/g、500mAh/g、520mAh/g、550mAh/g、570mAh/g、600mAh/g、620mAh/g、650mAh/g、670mAh/g、700mAh/g或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，100mAh/g≤C11≤470mAh/g。作为示例性地，C11可以为100mAh/g、120mAh/g、150mAh/g、170mAh/g、190mAh/g、200mAh/g、250mAh/g、300mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、450mAh/g、470mAh/g或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，370mAh/g≤C12≤680mAh/g。作为示例性地，C12可以为370mAh/g、400mAh/g、450mAh/g、500mAh/g、550mAh/g、600mAh/g、650mAh/g、680mAh/g或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，硬碳材料以钠金属为对电极，在0至2.5V vs Na+/Na范围内测试得到的充放电曲线中，硬碳材料的总容量C20 mAh/g、0至0.8V vs Na+/Na的克容量C21mAh/g，C21和C20满足：0.8≤C21/C20≤0.99。
作为示例性地，C21/C20可以为0.8、0.82、0.85、0.9、0.92、0.95、0.97、0.99或为其中任意两个数值组成的范围。
C21/C20在0.8～0.99范围内，可使得硬碳材料具有较低的脱钠电势，有利于提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
在一些实施例中，300mAh/g≤C20≤400mAh/g。作为示例性地，C20可以为300mAh/g、320mAh/g、325mAh/g、330mAh/g、335mAh/g、340mAh/g、345mAh/g、350mAh/g、355mAh/g、360mAh/g、365mAh/g、370mAh/g、400mAh/g或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，200mAh/g≤C21≤380mAh/g。作为示例性地，C21可以为200mAh/g、220mAh/g、240mAh/g、260mAh/g、280mAh/g、290mAh/g、300mAh/g、310mAh/g、320mAh/g、330mAh/g、340mAh/g、350mAh/g、360mAh/g、365mAh/g、380mAh/g或为其中任意两个数值组成的范围。
本申请还提供了一种硬碳材料的制备方法，包括：将前驱体进行碳化；酸洗碳化后的所得物。其中，碳化的温度为700℃～1300℃，前驱体包括木质素磺酸钠以及碱木质素中的至少一种。
在本申请中，碳化是指：前驱体在缺氧或贫氧条件下，转化为相应的炭材的方式。酸洗是指：使用酸去除碳化后所得物中形成的盐，以进一步形成孔结构。碱木质素是指：木质素在含钠碱性溶液(如氢氧化钠)中水解后得到的物质，碱木质素的CAS号为105859-97-0。
作为示例性地，碳化的温度可以为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或为其中任意两个数值组成的范围。
本申请通过将前驱体进行碳化和酸洗，可以形成具有多孔骨架的硬碳材料，多孔骨架含有钠元素和硫元素，可促进硬碳材料作为负极材料的表面形成SEI膜，且多孔骨架的截面包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的硬碳材料作为负极活性材料用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
作为一个示例，本申请的硬碳材料可以通过如图1所示的步骤获得。需要说明的是，本申请的硬碳材料可以通过多种方式获得，本示例仅是用于解释本申请，而非是为了限制本申请。请参阅图1，硬碳材料的制备方法包括如下步骤：
S10，将前驱体进行碳化；其中，碳化的温度为700℃～1300℃，前驱体包括木质素磺酸钠以及碱木质素中的至少一种。
前驱体包括碱木质素以及木质素磺酸钠中的至少一种，前驱体中的钠元素和硫元素在碳化后可形成占位孔，可使得前驱体碳化并酸洗后形成含有钠元素、硫元素以及第二元素(氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素中的至少一种)的硬碳多孔骨架，并使得多孔骨架的截面能够包括长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B。
在一些实施例中，前驱体包括碱木质素以及木质素磺酸钠，碱木质素与木质素磺酸钠的质量比为3:7～9:1。
作为示例性地，前驱体中，碱木质素与木质素磺酸钠的质量比可以为3:7、4:7、5:7、0.8:1、6:7、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、7:3、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或为其中任意两个数值组成的范围。
碱木质素与木质素磺酸钠的质量比在3:7～9:1范围内，可使得前驱体煅烧后的硬碳多孔骨架中的钠元素、硫元素以及第二元素的含量较为合适，有利于提高硬碳材料的总可逆容量和二次电池的能量密度。
进一步地，前驱体中，碱木质素与木质素磺酸钠的质量比为(0.8～1.2):1，有利于进一步提高硬碳材料的总可逆容量和二次电池的能量密度。
在一些实施例中，前驱体还包括磷酸、尿素、硫单质以及硒单质中的至少一种。前驱体选用上述物质，可使得多孔骨架中含有第二元素，可提高硬碳材料在0V至0.8V的储锂或储钠克容量，可提高二次电池的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，碳化的温度为700℃～1100℃，可使得多孔骨架中的钠元素和硫元素的含量较为合适，有利于有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，碳化的时间为1h～3h。作为示例性地，碳化的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，碳化时的升温速率为1℃/min～10℃/min。作为示例性地，碳化时的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，碳化在惰性气体氛围下进行。作为示例性地，惰性气体可以为氮气或者氩气等。
S20，酸洗碳化后的所得物。
酸洗可以去除碳化后形成的盐，以进一步形成孔结构(包括孔A和孔B)。
在一些实施例中，酸洗采用0.5M～2M的盐酸。作为示例性地，酸洗时使用的盐酸可以为0.5M、1.0M、1.5M、2M或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，酸洗的时间为6h～24h。作为示例性地，酸洗的时间可以为6h、8h、10h、11h、12h、13h、14h、16h、20h、24h或为其中任意两个数值组成的范围。
需要说明的是，在其他可行的实施方式中，也可以使用其他酸(例如：硝酸、磷酸等)进行酸洗。
在一些实施例中，在酸洗后，还需要使用去离子水对酸洗后的所得物进行清洗，以去除多孔骨架上残留的酸。
在一些实施例中，在酸洗前，将碳化后的所得物破碎成粒径Dv50为5μm～15μm的颗粒。Dv50是指在材料的体积基准的粒度分布中，从小粒径测起，到达体积累积50％的粒径。
作为示例性地，碳化后破碎形成的颗粒的粒径Dv50可以为5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm或为其中任意两个数值组成的范围。
S30，将酸洗后的所得物进行煅烧；其中，煅烧的温度为700℃～1300℃。
在本申请中，煅烧是指：将酸洗后的所得物在缺氧或贫氧条件下，进一步充分转化为相应的炭材的方式。
作为示例性地，煅烧的温度可以为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，在一些实施例中，煅烧的温度为900℃～1100℃，可使得多孔骨架中的钠元素和硫元素的含量较为合适，有利于有效提高硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量、0V至0.2V和0V至0.8V的储锂或储钠克容量占0V至2.5V储锂或储钠总克容量的比例、在0V至2.5V储锂或储钠总克容量以及首次库伦效率，使得硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，进一步提高采用硬碳材料作为负极活性材料的二次电池的能量密度。
在一些实施例中，煅烧的时间为1h～3h。作为示例性地，煅烧的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，煅烧时的升温速率为1℃/min～10℃/min。作为示例性地，煅烧时的升温速率可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，煅烧在惰性气体氛围下进行。作为示例性地，惰性气体可以为氮气或者氩气等。
需要说明的是，在一些可行的实施方式中，也可以不进行S30的步骤，即S20步骤完成后直接进行S40的步骤。
S40，在煅烧后的所得物的表面形成碳层；其中，形成碳层的温度为800℃～1000℃。
在一些实施例中，形成碳层的步骤包括：采用气相沉积的方式，在含有含碳有机还原气体的气氛下，在煅烧后的所得物的表面形成碳层。作为示例性地，气相沉积的温度可以为800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、920℃、950℃、970℃、1000℃或为其中任意两个数值组成的范围。
进一步地，含碳有机还原气体可以为甲烷或乙炔。
作为示例性地，气相沉积形成碳层的气氛可以是甲烷和氩气的混合气，甲烷在混合气中的质量百分含量为10％～30％。
在一些实施例中，气相沉积的时间为1h～6h。作为示例性地，气相沉积的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，气相沉积时的升温速率为2℃/min～10℃/min。作为示例性地，气相沉积时的升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min或为其中任意两个数值组成的范围。
需要说明的是，在一些可行的实施方式中，由于可以不进行S30的步骤，因此，碳层也可以是包覆在酸洗后的所得物的表面。
本申请还提供一种提供了一种负极极片，包括：负极集流体和设置于负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；其中，负极活性材料层包括：前述内容所述的硬碳材料，或采用前述内容所述的制备方法制得的硬碳材料。
本申请提供的负极极片具有稳定的低电位平台、高克容量和高首次库伦效率，将本申请的负极极片用于二次电池中，能够有效提高二次电池的能量密度。
在本申请中，负极极片可适用于钠离子电池和锂离子电池。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铝箔、铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底等；其中，导电金属包括但不限于铜、镍或钛，聚合物基底的材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种。
在本申请中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为4μm～12μm，负极集流体的单面的负极活性材料层的厚度为30μm～130μm。
在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
在一些实施例中，负极活性材料层还包括增稠剂，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠。
在一些实施例中，负极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂；本申请对上述导电剂和上述粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于碳材料、金属或导电聚合物等；碳材料可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、天然石墨、人造石墨、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种；金属可以包括铜、铁、铝等的金属粉或者金属纤维；导电聚合物可以包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的至少一种。粘结剂可以包括但不限于聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、尼龙、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。
在一些实施例中，负极极片可以按照本领域常规方法制备。例如，将前述内容所述的负极及可选的其他负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。
本申请还提供一种提供了一种二次电池，包括前述内容所述的负极极片。本申请提供的二次电池具有较高的能量密度。
在一些实施例中，二次电池可以是锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在一些实施例中，本申请提供的二次电池还包括正极极片、隔离膜和电解液。本申请对正极极片、隔离膜和电解液没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极活性材料层；其中，正极集流体可以是铝箔、泡沫铝、铝复合集流体(中间为高分子支撑层，该支撑层的两个表面均有铝金属层的集流体)、镍箔、泡沫镍等；正极活性材料可以是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、普鲁士白、普鲁士蓝等。
例如，隔离膜可以是多种材质，比如，PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等。
例如，电解液包括钠盐和非水溶剂，或电解液包括锂盐和非水溶剂；其中，钠盐可以包括NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3或Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种；本申请对钠盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种；本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对上述非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种；上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种；上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种；上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种；氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种；上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种；上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种；上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
本申请还提供一种提供了一种用电设备，包括前述内容所述的二次电池。本申请提供的用电设备由于包括前述具有较高能量密度的二次电池，因此该用电设备具有较长的使用寿命。
在一些实施例中，用电设备可以包括但不限于：手机、笔记本电脑、耳机、录像机、计算器、车辆、轮船、航天器、电动工具、电动玩具等。本申请实施例对上述用电设备不做特殊限制。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-1
(1)负极活性材料的制备
取300g的前驱体碱木质素置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至碳化温度700℃，碳化2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级，将粉末的颗粒粒径Dv50控制在10μm。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣。然后将干燥后的粉末转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至气相沉积温度900℃，随后更换气体气氛为甲烷和氩气的混合气，气相沉积2h，结束气相沉积后断开上述混合气，更换为氮气，待冷却至室温获得硬碳材料，即负极活性材料。基于混合气的质量，甲烷的质量百分含量为20％。
(2)负极极片的制备
将上述制得的负极活性材料(即硬碳材料)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为40wt％的负极浆料，并搅拌均匀。将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在85℃下烘干处理4h，得到涂层厚度为50μm的单面涂覆负极活性材料层的负极极片。经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极极片，规格为76.6mm×875mm。
(3)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀，调配成固含量为72wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为13μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到正极活性材料层厚度为80μm的单面涂布正极活性材料的正极极片。经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极极片，规格为74mm×867mm。
(4)电解液的制备
在干燥氩气气氛手套箱中，将基础溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝1:1:1进行混合，然后加入1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和丁二腈，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，其中锂盐的浓度为1mol/L，基于基础溶剂的质量，1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯和丁二腈的质量百分含量均为2％。
(5)隔离膜的准备
采用厚度为7μm的聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到锂离子电池。
实施例1-2
实施例1-2与实施例1-1的区别在于：将实施例1-1中的碳化温度调整为1100℃。
实施例1-3
实施例1-3与实施例1-1的区别在于：负极活性材料的制备不同。实施例3中负极活性材料的制备采用如下步骤：
取300g的前驱体碱木质素置于氮气气氛保护的箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至碳化温度700℃，碳化2h，降温，冷却后得到碳化后的材料，破碎得到粉末，然后对上述粉末按照粒径进行分级，将粉末的颗粒粒径Dv50控制在10μm。然后将分级后的粉末用1M盐酸洗涤12h，抽滤后取滤渣用去离子水洗涤12h，抽滤烘干滤渣。然后将干燥后的粉末转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至煅烧温度1100℃，煅烧2h，降温，冷却后得到煅烧后的材料。然后将粉末转入氮气气氛保护炉中，以5℃/min的升温速率升温至气相沉积温度900℃，随后更换气体气氛为甲烷和氩气的混合气，气相沉积2h，结束气相沉积后断开上述混合气，更换为氮气，待冷却至室温获得硬碳材料，即负极活性材料。基于混合气的质量，甲烷的质量百分含量为20％。
实施例1-4
实施例1-4与实施例1-3的区别在于：将实施例1-3中的碳化温度调整为900℃。
实施例1-5至实施例1-8
实施例1-5至实施例1-8分别采用实施例1-1至实施例1-4的方法，实施例1-5至实施例1-8与实施例1-1至实施例1-4的区别在于：将实施例1-1至实施例1-4中的碱木质素替换为木质素磺酸钠。
实施例1-9至实施例1-16
实施例1-9至实施例1-16均参照实施例1-3的方法，实施例1-9至实施例1-16与实施例1-3的区别在于：将实施例1-3中的300g的前驱体碱木质素参照表1进行调整。
表1
对比例1-1
对比例1-1与实施例1-3的区别在于：将实施例1-3中的前驱体碱木质素替换为椰壳。
对比例1-2
对比例1-2与实施例1-3的区别在于：将实施例1-3中的前驱体碱木质素替换为沥青。
对比例1-3
对比例1-3与实施例1-3的区别在于：将实施例1-3中的前驱体碱木质素替换为水热葡萄糖碳球。其中，水热葡萄糖碳球的制备步骤如下：将100g葡萄糖充分溶解于300mL水中，将溶液置于500mL四氟内胆中，充分密封后置于180℃烘箱中反应12h，收集沉淀物即为水热葡萄糖碳球。
实施例2-1
(1)负极活性材料的制备
实施例2-1与实施例1-9中负极活性材料的制备的区别在于：将煅烧温度调整为1300℃。
(2)负极极片的制备
实施例2-1与实施例1-9中负极极片的制备的区别在于：将负极活性材料(即硬碳材料)、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97:2:1进行混合。
(3)正极极片的制备
实施例2-1与实施例1-9中正极极片的制备的区别在于：采用正极活性材料铜镍铁锰氧化物(NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2)替换正极活性材料钴酸锂替。
(4)隔膜的制备
将PVDF和氧化铝陶瓷按照质量比9:1进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成固含量12wt％的浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀的涂覆在9μm厚的聚乙烯(Celgard公司提供)多孔聚合物薄膜的一个表面，烘干后得到单面涂覆2μm氧化铝陶瓷层的隔膜。
(5)钠离子电池的制备
将上述制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中，放置在80℃真空烘箱中干燥12h脱去水分，注入上述配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到钠离子电池。
实施例2-2
实施例2-2与实施例2-1的区别在于：负极活性材料的制备不同。实施例2-2中负极活性材料的制备参照实施例1-10，实施例2-2与实施例1-10的区别在于：将煅烧温度调整为1300℃。
实施例2-3
实施例2-3与实施例2-1的区别在于：负极活性材料的制备不同。实施例2-3中负极活性材料的制备参照实施例1-11，实施例2-3与实施例1-11的区别在于：将煅烧温度调整为1300℃。
实施例2-4
实施例2-4与实施例2-1的区别在于：负极活性材料的制备不同。实施例2-4中负极活性材料的制备参照实施例12，实施例2-4与实施例12的区别在于：将煅烧温度调整为1300℃。
对比例2-1
对比例2-1与实施例2-1的区别在于：将实施例2-1中的前驱体碱木质素替换为椰壳。
对比例2-2
对比例2-2与实施例2-1的区别在于：将实施例2-1中的前驱体碱木质素替换为沥青。
对比例2-3
对比例2-3与实施例2-1的区别在于：将实施例2-1中的前驱体碱木质素替换为水热葡萄糖碳球。其中，水热葡萄糖碳球的制备步骤如下：将100g葡萄糖充分溶解于300mL水中，将溶液置于500mL四氟内胆中，充分密封后置于180℃烘箱中反应12h，收集沉淀物即为水热葡萄糖碳球。
实施例1-1至实施例1-16、对比例1-1至对比例1-2、实施例2-1至实施例2-4以及对比例2-1至对比例2-2中硬碳材料的制备区别如表2所示。
表2
注：表2中的“/”表示不存在该参数。
检测实施例以及对比例制备得到的硬碳材料和电池的性能：
(1)硬碳材料的Na元素分析测试
采用微波消解仪(型号为CEM-Mars5)消解硬碳材料，使用ICP-OES仪器(仪器型号为PE7000DV)定量测试Na元素含量。硬碳材料经酸消解成溶液后，液体样品进入雾化室，在载气作用下形成气溶胶经中心喷射管进入等离子体被充分蒸发、离解、原子化、电离和激发，发射出元素的特征谱线，根据谱线的波长来定性，根据谱线强度与浓度成正比来定量分析。
(2)硬碳材料的O、N、S、P以及Se元素分析测试
采用X射线光电子能谱(仪器型号为ThermoESCALAB250XI)测试硬碳材料中O、N、S、P以及Se元素的比例及含量，在同一个材料选三个不同部位，分别测试上述三个不同部位对应的元素的含量并计算其质量百分含量的平均值。
(3)硬碳材料的扫描电镜(SEM)测试
使用离子抛光仪(仪器型号为IB-09010CP)，经硬碳材料颗粒的中部切出平整截面(截面的尺寸大于3.1μm×3.1μm)，采用扫描电镜测试仪(仪器型号为ZEISSSEM)观察硬碳材料被切出的该平整截面，并拍摄SEM照片。
对硬碳材料颗粒切出的平整截面内的孔A和孔B进行分析和统计(以实施例1-9制得的硬碳材料为例)：图2示出了实施例1-9制备的硬碳材料的截面的扫描电镜照片。
分别测量该区域内所有的孔A的长径D1，得到最大值D1max和D1min即为表4中D1对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔A的短径D2，得到最大值D2max和D2min即为表4中D2对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔B的长径D3，得到最大值D3max和D3min即为表4中D3对应的数值范围的上下限值；分别测量该区域内所有的孔B的短径D4，得到最大值D4max和D4min即为表4中D4对应的数值范围的上下限值。
分别计算该区域内每个孔A的长径D1与短径D2之比D1/D2，得到最大值(D1/D2)max和(D1/D2)min即为表4中D1/D2对应的数值范围的上下限值；分别计算该区域内每个孔B的长径D3与短径D4之比D3/D4，得到最大值(D3/D4)max和(D3/D4)min即为表4中D3/D4对应的数值范围的上下限值。
(4)硬碳材料的比表面积测试
取硬碳材料颗粒在样品管中于100℃下抽真空脱气，保持12h。通过ASAP2460-物理吸附分析仪测试不同压力下硬碳材料对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，使用DFT模型拟合微孔的孔径分布曲线，并计算得硬碳材料的比表面积。
(5)硬碳材料5吨压实密度测试
测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为称量1.0000±0.0500g的硬碳材料样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将硬碳材料样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305测试吨位5.0吨，升压速率为10mm/min，升压保持时间为30s，泄压速率为30mm/min，泄压保持时间为10s，泄压时测得其压实密度，压实密度的计算公式为：压实密度＝硬碳材料质量/硬碳材料受力面积/硬碳材料的厚度。
(6)硬碳材料的储锂总克容量、首次库伦效率测试
硬碳材料在0V至2.5V的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm的圆片后作为工作电极，之后以锂片作为对电极，以多孔聚乙烯膜(Celgard公司提供)作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05C/0.01C/0.005C三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.5V，记录纽扣电池的首次充电容量。
首次库伦效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％；负极材料在0V至2.5V的首次可逆克容量，即储锂总克容量(记为C10)＝首次充电容量/负极材料的质量，单位为mAh/g。0V至0.2V的Li/Li+电势范围内硬碳材料的克容量记为C11；0V至0.8V的Li/Li+电势范围内碳材料的克容量记为C12。
上述电解液包括基础溶剂和锂盐，基础溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到，锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1mol/L。
(7)硬碳材料的储锂总克容量、首次库伦效率测试
硬碳材料在0V至2.5V的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm的圆片后作为工作电极，之后以钠片作为对电极，以多孔聚乙烯膜(Celgard公司提供)作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05C/0.01C/0.005C三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.5V，记录纽扣电池的首次充电容量。
首次库伦效率＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％；负极材料在0V至2.5V的首次可逆克容量，即储钠总克容量(记为C20)＝首次充电容量/负极材料的质量，单位为mAh/g。0V至0.8V的Na/Na+电势范围内碳材料的克容量记为C21。
上述电解液包括基础溶剂和钠盐，基础溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到，钠盐为NaPF6，钠盐浓度为1mol/L。
(8)锂离子电池或钠离子电池的能量密度(ED)测试
在25℃的环境中，将锂离子电池或钠离子电池以0.2C恒流充电至电压4.48V或3.95V，然后恒压充电；以0.2C恒流放电至电压2V，此记为一个循环，并记录首次循环的放电容量C和放电能量E；并测试电池在50％荷电状态下的长宽高，获得电池的体积Vm。平均放电电压U＝E/C；能量密度ED＝E/Vm。
下面对实施例1-1至实施例1-16、对比例1-1至对比例1-3、实施例2-1至实施例2-4以及对比例2-1至对比例2-3的相关参数性能测试如表3至表6所示。
表3硬碳材料的参数
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注：表3中的“/”表示不存在该参数；A1是指：氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例；A2是指：钠元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例；A3是指：硫元素的总质量占整个硬碳材料的总质量的比例。
表4硬碳材料的参数
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注：表4中的“/”表示不存在该参数。
表5硬碳材料以及锂离子电池的参数
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表6硬碳材料以及钠离子电池的参数
图2示出了实施例1-9制备的硬碳材料的截面的扫描电镜照片，硬碳材料颗粒为不规则的块体，且硬碳材料颗粒内部存在多个长短径比≤2的孔(即孔A)和多个长短径比＞2的孔(即孔B)，孔A和孔B的大小不固定，其中孔B的长径D3在300～1500nm之间，孔B的短径D4在30～100nm之间，硬碳材料的颗粒边缘均无孔，表明多孔结构均在硬碳材料的颗粒内部，硬碳材料表面具有一层碳层。
取图2所示平整截面中的3μm×3μm的区域，如图3所示；图3中，边缘完全位于该区域内的孔的数量一共为14个，经过孔几何中心的长径与短径之比≤2的孔记为孔A，经过孔几何中心的肠镜与短径之比＞2的孔记为孔B，图3中孔A的数量为8个(如图3中序号1-8所示)，孔B的数量为6个(如图3中序号9-14所示)，孔A占比(％)＝8/14＝57.14％，孔B占比(％)＝6/14＝42.86％。
图4示出了实施例1-9制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线；从图4可以看出，在0V至0.2V的Li/Li+的电势范围内，实施例1-9制备的负极活性材料的比容量为405mAh/g；在0V至0.8V的Li/Li+的电势范围内，实施例1-9制备的负极活性材料的比容量为573mAh/g，说明实施例1-9制备的负极活性材料具有高比容量以及稳定的低电位平台。
图5为对比例1-1制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线；从图5可以看出，在0V至0.2V的Li/Li+的电势范围内，对比例1-1制备的负极活性材料的比容量为233mAh/g；在0V至0.8V的Li/Li+的电势范围内，对比例1-1制备的负极活性材料的比容量为354mAh/g。
图6为对比例1-2制备的负极活性材料以锂金属为对电极，在0V至2.5V的Li/Li+的电势范围内的充放电曲线；从图6可以看出，在0V至0.2V的Li/Li+的电势范围内，对比例1-2制备的负极活性材料的比容量为200mAh/g；在0V至0.8V的Li/Li+的电势范围内，对比例1-2制备的负极活性材料的比容量为306mAh/g。
结合图4至6可以看出，与对比例1-1和对比例1-2相比，实施例1-9制备的负极活性材料具有更高的比容量和更低的脱锂电势，因此应用于二次电池可以表现出更高的能量密度和循环稳定性。
图7示出了实施例2-2制备的负极活性材料以钠金属为对电极，在0V至2.5V的Na/Na+的电势范围内的充放电曲线；从图7可以看出，负极活性材料充放电曲线存在明显的平台，在0V至0.8V的Na/Na+的电势范围内，负极活性材料的比容量可达329mAh/g；在0V至2.5V的Na/Na+的电势范围内，负极活性材料的比容量可达354mAh/g；说明实施例2-2制备的负极活性材料具有高充电比容量和低的脱钠电势，因此应用于二次电池表现出更高的能量密度和循环稳定性。
从实施例1-1至实施例1-16以及对比例1-1至对比例1-3的对比可以看出，本申请实施例1-1至实施例1-16提供的硬碳材料由于含有钠元素和硫元素，且硬碳材料的截面具有长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂克容量更高、在0V至2.5V储锂总克容量更高以及首次库伦效率更高，表明本申请实施例1-1至实施例1-16提供的硬碳材料具有稳定的低电位平台、更高的克容量和可逆容量，制备的锂离子电池的能量密度和循环性能也更高。
从实施例2-1至实施例2-4以及对比例2-1至对比例2-3的对比可以看出，本申请实施例2-1至实施例2-4提供的硬碳材料由于含有钠元素和硫元素，且硬碳材料的截面具有长短径比为1～2的孔A和长短径比大于2的孔B，可使得硬碳材料在0V至0.8V的储钠克容量更高、在0V至2.5V储钠总克容量更高以及首次库伦效率更高，表明本申请实施例2-1至实施例2-4提供的硬碳材料具有稳定的低电位平台、更高的克容量和可逆容量，制备的钠离子电池的能量密度和循环性能也更高。
从实施例1-1至实施例1-16以及实施例2-1至实施例2-4可以看出，硬碳材料中钠元素的含量(A2)和硫元素的含量(A3)可以影响脱锂和脱钠平均电位、储锂和储钠克容量以及首次库伦效率，从而影响二次电池的能量密度。若钠元素或硫元素的含量较高，会使得硬碳材料的首次库伦效率以及可逆容量均有所降低，不可逆容量增大；若钠元素或硫元素的含量较低，二次电池的能量密度的提升不够明显。进一步地，当1.0％≤A2≤2.0％以及当1.0％≤A3≤2.0％时，硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的克容量更高，且0V至0.2V和0V至0.8V的克容量占总容量比例也更高，硬碳材料在0V至2.5V的总克容量更高、首次效率更高，说明硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，可进一步提高二次电池的能量密度。
从实施例1-1至实施例1-4的对比以及实施例1-5至实施例1-8的对比可以看出，碳化和煅烧的温度会影响硬碳材料中的钠元素和硫元素的含量；当碳化和煅烧的温度较高时，会使得硬碳材料中的钠元素和硫元素的含量相对较低，使得二次电池的能量密度有所降低。
从实施例1-1至实施例1-16以及实施例2-1至实施例2-4可以看出，氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素的含量A1，可以影响硬碳材料在0V至0.8V的克容量；当1.0％≤A1≤6.0％时，可进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
从实施例1-9至实施例1-16可以看出，前驱体的选用能够影响硬碳材料中钠元素、硫元素以及第二元素(即氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素)的含量，进而影响硬碳材料和二次电池的性能；当前驱体选用碱木质素以及木质素磺酸钠时，硬碳材料中钠元素和硫元素的含量相对更多，可使得硬碳材料在0V至0.2V和0V至0.8V的储锂克容量更高，且0V至0.2V和0V至0.8V储锂克容量占总容量比例也更高，硬碳材料在0V至2.5V的储锂总克容量更高、首次效率更高，说明硬碳材料具有更高的克容量和可逆容量，可进一步提高锂离子电池的能量密度。
从实施例1-1至实施例1-16以及实施例2-1至实施例2-4可以看出，硬碳材料的多孔骨架截面的孔参数D1、D2、D3以及D4均可以影响硬碳材料的克容量，进而影响二次电池的循环性能。
从实施例1-1至实施例1-16以及实施例2-1至实施例2-4也可以看出，负极材料的5吨压实密度以及比表面积也可以影响硬碳材料的可逆容量和首次库伦效率，影响二次电池的循环性能和能量密度。当硬碳材料的5吨压实密度为1.05g/cm3～1.20g/cm3时以及当硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为1m2/g～10m2/g时，可以进一步硬碳材料的可逆容量，进一步提高二次电池的能量密度和循环性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。
Claims (17)
1.一种硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料包括多孔骨架；所述多孔骨架含有第一元素，所述多孔骨架的截面包括孔A和孔B；
其中，所述第一元素包括钠元素以及硫元素；所述孔A的长径为D1，短径为D2，1≤D1/D2≤2；所述孔B的长径为D3，短径为D4，D3/D4＞2。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述多孔骨架还含有第二元素，所述第二元素包括氮元素、氧元素、磷元素以及硒元素中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的硬碳材料，其特征在于，所述第二元素在所述硬碳材料中的质量占比A1、所述钠元素在所述硬碳材料中的质量占比A2、所述硫元素在所述硬碳材料中的质量占比A3，所述A1、所述A2、所述A3满足以下条件的至少一者：
(a)2％≤A1+A2+A3≤18％；
(b)1≤A1/A2≤12；
(c)1≤A1/A3≤11；
(d)0.4≤A2/A3≤2.5；
(e)1.0％≤A1≤8.0％；
(f)0.01％≤A2≤5.0％；
(g)0.01％≤A3≤5.0％。
4.根据权利要求3所述的硬碳材料，其特征在于，所述A1、所述A2、所述A3满足以下条件的至少一者：
(h)1.0％≤A1≤6.0％；
(i)0.01％≤A2≤2.0％；
(j)0.01％≤A3≤2.0％；
(k)4％≤A1+A2+A3≤11％；
(l)2≤A1/A2≤8；
(m)2≤A1/A3≤8；
(n)0.8≤A2/A3≤1.5。
5.根据权利要求2所述的硬碳材料，其特征在于，所述第二元素包括氧元素，所述氧元素在所述硬碳材料中的质量占比为1.0％～6.0％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述D1、所述D2、所述D3、所述D4满足以下条件的至少一者：
(o)10nm≤D1≤1000nm；
(p)10nm≤D2≤1000nm；
(q)100nm≤D3≤1500nm；
(r)10nm≤D4≤100nm；
(s)D3/D4≤10。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述截面的至少一个(3±0.1)μm×(3±0.1)μm的区域内，所述孔A和所述孔B分别占所述孔A和所述孔B的总数量的比例为50％～65％和35％～50％。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料满足以下条件中的至少一者：
(t)所述硬碳材料的表面还具有碳层，所述碳层至少部分覆盖于所述多孔骨架的表面；
(u)所述硬碳材料通过氮气吸脱附测试的比表面积为0.1m2/g～30m2/g；
(v)所述硬碳材料的5吨压实密度为0.95g/cm3～1.30g/cm3。
9.根据权利要求8所述的硬碳材料，其特征在于，所述碳层满足以下条件的至少一者：
(w)所述碳层的厚度为100nm～300nm。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料以锂金属为对电极，在0至2.5V vs Li+/Li范围内测试得到的充放电曲线中，所述硬碳材料的总容量C10、0至0.20V vs Li+/Li的克容量C11、0至0.8V vs Li+/Li的克容量C12，所述C10、所述C11、所述C12满足以下条件的至少一者：
(x)0.4≤C11/C10≤0.7；
(y)0.7≤C12/C10≤0.99；
(z)480mAh/g≤C10≤700mAh/g；
(A)100mAh/g≤C11≤470mAh/g；
(B)370mAh/g≤C12≤680mAh/g。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料以钠金属为对电极，在0至2.5V vs Na+/Na范围内测试得到的充放电曲线中，所述硬碳材料的总容量C20、0至0.8V vs Na+/Na的克容量C21，所述C20、所述C21满足以下条件的至少一者：
(C)300mAh/g≤C20≤400mAh/g；
(D)200mAh/g≤C21≤380mAh/g；
(E)0.8≤C21/C20≤0.99。
12.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
将前驱体进行碳化；所述碳化的温度为700℃～1300℃，所述前驱体包括木质素磺酸钠以及碱木质素中的至少一种；
酸洗所述碳化后的所得物。
13.根据权利要求12所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体还包括磷酸、尿素、硫单质以及硒单质中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料的制备方法还满足以下条件的至少一者：
(F)在所述酸洗后，将所述酸洗后的所得物进行煅烧，所述煅烧的温度为700℃～1300℃；
(G)在所述酸洗后，在所述酸洗后的所得物的表面形成碳层；所述形成碳层的温度为800℃～1000℃。
15.一种负极极片，其特征在于，包括：负极集流体和设置于所述负极集流体的厚度方向的至少一表面上的负极活性材料层；
其中，所述负极活性材料层包括：如权利要求1～11中任一项所述的硬碳材料，或采用如权利要求12～14中任一项所述的制备方法制得的硬碳材料。
16.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求15所述的负极极片。
17.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求16所述的二次电池。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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