CN106025222B - 一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将D50为1.2~1.5µm硅粉和分散剂加入去离子水中，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；将石墨、有机碳源和粘结剂加入去离子水中，搅拌混合均匀后，与前述浆料混合，继续搅拌均匀；喷雾干燥，获得硅/碳/石墨前驱物；在氮气或氩气保护下，将硅/碳/石墨前驱物热解；筛分后，与包覆剂混合球磨1~3h，在氮气或氩气保护下，热处理温度400~600℃，处理时间2~6h，得到所述包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。本发明提供一种提高首次充放电效率的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，特别涉及一种提高硅碳复合负极材料首次充放电效率的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料制备方法。
背景技术
近年来，在众多的新型电池负极材料中，硅基材料理论放电比容量可达4200mAh/g，远高于商品化锂离子动力电池用各种石墨负极材料的实际放电比容量（372mAh/g）。与此同时，硅嵌锂电位相对较高，在较大倍率下放电时，不会形成锂枝晶，具有高安全性，成为非常有潜力的下一代锂离子电池负极材料，因此，受到人们的普遍关注。但锂在单质硅脱嵌过程中伴随着巨大的体积变化，易引起硅材料发生粉化，从而造成活性物质脱离集流体，使其容量损失大幅度增加。同时，硅负极材料在充放电过程中的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，难以形成稳定的固体电解质膜（简称SEI膜）。随着SEI膜的不断生成和破裂，则消耗大量的Li+，造成材料首次充放电效率降低和容量迅速衰减。难以满足锂离子电池的实际使用要求。
目前，将硅与碳材料进行二元或多元复合，将硅颗粒均匀分散于碳基体获得具有包覆型或嵌入型结构的复合物，可以有效解决上述问题。制备硅碳复合材料的方法主要有机械球磨法、喷雾干燥-热分解法和化学气相沉积法等。新型喷雾干燥法利用快速干燥、形貌可控的特点，可以使硅颗粒均匀分散在石墨基体上，借助高温热解可以在硅和石墨颗粒表面形成一层无定形碳膜，具有缓冲硅体积效应和增强复合材料电子导电率，可以避免内部硅颗粒与电解液直接接触，形成完整的SEI膜，在一定程度上改善了复合材料电极的首次充放电性能。
CN102394287A通过制备前驱体硅粉，化学气相沉积，液相包覆焙烧，粉碎，混合，得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料由碳纳米管和/或碳纳米纤维沉积到纳米硅粉颗粒表面和/或嵌入到纳米硅粉颗粒之间形成核，在核的表面包覆有碳层，该硅碳复合负极材料可逆比容量大于500mAh/g，首次循环库仑效率大于80%，放电容量虽高于商品化石墨负极材料，但其首次充放电效率仍有提高的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高首次充放电效率的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。
所述方法由以下步骤组成：将D50为1.2~1.5µm硅粉和分散剂加入去离子水中，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；将石墨、有机碳源和粘结剂加入去离子水中，搅拌混合均匀后，与前述浆料混合，继续搅拌均匀；喷雾干燥，获得硅/碳/石墨前驱物；在氮气或氩气保护下，将硅/碳/石墨前驱物热解；筛分后，与包覆剂混合球磨1~3h，在氮气或氩气保护下，热处理温度400~600℃，处理时间2~6h，得到所述包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。
所述的硅粉、石墨和有机碳源质量比为1:1.5~3:0.5~0.9。
所述分散剂为柠檬酸、聚丙烯酸钠或聚乙二醇，分散剂用量为硅粉质量的0.2~1.5%。
所述的石墨为天然石墨、人造石墨或膨胀石墨，石墨粒径D50为8~20µm。
所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇。
所述粘结剂为阿拉伯树脂、丁苯橡胶、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合物、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、瓜尔豆胶、聚乙烯醇或聚氨酯，粘结剂用量在与硅粉、石墨和有机碳源混合物中占质量1~10%。
所述喷雾干燥的进风温度为200~350℃，出风温度为90~180℃，进料泵转速为10~50rpm，喷雾压力为0.15~0.35MPa。
所述包覆剂为沥青、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇，包覆剂用量为硅/碳/石墨复合材料重量的1~5%。
本发明的方法通过采用纳米硅粉，利用其数量较多的晶粒边界，给Li+的迁移提供快速的边界通道。硅粉粒径越小，发生体积膨胀的变化越小。但纳米硅粉较大的比表面积同时增大了其与电解液直接接触面积，增加副反应的发生概率，造成较大的不可逆容量，进而降低电极的首次充放电效率。此外，为了增强硅和石墨表面包覆碳膜的连续性，硅和石墨的结合强度，以及将游离在石墨颗粒之外的硅颗粒重新与石墨颗粒复合，故将喷雾干燥-热解得到的硅/碳/石墨复合负极材料进行后包覆处理，制得的锂离子电池复合负极材料结构稳定，初始放电容量高和首次充放电效率高。
附图说明
图1为实施例1包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图、表1和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将D50为1.5µm的微米级硅粉和硅粉质量1%的柠檬酸混合，加入去离子水中，在高能球磨机中球磨4h，得到均匀分散的浆料；按硅粉、人造石墨和葡萄糖质量比为1:3:1，阿拉伯树脂占混合物质量的4%，将D50为8µm的人造石墨、葡萄糖和阿拉伯树脂混合，加入去离子水中，充分搅拌均匀后，与前述硅浆料混合，继续搅拌均匀；在进风温度350℃，出风温度150℃，进料泵转速25rpm，喷雾压力0.25MPa下，对上述混合浆料喷雾干燥，得到硅/碳/石墨前驱物；将硅/碳/石墨前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min速率升温至600℃，保温6h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温；筛分后，与其质量3%的沥青混合，球磨1h，在氮气保护下，400℃处理3h，得到平均粒径为20µm的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。
将上述制得的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：（1）将制备的复合负极材料、导电乙炔黑和粘结剂（羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物，质量比3:5）按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；（2）将浆料均匀涂敷于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；（3）在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard 2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1:1）的溶液为电解液。测试结果见表1和图1。
实施例2
将D50为80nm的微米级硅粉和硅粉质量1%的柠檬酸混合，加入去离子水中，在高能球磨机中球磨4h，得到均匀分散的浆料；按硅粉、人造石墨和葡萄糖质量比为1:3:0.8，阿拉伯树脂占混合物质量的4%，将D50为8µm的人造石墨、葡萄糖和阿拉伯树脂混合，加入去离子水中，充分搅拌均匀后，与前述硅浆料混合，继续搅拌均匀；在进风温度350℃，出风温度150℃，进料泵转速25rpm，喷雾压力0.25MPa下，对上述混合浆料喷雾干燥，得到硅/碳/石墨前驱物；将硅/碳/石墨前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min速率升温至1100℃，保温3h，以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温；筛分后，与其质量2.5%的沥青混合，球磨0.5h，在氮气保护下，400℃处理2h，得到平均粒径为20µm的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。测试结果见表1。
对比例1
将D50为1.5µm的微米级硅粉和硅粉质量1%的柠檬酸混合，加入去离子水中，在高能球磨机中球磨2h，得到均匀分散的浆料；按硅粉、人造石墨和沥青质量比为1:3:1，阿拉伯树脂占混合物质量的4%，将D50为8µm的人造石墨、沥青和阿拉伯树脂混合，加入去离子水中，充分搅拌均匀后，与前述硅浆料混合，继续搅拌均匀；在进风温度340℃，出风温度140℃，进料泵转速25rpm，喷雾压力0.25MPa下，对上述混合浆料喷雾干燥，得到硅/碳/石墨前驱物；将硅/碳/石墨前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min速率升温至400℃，保温1h，然后升温到1050℃，保温3h，以5℃/min速率降温至600℃，保温1h，随炉冷却至室温。采用该对比例的材料制作扣式电池的测试结果见表1。
对比例2
其它条件与对比例1相同，将喷雾干燥后的硅/碳/石墨前驱物置于管式炉内，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升高到400℃，保温1h，然后升温到1000℃，保温3h，接着以5℃/min的速率降温到600℃，保温1h，最后随炉冷却到室温。采用该对比例的材料制作扣式电池的测试结果见表1。
表1 实施例和对比例的硅/碳/石墨复合负极材料的电化学性能
本发明将喷雾干燥-热解得到的硅/碳/石墨复合负极材料进行后包覆处理，制得包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。与对比例1，2得到的硅/碳/石墨复合负极材料相比。实施例1，2得到包覆的复合材料，一方面使包覆在硅和石墨表面的碳膜完整，另一方面加强了硅和石墨颗粒的复合效果，使复合负极材料具有稳定的结构，从而改善了复合材料的电化学性能。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (8)
1.一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：将D50为1.2~1.5µm硅粉和分散剂加入去离子水中，球磨2~10h，筛分出100目的浆料；将石墨、有机碳源和粘结剂加入去离子水中，搅拌混合均匀后，与前述浆料混合，继续搅拌均匀；喷雾干燥，获得硅/碳/石墨前驱物；在氮气或氩气保护下，将硅/碳/石墨前驱物热解；筛分后，与包覆剂混合球磨1~3h，在氮气或氩气保护下，热处理温度400~600℃，处理时间2~6h，得到所述包覆的硅/碳/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述硅粉、石墨和有机碳源质量比为1:1.5~3:0.5~0.9。
3.根据权利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为柠檬酸、聚丙烯酸钠或聚乙二醇，分散剂用量为硅粉质量的0.2~1.5%。
4.根据权利要求1或2所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述石墨为天然石墨或人造石墨，石墨粒径D50为8~20µm。
5.根据权利要求1或2所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为阿拉伯树脂、丁苯橡胶、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合物、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、瓜尔豆胶、聚乙烯醇或聚氨酯，粘结剂用量在与硅粉、石墨和有机碳源混合物中占质量1~10%。
7.根据权利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥的进风温度为200~350℃，出风温度为90~180℃，进料泵转速为10~50rpm，喷雾压力为0.15~0.35MPa。
8.根据权利要求1所述的包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述包覆剂为沥青、热塑性酚醛树脂或聚乙烯醇，包覆剂用量为硅/碳/石墨复合材料重量的1~5%。
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