JP2024500499A - 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は負極片、当該負極片を含む電気化学装置、及び電子装置を提供し、当該負極片の負極材料層にシリコン系粒子及び黒鉛粒子が含まれ、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量が、内部領域におけるSi含有量より小さいことから、当該負極片の表面応力を減少させることにより、シリコン系粒子と電解液との界面安定性を改善し、電気化学装置のサイクル特性及び膨張変形の問題を効果的に改善する。【選択図】図1
Description
本発明は、電気化学分野に関し、具体的に、負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー貯蔵密度が高く、開回路電圧が高く、自己放電率が低く、サイクル寿命が長く、安全性に優れるなどの利点があり、電気エネルギー蓄積、モバイル電子機器、電気自動車及び航空宇宙機器などの各分野に広く用いられている。モバイル電子機器及び電気自動車の急速な発展に伴い、市場より、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、安全性、サイクル特性及び使用寿命などに対する要求がますます高くなっている。
シリコン系材料は、理論容量が4200mAh/gに達し、現在既知の理論容量が最も高い負極材料であり、しかも、シリコンは埋蔵量が豊かで安価であることから、現在、リチウムイオン二次電池の負極片はシリコン系材料をグラム容量の高い次世代負極材料として使用する場合が多い。しかしながら、シリコン系材料は、リチウムの脱離過程での体積変化率が300%以上と高く、シリコン系材料の表面における応力集中を引き起こしやすく、シリコン系粒子と電解液との界面安定性に影響を及ぼし、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を招く。
本発明は、負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置を提供し、電気化学装置のサイクル特性及び膨張変形の問題を改善することを目的とする。
なお、以下は、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置は、リチウムイオン電池のみに制限されない。
具体的な技術案は以下の通りである。
本発明の第1の態様は、負極片であって、負極材料層を含み、当該負極材料層は、シリコン系粒子及び黒鉛粒子を含み、当該シリコン系粒子はシリコン及び炭素を含み、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量は、内部領域におけるSi含有量より小さいである、負極片を提供する。
本発明の第1の態様は、負極片であって、負極材料層を含み、当該負極材料層は、シリコン系粒子及び黒鉛粒子を含み、当該シリコン系粒子はシリコン及び炭素を含み、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量は、内部領域におけるSi含有量より小さいである、負極片を提供する。
本発明の一つの実施形態において、負極材料層はシリコン系粒子及び黒鉛粒子を含み、当該シリコン系粒子はシリコン及び炭素を含んでもよく、シリコン系粒子は酸素、窒素、リン、硫黄などをさらに含んでもよい。本発明において、シリコン系粒子の種類は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されず、例えば、ナノシリコン、シリコン-ナノシリコン、シリコン-炭素、ナノシリカ、及びシリコン-金属合金などのうちの少なくとも一種を含んでもよい。負極材料層にシリコン系粒子及び黒鉛粒子が含まれることにより、負極材料層のグラム容量を高く維持しながら、電解液との接触を減少させ、固体電解質界面膜(SEI)の生成を低減することができる。
本発明において、「表面領域」とは、シリコン系粒子において、シリコン系粒子の外表面から中心方向に延伸する、シリコン系粒子の外表面に近接するシェルの一部の領域を指し、「内部領域」とは、シリコン系粒子において、シリコン系粒子の外表面から中央方法に延伸する、シリコン系粒子の外表面から離れている球形の一部の領域を指す。上記の各領域のサイズに対して、実際の必要に応じて当業者は選択できる。
本発明において、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子に対して、表面領域におけるSi含有量が、内部領域におけるSi含有量より小さいことにより、膨張変形が減少するため、シリコンのリチウム吸蔵による膨張に起因する表面における応力集中を効果的に低減し、シリコン系粒子と電解液との界面安定性を改善することができる。なお、粒子径が3μm未満であるシリコン系粒子に対して、Si含有量の分布は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されない。
全体として、本発明に提供される負極片は、負極材料層を含み、当該負極材料層はシリコン系粒子及び黒鉛粒子を含み、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子に対して、表面領域におけるSi含有量が、内部領域におけるSi含有量より小さいことにより、負極片におけるシリコンのリチウム吸蔵による膨張に起因する表面における応力集中を低減して、シリコン系粒子と電解液との界面安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張変形の問題を効果的に改善することができる。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子の外表面から、外表面までの距離が0.2μm未満の表面領域におけるSiの質量百分率をM1とし、シリコン系粒子の外表面までの距離が0.2μmを超える内部領域におけるSiの質量百分率をM2としたとき、M1とM2とは、M2>M1を満たす。表面領域が小さすぎると、膨張による応力が効果的に解放できないため、サイクル中にシリコン系粒子の表面にクラックが発生しやすく、クラックに沿って電解液がシリコン系粒子の内部を腐食し、シリコン系粒子構造の崩壊を引き起こし、同時に、リチウムイオン電池内のリチウムイオンを消耗し、容量の減衰を加速する。表面領域が多すぎると、シリコン系粒子全体のシリコン含有量が低くなり、それに伴って、グラム容量も減少し、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低減される。表面領域を、シリコン系粒子の外表面から、外表面までの距離が0.2μm未満の領域に制御することにより、負極片の膨張による表面における応力集中を効果的に改善し、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張変形の問題を改善することができる。
本発明において、上記の「シリコン系粒子の外表面から、外表面までの距離」及び「シリコン系粒子の外表面までの距離」における「距離」とは、表面領域から外表面の接線に垂直する最大距離を指す。上記実施形態において、「距離」は、0.2μmである。なお、本発明において、上記「距離」は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、例えば、0.04μm、0.08μm、又は0.15μmなどを選ぶことができる。
本発明の一実施形態において、シリコン系粒子の孔隙率α1と負極片の孔隙率α2との合計αは、40%<α<90%を満たす。例えば、シリコン系粒子の孔隙率α1と負極片の孔隙率α2との合計αの下限値は、42%、45%、46%、48%、55%、57%、又は60%を含んでもよく、シリコン系粒子の孔隙率α1と負極片の孔隙率α2との合計αの上限値は、65%、68%、72%、77%、86%、又は87%を含んでもよい。負極片の孔隙率α2とシリコン系粒子の孔隙率α1との合計αを上記範囲に制御すると、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張防止特性が顕著に向上する。
本発明において、「シリコン系粒子の孔隙率α1」とは、シリコン系粒子の全体積に対するシリコン系粒子における孔隙の体積百分率を指す。本発明において、「負極片の孔隙率α2」とは、負極片の全体積に対する負極片の各粒子間における孔隙の体積百分率を指す。
本発明において、シリコン系粒子及び負極片の孔隙は、それぞれ独立して、孔径が2nm未満であるマイクロ孔、孔径が2nm~50nmであるメソ孔、又は50nmを超えるマクロ孔を含む。本発明において、上記のマイクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔の数は、本発明の目的を達成できる限り、特に限定されない。
本発明の一実施形態において、シリコン系粒子の孔隙率α1は15%~60%であり、例えば、シリコン系粒子の孔隙率α1の下限値は、15%、16%、18%、25%、30%、又は33%を含んでもよく、シリコン系粒子の孔隙率α1の上限値は、38%、45%、47%、56%、又は60%を含んでもよい。シリコン系粒子の孔隙率α1が15%未満であると、確保された空間はリチウムの吸蔵によるナノシリコンの体積膨張を緩衝することがにくく、炭素質材料の機械的強度では大きな膨張応力に耐えにくいため、シリコン系粒子の構造が崩壊し、電気化学特性を劣化させる。シリコン系粒子の孔隙率α1が60%を超えると、孔隙が大きすぎ、炭素質材料の圧縮強度が低下するため、加工時にシリコン系粒子が容易に崩壊し、電気化学特性を劣化させる。
本発明において、負極片の孔隙率α2は15%~42%であり、例えば、負極片の孔隙率α2の下限値は、15%、18%、又は27%を含んでもよく、負極片の孔隙率α2の上限値は、30%、35%、又は42%を含んでもよい。負極片の孔隙率α2が15%未満であると、電解液が十分に浸透することが難しく、リチウムイオンの輸送距離が増加し、リチウムイオン電池の動力学を劣化させる。負極片の孔隙率α2が42%を超えると、リチウムイオン電池のサイクル中にシリコン系粒子と黒鉛粒子との間に接触不良が発生しやすく、サイクル特性が劣化し、リチウムイオン電池のエネルギー密度を低下させる。
本発明の一実施形態において、シリコン系粒子の孔隙率α1と、シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bとは、P=0.5α1/(B-α1B)、0.2≦P≦1.6を満たす。例えば、P値の下限値は、0.2、0.4、0.5、又は0.8を含んでもよく、P値の上限値は、1.1、1.5、又は1.6を含んでもよい。P値が0.2未満であると、シリコン系粒子に確保された孔隙はリチウムの吸蔵によるナノシリコンの体積膨張を緩衝することがにくく、炭素質材料の機械的強度では大きな膨張応力に耐えにくいため、シリコン系粒子の構造が崩壊し、電気化学特性を劣化させる。P値が1.6を超えると、シリコン系粒子に確保された孔隙が大きすぎ、炭素質材料の機械的圧縮強度が劣化するため、シリコン系粒子が加工時に容易に崩壊して、大量の新鮮な界面が露出し、初回効率及びサイクル特性が劣化し、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する。したがって、P値を上記の範囲内に制御することで、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル特性、及び膨張防止特性を効果的に改善することができる。
ここで、上記シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは、20wt%~60wt%である。例えば、シリコン含有量Bの下限値は、20wt%、又は35wt%を含んでもよく、シリコン含有量Bの上限値は、40wt%、又は60wt%を含んでもよい。シリコン含有量Bが20wt%未満であると、負極材料層のグラム容量が小さくなる。シリコン含有量Bが60wt%を超えると、リチウムを放出する過程での体積変化率が増加し、より多くのSEIが生成し、リチウムイオン電池内のリチウムイオン及び電解液の消耗を加速し、リチウムイオン電池のインピーダンスを顕著に増加させる。
本発明の一つの実施形態において、負極材料層におけるシリコン系粒子の含有量は、3wt%~80wt%である。例えば、負極材料層におけるシリコン系粒子の含有量の下限値は、3wt%、10wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、又は40wt%を含んでもよく、負極材料層におけるシリコン系粒子の含有量の上限値は、45wt%、55wt%、60wt%、70wt%、又は80wt%を含んでもよい。負極材料層におけるシリコン系粒子の含有量を上記の範囲内に制御ことにより、負極材料層のグラム容量を高く維持し、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させる。
本発明において、負極材料層における黒鉛粒子の含有量は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、例えば、負極材料層における黒鉛粒子の含有量は、20wt%~97wt%であってもよく、負極材料層における黒鉛粒子の含有量の下限値は、20wt%、25wt%、30wt%、又は40wt%を含んでもよく、負極材料層における黒鉛粒子の含有量の上限値は、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、又は90wt%を含んでもよい。負極材料層における黒鉛粒子の含有量を上記の範囲内に制御することにより、負極材料層の導電性を高め、電解液との接触を減少させ、SEIの生成を低減する。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子のラマン測定によるDピークとGピークとのピーク強度比は0.2~2であり、Dピークはシリコン系粒子のラマンスペクトルにおけるシフト範囲が1255cm-1~1355cm-1であるピークであり、Gピークはシリコン系粒子のラマンスペクトルにおけるシフト範囲が1575cm-1~1600cm-1であるピークである。シリコン系粒子のラマン測定によるDピークとGピークとのピーク強度比を上記の範囲内に制御すると、シリコン系粒子の炭素質材料に十分な孔隙欠陥があるため、サイクル中の膨張変形を抑制することに有利であり、負極片の膨張防止特性及びサイクル特性を向上させる。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子は表面に炭素材料が存在し、本発明において、炭素材料の種類は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、気相成長炭素繊維、及びグラフェンなどのうちの少なくとも一種を含んでもよい。本発明の一部の実施例において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブのうちの少なくとも一種を含んでもよい。本発明において、表面に炭素材料が存在するシリコン系粒子の製造方法は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されない。本発明において、炭素材料の含有量は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、例えば、シリコン系粒子の0.01wt%~1wt%であってもよく、例えば、0.01wt%、0.1wt%、0.5wt%、又は1wt%であってもよい。シリコン系粒子の表面に炭素材料を存在させることにより、シリコン系粒子表面の界面安定性の向上に有利であるため、シリコン系粒子の移動を束縛することができ、シリコン系粒子の体積の膨張と収縮に起因する構造の崩壊を効果的に緩衝し、新鮮な界面の生成を回避することにより、負極片のサイクル特性及び膨張変形を改善できる。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子は表面に高分子材料が存在し、本発明において、高分子材料の種類は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸、ポリスチレンブタジエンゴム、及びそれらの誘導体などのうちの少なくとも一種を含んでもよい。本発明のいくつかの実施例において、高分子材料は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)を含んでもよい。本発明において、表面に高分子材料が存在するシリコン系粒子の製造方法は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されない。本発明において、高分子材料の含有量は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、シリコン系粒子の0wt%~0.4wt%であってもよく、例えば、0wt%、0.025wt%、0.15wt%、又は0.4wt%であってもよい。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は20μm未満である。何らの理論に制限されず、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50が20μmを超えると、負極片の加工中に傷などの問題が発生しやすく、同時に、粒子間の接触部位を減少させ、負極片のサイクル特性に影響を及ぼす。本発明のシリコン系粒子の平均粒子径Dv50を上記の範囲内に制御することにより、負極片のサイクル特性を改善することができる。本発明において、黒鉛粒子の粒子径は、本発明の目的を達成できる限り、特に限定されない。
本発明の一つの実施形態において、シリコン系粒子の比表面積は50m2/g未満である。何らの理論に制限されず、シリコン系粒子の比表面積が50m2/gを超えると、シリコン系粒子の比表面積が大きすぎ、副反応によりリチウムイオン電池の特性に影響を及ぼし、同時に、よりも高い割合のバインダーの消耗が必要とされるため、負極材料層と負極集電体との間の粘着力が低下し、内部抵抗の上昇率が比較的に高くなる。本発明において、黒鉛粒子の比表面積の大きさは、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されない。
本発明の負極片は、圧縮密度が1.0g/cm3~1.9g/cm3であり、リチウムイオン電池をエネルギー密度が高いものとすることができる。
本発明において、負極片に含まれる負極集電体は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されず、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、又は複合集電体などを含んでもよい。本発明において、負極集電体及び負極材料層の厚さは、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、例えば、負極集電体の厚さは、6μm~10μmであり、負極材料層の厚さは、30μm~120μmである。本発明において、負極片の厚さは、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されず、例えば、負極片の厚さは、50μm~150μmである。
上記負極片は、任意に、導電層をさらに含んでもよく、上記導電層は、負極集電体と負極材料層との間に位置する。上記導電層の構成は特に制限されず、当分野で一般的に用いられる導電層であってもよい。上記導電層は、導電剤及びバインダーを含む。
本発明の正極片は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に制限されない。例えば、正極片は、一般的に、正極集電体及び正極材料層を含む。正極集電体は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に制限されず、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、又は複合集電体などを含んでもよい。正極材料層は正極活物質を含み、正極活物質は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に制限されず、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(811、622、523、111)、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム過剰マンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一種を含んでもよい。本発明において、正極集電体及び正極材料層の厚さは、本発明の目的を達成できる限り、特に制限されない。例えば、正極集電体の厚さは8μm~12μmであり、正極材料層の厚さは30μm~120μmである。
上記正極片は、任意に、導電層をさらに含んでもよく、上記導電層は、正極集電体と正極材料層との間に位置する。上記導電層の構成は特に制限されず、当分野で一般的に用いられる導電層であってもよい。上記導電層は、導電剤及びバインダーを含む。
上記導電剤は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に制限されない。例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック(Super P)、カーボンナノチューブ(CNTs)、カーボンファイバー、フレークグラファイト、ケッチェンブラック、及びグラフェンなどのうちの少なくとも一種を含んでもよい。上記バインダーは特に制限されず、本発明の目的を達成できるものであれば、当分野で公知の任意のバインダーを使用してもよい。例えば、バインダーは、ポリプロピレンアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)などのうちの少なくとも一種を含んでもよい。例えば、バインダーは、スチレンブタジエンゴム(SBR)を選択してもよい。
本発明のセパレータは、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されない。例えば、本発明のセパレータは、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)を主とするポリオレフィン(PO)系セパレータ、ポリエステルフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム(PI)、ポリアミドフィルム(PA)、スパンデックス、及びアラミドフィルム、織フィルム、不織フィルム(不織布)、微多孔質フィルム、複合フイルム、セパレータペーパー、プレスフイルム、紡糸フイルムなどのうちの少なくとも一種を含んでもよい。
例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する、不織布、フィルム、又は複合フィルムであってもよく、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドのうちの少なくとも一種を含んでもよい。任意に、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレン多孔質複合フィルムを使用してもよい。任意に、基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設けられており、表面処理層は、ポリマー層、又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成された層であってもよい。
例えば、無機物層は、無機粒子及びバインダーを含み、上記無機粒子は特に制限されず、例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及硫酸バリウムなどのうちの少なくとも一種を含んでもよい。上記バインダーは特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちから選択される一種、又は複数種の組み合わせであってもよい。ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ(フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン)などのうちの少なくとも一種を含む。本発明のリチウムイオン電池は、電解質をさらに含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質、及び電解液のうちの一種、又は複数種であってもよく、電解液はリチウム塩及び非水系溶媒を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB、及びリチウムジフルオロボレートのうちの少なくとも一種を含んでもよい。例を挙げると、リチウム塩は、高いイオン導電率を与え、サイクル特性を改善できることから、LiPF6を選択してもよい。
非水系溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、その他の有機溶媒、又はそれらの組み合わせであってもよい。上記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物、又はそれらの組み合わせであってもよい。上記鎖状カーボネート化合物の例は、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、及びそれらの組み合わせである。環状カーボネート化合物の例は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及びそれらの組み合わせである。フルオロカーボネート化合物の例は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、1,1,2,2-テトラフルオロエチレンカーボネート、1-フルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、1-フルオロ-1-メチルエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロ-1-メチルエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びそれらの組み合わせである。上記カルボン酸エステル化合物の例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸t-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、及びそれらの組み合わせである。上記エーテル化合物の例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組み合わせである。上記その他の有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、1,2-ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチル-2-ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステル、並びにそれらの組み合わせである。
本発明は、上記のいずれか一つの実施形態に述べた負極片を含む電気化学装置をさらに提供し、当該電気化学装置は、良好なサイクル特性、膨張防止特性、レート特性、及び体積エネルギー密度を有する。
本発明の電気化学装置は特に限定されず、電気化学反応が起こる任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施例において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池(リチウムイオン電池)、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含んでもよいが、これらに制限されない。
本発明は、本発明の実施形態に述べた電気化学装置を含む電子装置を提供し、当該電子装置は、良好なサイクル特性、膨張防止特性、レート特性、及び体積エネルギー密度を有する。
本発明の電子装置は特に限定されず、先行技術で既知の任意の電子装置として用いられるものであってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型CDプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含んでもよいが、これらに制限されない。
電気化学装置の製造工程は、当業者に周知されるものであり、本発明では特に制限されない。例えば、電気化学装置は、正極片と負極片とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどしてケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造してもよい。ここで、用いられるセパレータは、本発明に提供される上記セパレータである。また、電気化学装置の内部の圧力上昇、過充放電などを防止するために、必要に応じて過電流防止素子、リード板などをケースに設けてもよい。
本発明に提供される負極片、当該負極片を含む電気化学装置、及び電子装置は、当該負極片の負極材料層にシリコン系粒子及び黒鉛粒子が含まれ、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量が、内部領域におけるSi含有量より小さいことにより、当該負極片の表面応力を減少させ、シリコン系粒子と電解液との界面安定性を改善し、電気化学装置のサイクル特性及び膨張変形の問題を効果的に改善できる。
本発明の技術案及び先行技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び先行技術に用いられる図面を簡単に説明する。下記の図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎないことは自明である。
符号の説明:10 シリコン系粒子の孔隙;20 負極片の孔隙;30 表面領域;40 内部領域;50 粒子界面。
本発明の目的、技術案、及び利点をよく明確にするために、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。説明された実施例は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、全部の実施例ではないことが明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲にある。
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
図1は、本発明の一つの実施形態に係るシリコン系粒子の断面図である。図1を参照すると、シリコン系粒子において、シリコン系粒子の外表面から、外表面までの距離がH未満の表面領域30におけるSiの質量百分率をM1とし、シリコン系粒子の外表面への距離がHを超える内部領域40におけるSiの質量百分率をM2としたとき、M1とM2とは、M2>M1を満たす。図1において、Lはシリコン系粒子の外表面の接線である。
図2は、本発明の一つの実施形態に係るシリコン系粒子の断面のSEM画像であり、図3は図2の矢印位置の粒子界面50のEDS線形スキャン画像でる。図3を参照すると、シリコン系粒子において、シリコン系粒子の外表面から、外表面までの距離が0.2μm未満の領域におけるSi含有量は、シリコン系粒子の外表面までの距離が0.2μmを超える領域におけるSi含有量より小さい。
図4は、本発明の一つの実施形態に係る負極片の断面のSEM画像であり、図5は、図4を倍率で拡大したSEM画像である。図5を参照すると、シリコン系粒子内の孔隙10は、シリコン系粒子内部の孔隙であり、負極片の孔隙20は、負極材料層の各粒子間の孔隙を指す。
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「%」は質量基準である。
測定方法及び装置:
シリコン系粒子のシリコン含有量の測定:
シリコン系粒子をスライスして、EDS線形スキャン測定により元素の質量百分率の平均値を測定した。
シリコン系粒子のシリコン含有量の測定:
シリコン系粒子をスライスして、EDS線形スキャン測定により元素の質量百分率の平均値を測定した。
負極片の孔隙率の測定:
同一金型を用い、半径dの負極片を50枚切り出し、万分の一のマイクロメーターを使用して各極片の厚さhを測定し、AccuPyc1340機器のサンプル室に入れ、密閉されたサンプル室内でヘリウムガス(He)を極片に充填することにより、ボイルの法則PV=nRTより極片の真の体積Vを測定した。測定終了後、小円形片の数をカウントし、サンプルの見掛け体積πd2×50×hを算出した。最終的に、公式α2=1-V/πd2×50×hにより負極片の孔隙率α2を得た。
同一金型を用い、半径dの負極片を50枚切り出し、万分の一のマイクロメーターを使用して各極片の厚さhを測定し、AccuPyc1340機器のサンプル室に入れ、密閉されたサンプル室内でヘリウムガス(He)を極片に充填することにより、ボイルの法則PV=nRTより極片の真の体積Vを測定した。測定終了後、小円形片の数をカウントし、サンプルの見掛け体積πd2×50×hを算出した。最終的に、公式α2=1-V/πd2×50×hにより負極片の孔隙率α2を得た。
シリコン系粒子の孔隙率の測定:
シリコン系粒子の界面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)で撮影し、得られたSTEM画像で孔隙率を測定した。具体的には、ソフトウェアImage Jを用いてSTEM画像の画像を閾値(threshold)で二値化処理を行い、比例尺によってサイズを標定した後、粒子解析(Analyze Particles)で孔隙の面積を統計し、孔隙が占める面積割合、すなわち、シリコン系粒子の孔隙率α1を得た。極片から、任意の20個以上のシリコン系粒子を選んで同様に測定し、平均値を取った。
シリコン系粒子の界面を走査型透過電子顕微鏡(STEM)で撮影し、得られたSTEM画像で孔隙率を測定した。具体的には、ソフトウェアImage Jを用いてSTEM画像の画像を閾値(threshold)で二値化処理を行い、比例尺によってサイズを標定した後、粒子解析(Analyze Particles)で孔隙の面積を統計し、孔隙が占める面積割合、すなわち、シリコン系粒子の孔隙率α1を得た。極片から、任意の20個以上のシリコン系粒子を選んで同様に測定し、平均値を取った。
比表面積の測定:
恒温低温(-199℃~-193℃)で、各相対圧力における、固体表面へのガスの吸着量を測定した後、ブルナウアー‐エメット‐テラー(Brunauer-Emmett-Teller)の吸着理論及びその公式(BET式)に基づいてサンプルの単分子層吸着量を求め、固体の比表面積を算出した。
恒温低温(-199℃~-193℃)で、各相対圧力における、固体表面へのガスの吸着量を測定した後、ブルナウアー‐エメット‐テラー(Brunauer-Emmett-Teller)の吸着理論及びその公式(BET式)に基づいてサンプルの単分子層吸着量を求め、固体の比表面積を算出した。
BET公式:
W---相対圧力(P/P0)下で、固体サンプルに吸着されたガスの質量、単位cm3/g、
Wm---一単分子層の全体を被覆するガスの飽和吸着量、単位cm3/g、
C---第一層の吸着熱と凝集熱に関連する定数、
傾き:(c-1)/(WmC)、切片:1/WmC、総比表面積:(Wm×N×Acs/M)、
比表面積:S=St/m、m:サンプルの質量、Acs:各N2分子が占める平均面積16.2A2。
Wm---一単分子層の全体を被覆するガスの飽和吸着量、単位cm3/g、
C---第一層の吸着熱と凝集熱に関連する定数、
傾き:(c-1)/(WmC)、切片:1/WmC、総比表面積:(Wm×N×Acs/M)、
比表面積:S=St/m、m:サンプルの質量、Acs:各N2分子が占める平均面積16.2A2。
1.5~3.5gの粉末サンプルを量り、TriStar II 3020の測定用サンプル管に入れ、200℃で120分間脱気した後に測定を行った。
負極材料層のグラム容量の測定方法:
ボタン電池で負極材料層のグラム容量を測定した。組み立てたボタン電池を25℃の恒温環境下で、5分間静置し、0.05Cにて0.005Vになるまで放電し、5分間静置し、20μAにて0.005Vになるまで放電し、両ステップの合計放電容量をD0とし、5分間静置した後、0.1Cにて2.0Vになるまで充電し、この時の充電容量をC0とし、初回充電効率を、C0/D0×100%とする。
ボタン電池で負極材料層のグラム容量を測定した。組み立てたボタン電池を25℃の恒温環境下で、5分間静置し、0.05Cにて0.005Vになるまで放電し、5分間静置し、20μAにて0.005Vになるまで放電し、両ステップの合計放電容量をD0とし、5分間静置した後、0.1Cにて2.0Vになるまで充電し、この時の充電容量をC0とし、初回充電効率を、C0/D0×100%とする。
負極片の圧縮密度の測定:
打ち抜き機を利用して負極片から面積Sのピースを打ち抜き、その質量M1を量り、万分の一のマイクロメーターでその厚さを測定し、H1とし、同一打ち抜き機を利用して同じ面積Sの集電体を打ち抜き、その質量M2を量り、万分の一のマイクロメーターでその厚さH2を測定し、その負極の圧縮密度を、(M1-M2)/(H1-H2)/Sとする。
打ち抜き機を利用して負極片から面積Sのピースを打ち抜き、その質量M1を量り、万分の一のマイクロメーターでその厚さを測定し、H1とし、同一打ち抜き機を利用して同じ面積Sの集電体を打ち抜き、その質量M2を量り、万分の一のマイクロメーターでその厚さH2を測定し、その負極の圧縮密度を、(M1-M2)/(H1-H2)/Sとする。
粒度の測定:
50mlのきれいなビーカーに約0.02gの粉末サンプルを加え、約20mlの脱イオン水を加え、さらに数滴の1%界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水に分散させ、超音波洗浄機で120W、5分間超音波処理し、レーザー散乱粒度計MasterSizer2000で粒度分布を測定した。
Dv50は、レーザー散乱粒度計で測定された体積基準の粒度分布において累積体積が50%になる粒子の直径である。
50mlのきれいなビーカーに約0.02gの粉末サンプルを加え、約20mlの脱イオン水を加え、さらに数滴の1%界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水に分散させ、超音波洗浄機で120W、5分間超音波処理し、レーザー散乱粒度計MasterSizer2000で粒度分布を測定した。
Dv50は、レーザー散乱粒度計で測定された体積基準の粒度分布において累積体積が50%になる粒子の直径である。
粉末材料ボタン電池の測定方法:
実施例で得られた負極活物質と、導電性カーボンブラックと、バインダーPAA(変性ポリアクリル酸)とを質量比80:10:10で脱イオン水に添加し、攪拌してスラリーとし、ドクターブレードで厚さ100μmのコーティング層を形成するように塗工し、真空乾燥器内で約85℃、12時間乾燥した後、乾燥環境下で、プレス機で直径1cmのピースを切り出した。グローブボックス内で、リチウムの金属片を対電極とし、ceglard複合膜をセパレータとし、電解液を注ぎ、ボタン電池を組み立てた。LANDシリーズバッテリーテスターで電池の充放電測定を行い、その充放電容量を測定した。
実施例で得られた負極活物質と、導電性カーボンブラックと、バインダーPAA(変性ポリアクリル酸)とを質量比80:10:10で脱イオン水に添加し、攪拌してスラリーとし、ドクターブレードで厚さ100μmのコーティング層を形成するように塗工し、真空乾燥器内で約85℃、12時間乾燥した後、乾燥環境下で、プレス機で直径1cmのピースを切り出した。グローブボックス内で、リチウムの金属片を対電極とし、ceglard複合膜をセパレータとし、電解液を注ぎ、ボタン電池を組み立てた。LANDシリーズバッテリーテスターで電池の充放電測定を行い、その充放電容量を測定した。
まず、0.05Cにて0.005Vになるまで放電し、5分間静置した後、50μAにて0.005Vになるまで放電し、さらに5分間静置した後、10μAにて0.005Vになるまで放電し、材料の初回リチウム吸蔵容量を得た。そして、0.1Cにて2Vになるまで充電して、初回リチウム放出容量を得た。最後に、初回リチウム吸蔵容量に対する初回リチウム放出容量の比を材料の初回効率とした。
サイクル特性の測定:
測定温度を25/45℃とし、0.7Cの定電流にて4.4Vになるまで充電し、定電圧にて0.025Cになるまで充電し、5分間静置した後、0.5Cにて3.0Vになるまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、0.7C充電/0.5C放電のサイクルで測定を行い、初期容量に対する各ステップの容量の比の値を算出し、容量減衰曲線を得た。25℃で、容量維持率が90%になるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の室温サイクル特性とし、45℃で、容量維持率が80%になるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の高温サイクル特性とし、上記両方のサイクル回数を比較することにより材料のサイクル特性を得た。
測定温度を25/45℃とし、0.7Cの定電流にて4.4Vになるまで充電し、定電圧にて0.025Cになるまで充電し、5分間静置した後、0.5Cにて3.0Vになるまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、0.7C充電/0.5C放電のサイクルで測定を行い、初期容量に対する各ステップの容量の比の値を算出し、容量減衰曲線を得た。25℃で、容量維持率が90%になるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の室温サイクル特性とし、45℃で、容量維持率が80%になるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の高温サイクル特性とし、上記両方のサイクル回数を比較することにより材料のサイクル特性を得た。
放電レートの測定:
25℃で、0.2Cにて3.0Vになるまで放電し、5分間静置し、0.5Cにて4.45Vになるまで充電し、0.05Cになるまで定電圧充電した後、5分間静置し、放電レートを調整し、それぞれ0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0Cにて放電測定を行い、それぞれの放電容量を得た後、各レートで得られた容量を0.2Cで得られた容量と比較し、0.2Cでの容量に対する2Cでの容量の比率を比較することでレート特性を比較した。
25℃で、0.2Cにて3.0Vになるまで放電し、5分間静置し、0.5Cにて4.45Vになるまで充電し、0.05Cになるまで定電圧充電した後、5分間静置し、放電レートを調整し、それぞれ0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0Cにて放電測定を行い、それぞれの放電容量を得た後、各レートで得られた容量を0.2Cで得られた容量と比較し、0.2Cでの容量に対する2Cでの容量の比率を比較することでレート特性を比較した。
リチウムイオン電池の満充電膨張率の測定:
スパイラルマイクロメーターを用い、初期の半分充電時の新しいリチウムイオン電池の厚さを測定し、400サイクル(cls)まで繰り返した後、リチウムイオン電池が満充電状態にあり、さらにスパイラルマイクロメーターを用い、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定し、その厚さを初期の半分充電時の新しいリチウムイオン電池の厚さと比較し、この時のリチウムイオン電池の満充電膨張率を得た。
スパイラルマイクロメーターを用い、初期の半分充電時の新しいリチウムイオン電池の厚さを測定し、400サイクル(cls)まで繰り返した後、リチウムイオン電池が満充電状態にあり、さらにスパイラルマイクロメーターを用い、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定し、その厚さを初期の半分充電時の新しいリチウムイオン電池の厚さと比較し、この時のリチウムイオン電池の満充電膨張率を得た。
エネルギー密度の計算:
25℃で、リチウムイオン電池を4.45Vになるまで充電した後、レーザー厚さ計でリチウムイオン電池の長さ、幅、高さを測定し、リチウムイオン電池の体積(V)が得られ、さらに、0.2Cにて3Vになるまで放電し、リチウムイオン電池の放電容量(C)と平均電圧プラトー(U)が得られ、公式ED=C×U/Vにより、体積あたりのエネルギー密度(ED)を計算した。
25℃で、リチウムイオン電池を4.45Vになるまで充電した後、レーザー厚さ計でリチウムイオン電池の長さ、幅、高さを測定し、リチウムイオン電池の体積(V)が得られ、さらに、0.2Cにて3Vになるまで放電し、リチウムイオン電池の放電容量(C)と平均電圧プラトー(U)が得られ、公式ED=C×U/Vにより、体積あたりのエネルギー密度(ED)を計算した。
実施例1
<負極活物質の調製>
孔隙率41%の多孔質炭素材料を、密閉されたシリコン含有ガス反応器に仕込み、500℃まで加熱し、4時間保温し、冷却した後、篩い分け、消磁処理を実施し、シリコン系粒子の孔隙率α1が30%であるシリコン系粒子を得た。ここで、シリコン系粒子における炭素含有量は60wt%、シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは40wt%、距離は0.04μm、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は7.6μmであった。
<負極活物質の調製>
孔隙率41%の多孔質炭素材料を、密閉されたシリコン含有ガス反応器に仕込み、500℃まで加熱し、4時間保温し、冷却した後、篩い分け、消磁処理を実施し、シリコン系粒子の孔隙率α1が30%であるシリコン系粒子を得た。ここで、シリコン系粒子における炭素含有量は60wt%、シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは40wt%、距離は0.04μm、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は7.6μmであった。
<負極片の調製>
上記で調製された負極活物質と、黒鉛粒子と、ナノ導電性カーボンブラックとを質量比30:66.5:3.5で混合し、第1の混合物を得た。脱イオン水に第1の混合物と、バインダーPAAとを質量比95:5で加えて、固形分含有量が45%であるスラリーに調製し、均一に攪拌し、第1の混合スラリーを得た。第1の混合スラリーを厚さ8μmの負極集電体である銅箔の1つの表面に均一に塗布し、乾燥した空気に120℃の条件下で2分間乾燥させ、コーディング層の重量が7.5mg/cm2である、片面に負極活物質が塗布された負極片を得た。以上のステップが終わったら、負極板の片面塗布が完了した。そして、当該負極板のもう1つの表面に上記のステップを繰り返した後、両面に負極活物質が塗布された負極板が得られ、冷間圧延した後、負極片の孔隙率α2が30%である負極板が得られ、極板を1mm×61mmのサイズに切断し、次のステップに備えた。
上記で調製された負極活物質と、黒鉛粒子と、ナノ導電性カーボンブラックとを質量比30:66.5:3.5で混合し、第1の混合物を得た。脱イオン水に第1の混合物と、バインダーPAAとを質量比95:5で加えて、固形分含有量が45%であるスラリーに調製し、均一に攪拌し、第1の混合スラリーを得た。第1の混合スラリーを厚さ8μmの負極集電体である銅箔の1つの表面に均一に塗布し、乾燥した空気に120℃の条件下で2分間乾燥させ、コーディング層の重量が7.5mg/cm2である、片面に負極活物質が塗布された負極片を得た。以上のステップが終わったら、負極板の片面塗布が完了した。そして、当該負極板のもう1つの表面に上記のステップを繰り返した後、両面に負極活物質が塗布された負極板が得られ、冷間圧延した後、負極片の孔隙率α2が30%である負極板が得られ、極板を1mm×61mmのサイズに切断し、次のステップに備えた。
<正極片の調製>
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、ナノ導電性カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを重量比97.5:1.0:1.5で混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を加え、固形分含有量が75%であるスラリーに調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ10μmの正極集電体であるアルミニウム箔の1つの表面に均一に塗布し、90℃の条件下で乾燥させ、厚さ110μmのコーティング層が塗布された正極板を得た。以上のステップが終わったら、正極板の片面塗布が完了した。その後、当該正極板のもう1つの表面に上記のステップを繰り返し、両面に正極活物質がコーティングされた正極板を得た。塗布が終わったら、極板を38mm×58mmのサイズに切断し、次のステップに備えた。
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、ナノ導電性カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを重量比97.5:1.0:1.5で混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を加え、固形分含有量が75%であるスラリーに調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ10μmの正極集電体であるアルミニウム箔の1つの表面に均一に塗布し、90℃の条件下で乾燥させ、厚さ110μmのコーティング層が塗布された正極板を得た。以上のステップが終わったら、正極板の片面塗布が完了した。その後、当該正極板のもう1つの表面に上記のステップを繰り返し、両面に正極活物質がコーティングされた正極板を得た。塗布が終わったら、極板を38mm×58mmのサイズに切断し、次のステップに備えた。
<電解液の調製>
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、有機溶媒であるエチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを質量比EC:EMC:DEC=30:50:20で混合し、有機溶液が得られ、有機溶媒にリチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させ、均一に混合し、リチウム塩の濃度が1.15Mol/Lである電解液を得た。
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、有機溶媒であるエチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを質量比EC:EMC:DEC=30:50:20で混合し、有機溶液が得られ、有機溶媒にリチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させ、均一に混合し、リチウム塩の濃度が1.15Mol/Lである電解液を得た。
<セパレータの調製>
アルミナと、ポリフッ化ビニリデンとを質量比90:10で混合し、脱イオン水に溶解させ、固形分含有量が50%であるセラミックスラリーを形成した。その後、マイクログラビア塗布法で多孔質基材(ポリエチレン、厚さ7μm、平均孔径0.073μm、孔隙率26%)の1つの表面にセラミックスラリーを均一に塗布し、乾燥処理を実施した後、セラミックコーティング層と多孔質基材の二層構造が得られ、セラミックコーティング層の厚さは50μmであった。
アルミナと、ポリフッ化ビニリデンとを質量比90:10で混合し、脱イオン水に溶解させ、固形分含有量が50%であるセラミックスラリーを形成した。その後、マイクログラビア塗布法で多孔質基材(ポリエチレン、厚さ7μm、平均孔径0.073μm、孔隙率26%)の1つの表面にセラミックスラリーを均一に塗布し、乾燥処理を実施した後、セラミックコーティング層と多孔質基材の二層構造が得られ、セラミックコーティング層の厚さは50μmであった。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、ポリアクリレートとを質量比96:4で混合し、脱イオン水に溶解させ、固形分含有量が50%であるポリマースラリーを形成した。その後、マイクログラビア塗布法で上記のセラミックコーティング層と多孔基材との二層構造の両方の表面にポリマースラリーを均一に塗布し、乾燥処理を実施した後、セパレータが得られ、ポリマースラリーからなる単層のコーティング層の厚さは2μmであった。
<リチウムイオン電池の調製>
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記で調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、巻回し、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装であるアルミプラスチックフィルムに置き、乾燥した後、電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、脱気、カットなどの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記で調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、巻回し、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装であるアルミプラスチックフィルムに置き、乾燥した後、電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、脱気、カットなどの工程を経てリチウムイオン電池を得た。
実施例2、実施例3、実施例4、実施例5、実施例6、実施例7、実施例8、実施例9、実施例10、実施例11、実施例12、実施例13、実施例14、実施例15、実施例16、実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、及び実施例21において、<負極活物質の調製>、<負極片の調製>、<正極片の調製>、<電解液の調製>、<セパレータの調製>、及び<リチウムイオン電池の調製>の調製ステップは、すべて実施例1と同様であり、調製関連パラメータの変化は表1に示す通りである。
実施例22
<負極活物質の調製>
1)孔隙率41%の多孔質炭素材料を、密閉されたシリコン含有ガス反応器に仕込み、500℃まで加熱して4時間保温し、冷却した後、篩い分け、消磁処理を実施し、シリコン系粒子の孔隙率α1が30%であるシリコン系粒子を得た。ここで、シリコン系粒子における炭素含有量は60wt%、シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは40wt%である。距離は0.08μmであり、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は7.6μmである。
<負極活物質の調製>
1)孔隙率41%の多孔質炭素材料を、密閉されたシリコン含有ガス反応器に仕込み、500℃まで加熱して4時間保温し、冷却した後、篩い分け、消磁処理を実施し、シリコン系粒子の孔隙率α1が30%であるシリコン系粒子を得た。ここで、シリコン系粒子における炭素含有量は60wt%、シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは40wt%である。距離は0.08μmであり、シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は7.6μmである。
2)ステップ1)で得られたシリコン系粒子を分散剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)を含む単層カーボンナノチューブ(SCNT)に加え、均一な混合溶液が形成されるまで2時間分散させ、噴霧乾燥し、粉末を得た後、粉末を破砕し、400メッシュの篩にかけ、負極材料を得た。ここで、シリコン系粒子:SCNT:カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量百分率は、99.75:0.1:0.15であった。
<負極片の調製>、<正極片の調製>、<電解液の調製>、<セパレータの調製>、<リチウムイオン電池の調製>は、実施例1と同様にした。
実施例23、実施例24、実施例25、実施例26、実施例27、実施例28、実施例29、実施例30、実施例31、実施例32、実施例33、実施例34、実施例35、実施例36、及び実施例37において、<負極活物質の調製>、<負極片の調製>、<正極片の調製>、<電解液の調製>、<セパレータの調製>、及び<リチウムイオン電池の調製>の調製ステップは、すべて実施例22と同様であり、調製関連パラメータの変化は表2に示す通りである。
注:表2における「/」とは、当該調製パラメータが存在しないことを意味する。
比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、及び比較例8において、<負極活物質の調製>、<負極片の調製>、<正極片の調製>、<電解液の調製>、<セパレータの調製>、及び<リチウムイオン電池の調製>の調製ステップは、すべて実施例1と同様であり、調製関連パラメータの変化は表3に示す通りである。
実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、比較例1、比較例2の調製パラメータは表4に示す通りである。
実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、比較例1、比較例2の測定結果は表5に示す通りである。
実施例5、実施例6、実施例7、実施例8、実施例9、実施例10、実施例11、比較例3、比較例4の調製パラメータは表6に示す通りである。
実施例5、実施例6、実施例7、実施例8、実施例9、実施例10、実施例11、比較例3、比較例4の測定結果は表7に示す通りである。
実施例12、実施例13、実施例14、実施例15、実施例16、実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、実施例21、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8の調製パラメータは表8に示す通りである。
実施例12、実施例13、実施例14、実施例15、実施例16、実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、実施例21、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8の測定結果は表9に示す通りである。
実施例2、実施例22、実施例23、実施例24、実施例25、実施例26、実施例27、実施例28、実施例29、実施例30、実施例31、実施例32、実施例33、実施例34、実施例35、実施例36、実施例37の調製パラメータは表10に示す通りである。
実施例2、実施例22、実施例23、実施例24、実施例25、実施例26、実施例27、実施例28、実施例29、実施例30、実施例31、実施例32、実施例33、実施例34、実施例35、実施例36、実施例37の測定結果は表11に示す通りである。
実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、及び比較例1、比較例2から分かるように、同じDv50のシリコン系粒子に対して、表面領域におけるSi含有量が内部領域におけるSi含有量より小さいことにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張防止特性を顕著に改善できる。しかしながら、Si含有量の低い表面領域が大きくなると、リチウムイオン電池のサイクル特性、膨張防止特性、及びエネルギー密度が共に劣化する。これは、炭素質材料のシリコン含有量が比較的に低いと、孔隙の一部が充填されず、比表面積が大きくなり、シリコン系粒子と電解液との接触面積が増加し、大量の副産物が生成し、限られたリチウムイオンを消耗し、容量の減衰及び膨張の増大を招き、また、負極材料層のグラム容量がさらに減少し、リチウムイオン電池のエネルギー密度の顕著な低下を招いたためである。図6は、実施例2及び比較例1のサイクル減衰曲線を示し、図7は、実施例2及び比較例1の膨張曲線を示す。
実施例5、実施例6、実施例7、実施例8、実施例9、及び比較例3、比較例4から分かるように、シリコン含有量Bが一定である場合、負極材料層のグラム容量には顕著な差異がなく、シリコン系粒子の孔隙率が増加することに伴い、シリコン系粒子の比表面積はますます増大する。
実施例7、実施例10、実施例11から分かるように、シリコン系粒子のおけるシリコン含有量Bが変化することにより、P値が変化し、負極材料層のグラム容量及びシリコン系粒子の比表面積に影響を及ぼす。
実施例5、実施例6、実施例7、実施例8、実施例9、実施例10、実施例11、及び比較例3、比較例4から分かるように、P値が小さすぎると、シリコン系粒子内部に確保された孔隙は、リチウムの吸蔵によるナノシリコンの体積膨張を緩衝することがにくくなり、この時、炭素質材料の機械的強度が大きな膨張応力に耐えにくいため、シリコン系粒子の構造が崩壊し、リチウムイオン電池の電気化学特性を劣化させる。P値が大きすぎると、シリコン系粒子内部に確保された孔隙が大きすぎ、炭素質材料の機械的圧縮強度を劣化させ、加工時にシリコン系粒子が崩壊しやすく、大量の新鮮界面が露出し、リチウムイオン電池の初回効率及びサイクル特性を劣化させるだけではなく、リチウムイオン電池全体のエネルギー密度も低下させる。P値が本発明の制限範囲にあると、リチウムイオン電池のサイクル特性、膨張防止特性及び体積エネルギー密度を効果的に向上させることができ、この時のシリコン系粒子は、リチウムの吸蔵によるシリコンの膨張に対応するための一定の空間を確保しながら、構造の安定性と加工性との両立を実現できる。
実施例12、実施例13、実施例14、実施例15、実施例16、及び比較例5、比較例6から分かるように、シリコン系粒子の孔隙率が一定である場合、負極片の孔隙率が低過ぎると、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張特性が顕著に劣化する。これは、シリコン系粒子内部の孔隙は、リチウム吸蔵によるシリコンの体積膨張を完全に緩衝できず、負極片の孔隙率を頼りにリチウム吸蔵によるシリコンの膨張をさらに緩衝することが必要となり、また、体積膨張によって、電解液が十分に浸透しにくく、リチウムイオンの輸送距離が増加し、リチウムイオン電池の動力学を劣化させたためである。負極片の孔隙率が高すぎると、負極材料層の粒子間の隙間が大きすぎ、粒子間の接触面積が減少するため、リチウムイオンの挿入位置が減少し、且つ、サイクル中にリチウムイオン電池が剥離しやすく、リチウムイオン電池のサイクル特性、膨張防止特性、及び動力学を顕著に劣化させ、また、負極片の圧縮密度が低下して、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度も顕著に低下する。
実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、実施例21、及び比較例7、比較例8から分かるように、負極片の孔隙率が一定である場合、シリコン系粒子の孔隙率が低過ぎると、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張特性が顕著に劣化する。これは、シリコン系粒子内部に確保された空間は、リチウム吸蔵によるナノシリコンの体積膨張を緩衝しにくくなり、この時、炭素質材料の機械的強度が大きな膨張応力に耐えにくく、サイクル中にシリコン系粒子の構造が崩壊しやすくなるためである。シリコン系粒子の孔隙率が高すぎると、炭素質材料の圧縮強度が低下し、加工時にシリコン系粒子が崩壊しやすく、電気特性が劣化し、且つ、極片の圧縮密度が低下することに伴い、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度が低下する。
実施例12、実施例13、実施例14、実施例15、実施例16、実施例17、実施例18、実施例19、実施例20、実施例21から分かるように、リチウムイオン電池の負極片の孔隙率と、シリコン系粒子の孔隙率とを合理的に組み合わせることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及び膨張防止特性をさらに効果的に改善し、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
実施例22、実施例23、実施例24、実施例25、実施例26、実施例27、実施例28、実施例29、実施例30、実施例31、実施例32、実施例33、実施例34、実施例35、実施例36、実施例37と、実施例2との対比から分かるように、シリコン系粒子の表面に含有量0.1wt%のSCNTを加えることにより、サイクル特性を顕著に向上させ、0.1wt%のMCNTを加えることにより、サイクル特性を軽微に向上させ、0.05wt%のSCNTと0.05wt%のMCNTとを加えることにより、サイクル特性をある程度向上させることができる。実施例22、実施例25、実施例26、実施例27、実施例28では、SCNTの添加量を変更し、SCNT添加量≦0.5%に制御することにより、サイクル特性を効果的に向上できたが、SCNT添加量が0.5wt%に達した場合、0.1wt%の添加量に対して、サイクル特性の向上が明らかではなく、逆に初回効率が劣化した。SCNT添加量が1wt%に達した場合、多すぎたSCNTにより、スラリーが加工不可となった。実施例22と、実施例29、実施例30及び実施例31とでは、異なる分散剤を対比した。分散剤を添加しないと、SCNTの分散効果が低く、サイクル特性及びリチウムイオン電池の変形が劣化した。PVP及びPVDFを分散剤とした場合には、CMC-Na及びPAANaの場合に比べて、サイクル特性が軽微に劣化した。実施例22、実施例32、実施例33、実施例34では、分散剤の添加量を変更した。分散剤量が0.4wt%である場合、分散効果が向上したが、分散剤が多すぎると、レート特性が劣化する。分散剤量が0.025wt%である場合、分散効果が低く、分散剤含有量が0.15wt%である場合に比べて、サイクル特性及びレート特性が劣化した。実施例32、実施例35、実施例36、実施例37では、異なる炭素材料の被覆を対比した。結果からみると、CNT及びグラフェンの被覆効果が最もよい。これは、CNT及びグラフェンを被覆したことで、材料の電子導電率が向上するだけでなく、同時に、材料間の接触位置を増やし、接触不良によるサイクル減衰を減少させた。
以上の分析から、本発明に提供された負極片は、粒子径が3μmを超えるシリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量が、内部領域におけるSi含有量より少ないことにより、当該負極片の表面応力を低減し、シリコン系粒子と電解液との界面安定性を改善し、電気化学装置のサイクル特性及び膨張変形の問題を顕著に改善した。
上記は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を制限するためのものではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善などは、いずれも、本発明の保護の範囲に含まれる。
Claims (12)
- 負極片であって、
負極材料層を含み、前記負極材料層はシリコン系粒子及び黒鉛粒子を含み、前記シリコン系粒子はシリコン及び炭素を含み、
粒子径が3μmを超える前記シリコン系粒子において、表面領域におけるSi含有量が内部領域におけるSi含有量より小さい、負極片。 - 前記シリコン系粒子の外表面から、前記外表面までの距離が0.2μm未満の表面領域におけるSiの質量百分率をM1とし、
前記シリコン系粒子の外表面までの距離が0.2μmを超える内部領域におけるSiの質量百分率をM2としたとき、
M1とM2とは、M2>M1を満たす、請求項1に記載の負極片。 - 前記シリコン系粒子の孔隙率α1と前記負極片の孔隙率α2との合計αは、40%<α<90%を満たす、請求項1に記載の負極片。
- 前記シリコン系粒子の孔隙率α1は15%~60%であり、前記負極片の孔隙率α2は15%~42%である、請求項3に記載の負極片。
- 前記シリコン系粒子の孔隙率α1と、前記シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bとは、P=0.5α2/(B-α2B)、0.2≦P≦1.6を満たし、
前記シリコン系粒子におけるシリコン含有量Bは、20wt%~60wt%である、請求項4に記載の負極片。 - 前記負極材料層におけるシリコン系粒子の含有量は、3wt%~80wt%である、請求項1に記載の負極片。
- 前記シリコン系粒子のラマン測定によるDピークとGピークとのピーク強度比は、0.2~2であり、
前記Dピークはシリコン系粒子のラマンスペクトルにおけるシフト範囲が1255cm-1~1355cm-1であるピークであり、前記Gピークはシリコン系粒子のラマンスペクトルにおけるシフト範囲が1575cm-1~1600cm-1であるピークである、請求項1に記載の負極片。 - 前記シリコン系粒子は表面に炭素材料が存在し、前記炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、気相成長炭素繊維、及びグラフェンのうちの少なくとも一種を含む、請求項1に記載の負極片。
- 前記シリコン系粒子の平均粒子径Dv50は、20μm未満である、請求項1に記載の負極片。
- 前記シリコン系粒子の比表面積は50m2/g未満である、請求項1に記載の負極片。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の負極片を含む、電気化学装置。
- 請求項11に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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