CN106450246A

CN106450246A - 一种锂离子电池用多孔硅‑碳复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106450246A
Application number: CN201611230552.7A
Authority: CN
Inventors: 黄雨生; 褚相礼; 张建峰; 吴壮雄
Original assignee: JIANGXI ZHENGTUO NEW ENERGY TECHNOLOGY POLYTRON Co Ltd
Current assignee: JIANGXI ZHENGTUO NEW ENERGY TECHNOLOGY POLYTRON Co Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用多孔硅‑碳复合材料及其制备方法，其是以羧甲基纤维素钠（CMC）为模版剂及包覆剂，采用微波干燥技术，制备纳米多孔硅‑碳材料，将所得材料再与石墨材料复合获得多孔硅‑碳复合材料，用于锂离子电池负极材料。所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种；所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅。其多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。

Description

一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法。

背景技术:

锂离子电池主要由正极材料嵌锂的过渡金属氧化物、负极材料,高度石墨化的碳、隔膜聚烯烃微孔膜和电解质材料等组成。与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991 年日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。

目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但其实其理论比容量低（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。然而，在锂电池充放电过程中，Si阳极发生了巨大的体积膨胀(100～300%)，这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。

NANO LETTER 杂质2012年12期802-807发表了一种核壳结构纳米硅/碳复合材料的制备方法，该技术采用双喷嘴静电纺丝制备内核为硅纳米颗粒，外壳为无定形碳的纳米管状材料，其克容量发挥高达1491mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但该方法产率低，难以满足产业化需求。Advanced Materials 杂质2010年22期2247-2250发表了一种银包覆三维大孔硅材料的制备方法，该技术通过镁热反应制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在孔壁上沉积银纳米颗粒而得到硅/银复合材料，其克容量发挥高达2416mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但是银的使用大幅度增加材料的成本，不利于商业化应用。专利CN102651476A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该技术通过制备石墨分散液和硅研磨分散液，然后将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，热处理得到。该技术采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了其首次效率和循环性能，其克容量发挥达878mAh/g，首次效率79.8%。但该方法选用的硅源为纳米级硅（80-300nm），成本较高，此外，79.8%的首次效率还是较低。专利CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法，该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。其制备方法是在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳。所得“碳/硅/碳”复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。专利CN105449214A公开了一种纳米离子切入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法以易溶于水的有机物为碳源，商业化微米级粒子（如金属锡、锑、锗和非金属硅等）为粒子源，以氯化钠为模版，制备得到了纳米颗粒均匀嵌入碳纳米片的锂离子电池负极材料。虽然该发明里未提到材料的多孔性质，但氯化钠模版溶解出来后会使材料具有多孔特性。

目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难克服在容量发挥与首次效率上同时兼顾。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法；其是以羧甲基纤维素钠（CMC）为模版剂及包覆剂，采用微波干燥技术，制备纳米多孔硅-碳材料，将所得材料再与石墨材料复合获得多孔硅-碳复合材料，用于锂离子电池负极材料。

本发明的目的是提供一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料，其所述多孔硅-碳复合材料包括下述质量组分，多孔硅与石墨材料质量比为10-20:80-90；所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种；所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅，其结构组成表征为孔隙率为10%-300%，孔径为1nm-1um，复合材料粒径为1um-50um，比表面积为2-50m²/g。

本发明的另一目的是一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，以羧甲基纤维素钠CMC为模版剂及包覆剂，采用微波干燥方法，其包括如下方法步骤：

1）将微米硅、CMC、球磨剂按比例混合后球磨为球磨混合物，将球磨混合物进行干燥造粒得到CMC均匀包覆硅，为含有大量孔的前驱体；

2）将步骤1）所得前驱体在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；

3）将2）步所得碳包覆多孔硅材料、石墨材料按比例混合，得到多孔硅-碳复合材料；

控制所述微米硅、CMC、球磨剂的质量比为1：1-5:10-50。

优选的，所述微米硅为单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≥99.99%。

本发明制备方法优选的是1）步所述干燥造粒为微波干燥造粒。

所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其1）步所述球磨是控制球磨转速为300-500转/min、球磨时间为24-100h；所述球磨剂为水。

所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其2）步优选是所述高温烧结是控制烧结时升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，控制烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

进一步的，是3）步碳包覆多孔硅材料与石墨材料的混合，采用V型机混合，控制混合时间为2-4h。

本发明公开的一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法，制备获得的纳米级的多孔硅-碳复合材料，该材料作为锂离子电池负极材料时，其多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。

利用本发明制备的一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料，与现有技术相比，还存在如下的有益效果是：

1）原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单；

2）以CMC为模版剂与包覆剂，利用CMC大量吸水的性质，干燥后留下大量空隙，其烧结后生成不定型碳包覆在硅表面，同时起到包覆剂的作用；

3）纳米与多孔结构相结合，克服了硅材料充放电过程中的膨胀，使材料具有优异的倍率性能及循环性能。

附图说明

图1：本发明锂离子电池用多孔硅-碳复合材料一种实施方式制备的碳包覆多孔硅材料XRD图谱；

图2：本发明锂离子电池用多孔硅-碳复合材料一种实施方式制备的碳包覆多孔硅材料SEM图谱；

图3：本发明锂离子电池用多孔硅-碳复合材料一种实施方式制备的多孔硅-碳复合材料XRD图谱；

图4：本发明锂离子电池用多孔硅-碳复合材料一种实施方式制备的硅-碳复合材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将10g纯度为99.999%的多晶硅即为多孔硅、25gCMC、250g去离子水为球磨剂置于球磨装置罐中，控制转速为400转/min，球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驱体，将得到前驱体在氮气保护下，进行高温烧结处理，控制升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到碳包覆多孔硅材料，所述碳包覆多孔硅材料的XRD见附图1，SEM见附图2，称取烧结后物质即碳包覆多孔硅材料5g，中间相炭微球95g，在V型机中混合4h后得到多孔硅-碳复合材料，其多孔硅-碳复合材料XRD测试见附图3。

利用本发明制的锂离子电池用多孔硅-碳复合材料制成的锂离子电池性能检测，活性材料即本发明制得的多孔硅-碳复合材料、导电剂，super P碳黑、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）：去离子水，按照质量比80:10:5:5:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。

对利用本明多孔硅-碳复合材料制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。其充电容量435mAh/g，首次效率92%，充放电曲线见附图4。下述实施例中除实施例中说明外其余与实施例1相同。

实施例2

将10g纯度为99.999%的多晶硅、10gCMC、100g去离子水置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驱体，将得到前驱体在氮气保护下，进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料即碳包覆多孔硅材料，下同，称取烧结后物质即碳包覆多孔硅材料5g，中间相炭微球95g，在V型机中混合4h后得到多孔硅-碳复合材料。

其充电容量425mAh/g，首次效率93%，扣式电池组装及测试同实例1。

实施例3

将10g纯度为99.999%的单晶硅、10gCMC、100g去离子水置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驱体，将得到前驱体在氮气保护下，进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料，称取烧结后物质5g，中间相炭微球95g，在V型机中混合4h后得到多孔硅-碳复合材料。

其充电容量408mAh/g，首次效率89%（扣式电池组装及测试同实例1）。

实施例4

将10g纯度为99.999%的多晶硅、50gCMC、500g去离子水置于球磨灌中，400转/min球磨40h后，微波干燥并造粒，得到前驱体，将得到前驱体在氮气保护下，进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，得到多孔硅碳材料，称取烧结后物质5g，天然石墨95g，在V型机中混合4h后得到多孔硅-碳复合材料。

其充电容量445mAh/g，首次效率93%，扣式电池组装及测试同实例1。

Claims

1.一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料，其特征是所述多孔硅-碳复合材料包括下述质量组分，多孔硅与石墨材料质量比为10-20:80-90；所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种；所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅，其结构组成表征为孔隙率为10%-300%，孔径为1nm-1um，复合材料粒径为1um-50um，比表面积为2-50m²/g。

2.一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，以羧甲基纤维素钠CMC为模版剂及包覆剂，采用微波干燥方法，其特征是包括如下方法步骤：

控制所述微米硅、CMC、球磨剂的质量比为1：1-5：10-50。

3.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是

所述微米硅为单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≥99.99%。

4.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是1）步所述干燥造粒为微波干燥造粒。

5.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是1）步所述球磨是控制球磨转速为300-500转/min、球磨时间为24-100h；所述球磨剂为水。

6.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是2）步所述高温烧结是控制烧结时升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，控制烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；控制所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是3）步碳包覆多孔硅材料与石墨材料的混合，采用V型机混合，控制混合时间为2-4h。