CN103346305A - 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用。所述方法包括将纳米硅、人造石墨溶于分散剂得到均匀分散液后，再加入有机碳源，搅拌均匀后将混合液送入闭式循环喷雾干燥机制备复合前驱粉体，然后在300～700℃下预烧3～10h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料；然后再将一次碳包覆的硅碳复合材料与有机碳源进一步溶于分散剂中，搅拌得到均匀混合液，将均匀混合液经过第二次闭式循环喷雾干燥机制备复合粉体，接着在700～1000℃下加热6～18h，最后得到所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。本发明制备得到的锂电池硅碳复合负极材料应用于锂电池后，表现出首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优秀的电化学性能。

Description

人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料制备领域，具体涉及一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用。

背景技术

锂电池与其它二次电池相比，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。

目前商品化使用的锂电池石墨负极材料存在较低的理论容量（一般为372mAh/g），并且其容量进一步提高的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。此外，碳负极电位与金属锂的电位十分接近。当碳负极材料过充电易引起金属锂的沉积析出，进而导致起火爆炸。

碳负极材料的上述缺点以及对高容量高安全性锂电池的需求激发起了人们对新型金属类储锂负极材料的研究。金属及合金类材料（如硅基材料、锡基材料和铝基材料等）是近年来研究得较多的新型高效储锂负极材料体系。其中，单质硅材料因具有极高的理论比容量（4200mAh/g）而备受关注。但在嵌/脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应，使得材料结构易遭到破坏，进而引起首次效率和循环稳定性能较差。

有关硅的纳米化、合金化以及复合化等方法的综合运用成为了当前研究硅基材料的主要方向。目前主要集中在纳米硅湿法研磨、液相有机碳裂解包覆、电化学沉积和闭式喷雾干燥等方法综合制备硅基复合电极材料。其中纳米硅的均匀分散以及有机裂解碳的包覆均匀稳定性是决定电极材料电化学性能的的关键。其中闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单，溶剂能循环利用的低成本优势，生产效率高，易于工业化规模生产等优点。

申请号为201210169022.1的专利申请公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该制备方法是通过不同的分散剂对石墨和纳米硅进行分散，采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子均匀分散在石墨原子核上，并通过一次高温烧结从而得到具有核壳结构的锂离子电池负极材料。但是在一次高温烧结后所得到的锂电池负极材料的网孔较大，虽说网孔的存在对缓冲Si的膨胀问题发挥了一定的作用，但同时也存在了一个比较严重的问题，就是降低压实密度，不利于工业化使用以及提高体积能量密度。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料，该锂电池硅碳复合负极材料首次比容量达800mAh/g以上，首次充放电效率高、比容量高、循环性能好，解决了现有的硅基材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、导电性能差以及循环稳定性差的问题。

本发明的另一目的在于提供上述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括制备一次碳包覆的硅碳复合材料，或是将所述一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次以上的再包覆工艺；

其中制备一次碳包覆的硅碳复合材料的方法如下：

（1）将纳米硅加入到无水乙醇中，并加入分散剂，然后超声0.5～2h，得到混合液A；其中混合液A的质量固含量在30%以内；

（2）将有机碳源加入到溶剂中并搅拌0.5～2h，得到混合液B；

（3）将人造石墨加入到无水乙醇中，并搅拌0.5～2h，得到混合液C；

（4）将步骤（1）得到的混合液A和步骤（2）得到的混合液B加入到步骤（3）得到的混合液C中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10～30%，并搅拌1～5h，得到混合液D；然后将混合液D进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体A；

（5）将步骤（4）得到的前驱体A在惰性气体环境中升温至300～700℃，恒温保持3～10h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料即为所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料；

其中再包覆工艺的步骤如下：

（a）将一次碳包覆的硅碳复合材料分散于无水乙醇中，搅拌0.5～2h，得到混合液E；其中混合液E的质量固含量在30%以内；

（b）将有机碳源加入溶剂，搅拌0.5～2h，得到混合液F；

（c）将步骤（b）得到的混合液F加入步骤（a）得到的混合液E中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10～30%，并搅拌1～5h，得到混合液G；然后将混合液G进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体B；

（d）将步骤（c）得到的前驱体B在惰性气体环境中升温至700～1000℃，恒温保持6～18h，得到所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

普通的干燥方式不能让纳米硅很好地分散在石墨表面而形成核壳结构，纳米硅会容易出现团聚现象，导致了锂电池负极材料首次效率较低，循环性能较差。而本发明使用闭式循环喷雾干燥的方式制备粉体，纳米硅均匀分散在人造石墨表面上，被有机碳源热解形成的碳网基体包覆着，形成一种核壳结构，粉体颗粒尺寸较为均一，颗粒尺寸大约10μm。

本发明对于原材料的分散处理中对人造石墨不作分散处理，并且采用有机碳源热处理后的碳包覆纳米硅和人造石墨。在制备一次碳包覆的硅碳复合材料的喷雾干燥中，有机碳源除了充当碳包覆作用，更重要的是发挥粘合剂的作用，使得纳米硅均匀地分散在石墨的表面。而在再包覆工艺的喷雾干燥中，有机碳源不仅可以进一步提高包覆的致密性和完整性，降低网孔的孔径，还可以有效提高材料的首次效率和循环稳定性。因此，本发明所制备的以人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。

优选的，所述方法包括制备一次碳包覆的硅碳复合材料和将所述一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次再包覆工艺。

优选的，在制备一次碳包覆的硅碳复合材料的方法中，纳米硅和人造石墨的质量比为1：（3～5）；有机碳源和人造石墨的质量比为（0.1～1）：1；在再包覆工艺中，一次碳包覆的硅碳复合材料和有机碳源的质量比为（2.5～6.5）：1。

优选的，步骤（1）中所述的纳米硅的粒径为50～200nm；步骤（1）中所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的一种，分散剂的质量为纳米硅质量的0.5%～5%。

在步骤（1）中优选的50～200nm的纳米硅能更好的发挥硅的高容量特性；在步骤（1）中的分散剂都是既有亲水性又有亲油性，并能使表面张力显著下降的物质，可以有效阻止纳米硅颗粒之间的团聚，起到很好的分散效果；在步骤（1）中使用超声器的目的是为了将纳米硅更好的分散到无水乙醇中，超声频率不做限定。

优选的，步骤（2）和（b）中所述的有机碳源为柠檬酸、酚醛树脂、葡萄糖和沥青中的一种以上；步骤（2）和（b）中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇和四氢呋喃中的一种以上。

步骤（2）和（b）中溶剂的量不做具体限定，只需能够将有机碳源完全溶于溶剂中；步骤（3）中溶剂的量不做具体限定，只需能够将人造石墨均匀分散在溶剂中。

本发明中所述的人造石墨为常规市购的商用人造石墨。

优选的，步骤（4）和（c）中的搅拌速度为400～2000r/min；步骤（4）和（c）中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000～40000r/min，进出口温度分别为100～200℃和60～100℃，进料速度为10～20mL/min；步骤（5）和（d）中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2～5℃/min。

在锂电池负极材料的制备过程中，所应用的分散剂和有机碳源的种类、烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的锂电池负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到锂电池负极材料的首次充放电、比容量和循环性能。因此，在本发明中，发明人通过对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

通过检测发现，本发明制备方法得到的锂电池硅碳复合负极材料首次比容量达800mAh/g以上，远远高于目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g。

上述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料在制备锂电池负极片的应用；所述锂电池负极片的制备方法包括如下步骤：

（1）将人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂按照（70～80）：（20～10）：10的重量比均匀混合，得到浆料；

（2）将步骤（1）中得到的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5～24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。

优选的，所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为80:10:10。

优选的，所述粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。

所述导电液为常规市购的商用导电液；所述的粘结剂LA132为成都茵地乐公司生产的一款水系粘结剂。

优选的，步骤（2）中所述的涂覆厚度为100～180微米；所述的辊压厚度为75～150微米；所述真空干燥温度为50～100℃。

本发明与现有技术相比，具体如下优点和有益效果：

本发明所公开的制备方法获得的锂电池硅碳复合负极材料以人造石墨为载体，具有核壳结构，有效结合了碳的导电性能好、循环稳定性好与纳米硅容量高的两大优势，表现出优秀的电化学性能：首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好。本发明成功解决了现有技术中硅基材料在实际制备锂电池负极的应用时，存在的不可逆容量损失大、导电性能差和循环稳定性差的问题。

其次，本发明公开的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的应用工艺简单、成本低廉、生产效率高、并适于工业化规模生产。

最后，本发明所制备的锂电池负极片具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的优点，能满足高容量长寿命电子设备的需求，使锂电池的应用范围更广。

附图说明

图1为实施例1制备的锂电池硅碳复合负极材料的XRD图谱；

图2为实施例2制备的锂电池硅碳复合负极材料的XRD图谱；

图3为实施例3制备的锂电池硅碳复合负极材料的XRD图谱；

图4为实施例4制备的锂电池硅碳复合负极材料的XRD图谱；

图5为模拟电池1的充放电循环性能图；

图6为模拟电池2的充放电循环性能图；

图7为模拟电池3的充放电循环性能图；

图8为模拟电池4的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若无特别说明，本发明中的所有原料和试剂均为常规市购的原料、试剂。

实施例1

（一）人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备：

（1）将8.57g纳米硅（粒径为50～200nm）溶于100mL无水乙醇中，并加入0.1g聚乙烯醇，在超声清洗器中超声1h，得到混合溶液A；混合液A的质量固含量为10%；

（2）将14.25g葡萄糖完全溶入去离子水中，搅拌1h后得到混合溶液B；

（3）将40g人造石墨分散于400mL无水乙醇，并搅拌0.5h，得到混合溶液C；

（4）将步骤（1）的混合溶液A、步骤（2）的混合溶液B同时缓慢加入步骤（3）的混合溶液C中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为30%，并快速（1000r/min）搅拌1h，得到混合溶液D；然后将混合溶液D在一定的条件下经过喷雾干燥器干燥，得到前驱体A，其中一定条件是指：离心雾化器转速20000r/min，进出口温度分别为120℃和85℃，进料速度12mL/min；

（5）将步骤（4）制得的前驱体A置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以2℃/min的速度升温至700℃后反应6h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料即为人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

（二）将步骤（一）获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示。

从图1中可看到，图谱中明显呈现了石墨和硅的衍射峰叠加，石墨和硅的衍射峰与标准PDF卡（JCPDS NO.021-0212和JCPDS NO.027-1402）完全吻合，表明二者属于物理复合并未发生化学反应产生新的物相，特别是未形成非活性的SiC物质，另外在15°～35°之间大概在23°出现一个馒头峰，这个峰对应的是有机物高温碳化形成的无定形峰。

（三）锂电池负极片的制备：

将1.2g的步骤（一）制得的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132（粘结剂固体含量为15%）、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片1。

实施例2

（一）人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备：

（1）将8.57g纳米硅（粒径为50～200nm）分散于100mL无水乙醇中，并加入0.2g聚乙烯亚胺，在超声清洗器中超声2h，得到混合溶液A；混合液A的质量固含量为10%；

（2）将35.7g柠檬酸溶入300mL无水乙醇中，搅拌0.5h后得到混合溶液B；

（3）将40g人造石墨分散于400mL无水乙醇，并搅拌2h，得到混合溶液C；

（4）将步骤（1）的混合溶液A、步骤（2）的混合溶液B缓慢加入步骤（3）中混合溶液C中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为15%，并快速（800r/min）搅拌3h，得到混合溶液D；然后将混合溶液D在一定的条件下经过喷雾干燥器干燥，得到前驱体A；其中所述的一定条件是指：离心雾化器转速15000r/min，进出口温度分别为100℃和60℃，进料速度10mL/min；

（5）将步骤（4）制得的前驱体A置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氩气并2℃/min的速度升温至400℃后反应8h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料；然后将所获得的一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次再包覆工艺，得到人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

其中再包覆工艺包括如下步骤：

（a）将16.5g的一次碳包覆的硅碳复合材料分散于100mL无水乙醇中，搅拌2h后得到混合溶液E，混合液E的质量固含量为17%；

（b）将2.9g沥青溶入100mL的四氢呋喃中，搅拌0.5h后得到混合溶液F；

（c）将步骤（b）的混合溶液F加入步骤（a）的混合溶液E中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10%，并快速（2000r/min）搅拌1h，得到混合溶液G；然后将混合溶液G在一定的条件下经过喷雾干燥器干燥，得到前驱体B；其中所述的一定条件是指：离心雾化器转速40000r/min，进出口温度分别为200℃和100℃，进料速度20mL/min；

（d）将步骤（c）制得的前驱体B置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氩气并以3℃/min的速度升温至1000℃后反应6h，得到人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

（二）将步骤（一）获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图2所示。

从图2中可以看到，该图谱明显呈现了石墨和硅的衍射峰叠加，石墨和硅的衍射峰与标准PDF卡（JCPDS NO.021-0212和JCPDS NO.027-1402）完全吻合，表明二者属于物理复合并未发生化学反应产生新的物相，特别是未形成非活性的SiC物质，另外在15°～35°之间大概在23°出现一个馒头峰，这个峰对应的是有机物高温碳化形成的无定形峰。

（三）锂电池负极片的制备：

将1.2g步骤（一）获得的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132（粘结剂固体含量为15%）、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片2。

实施例3

（一）人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备：

（1）将8.57g纳米硅（粒径为50～200nm）溶于100mL无水乙醇中，并加入0.4g氮甲基吡咯烷酮，在超声清洗器中超声1.5h，得到混合溶液A；混合液A的质量固含量为10%；

（2）将4.75g酚醛树脂溶入100mL无水乙醇中，搅拌2h后得到混合溶液B；

（3）将40g人造石墨溶于300mL无水乙醇，并搅拌1h，得到混合溶液C；

（4）将步骤（1）的混合溶液A、步骤（2）的混合溶液B同时缓慢加入步骤（3）的混合溶液C中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10%，并快速（1200r/min）搅拌5h，得到混合溶液D；然后将混合溶液D在一定的条件下经过喷雾干燥器干燥，得到前驱体A；其中所述的一定条件是指：离心雾化器转速30000r/min，进出口温度分别为110℃和80℃，进料速度15mL/min；

（5）将步骤（4）制得的前驱体A置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氩气并以2℃/min的速度升温至600℃后反应5h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料；然后将所获得的一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次再包覆工艺，得到人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

其中再包覆工艺包括如下步骤：

（a）将38g的一次碳包覆的硅碳复合材料溶入400mL无水乙醇中，搅拌0.5h后得到混合溶液E；混合液E的质量固含量为10%；

（b）将6.44g沥青溶入100mL四氢呋喃溶剂中，搅拌2h后得到混合溶液F；

（c）将步骤（b）的混合溶液F加入步骤（a）的混合溶液E中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10%，并以1200r/min的速度快速搅拌5h，得到混合溶液G；然后将混合溶液G在一定的条件下经过喷雾干燥器干燥，得到前驱体B；其中所述的一定条件是指：离心雾化器转速15000r/min，进出口温度分别为100℃和60℃，进料速度10mL/min；

（d）将步骤（c）制得的前驱体B置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以4℃/min的速度升温至700℃后反应9h，得到人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

（二）将步骤（一）获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图3所示。

从图3可以看到，该图谱明显呈现了石墨和硅的衍射峰叠加，石墨和硅的衍射峰与标准PDF卡（JCPDS NO.021-0212和JCPDS NO.027-1402）完全吻合，表明二者属于物理复合并未发生化学反应产生新的物相，特别是未形成非活性的SiC物质，另外在15°～35°之间大概在23°出现一个馒头峰，这峰对应的是有机物高温碳化形成的无定形峰。

（三）锂电池负极片的制备：

将1.2g步骤（一）所获得的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132（粘结剂固体含量为15%）、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片3。

实施例4（对比实施例）

（一）锂电池硅碳复合负极材料的制备，包括以下步骤：

（1）将3g纳米硅（粒径为50～200nm）分散于30mL无水乙醇中，并加入0.1g氮甲基吡咯烷酮，在超声清洗器中超声1h，得到混合溶液A；混合液A的质量固含量为11%；

（2）将1g酚醛树脂溶入20mL无水乙醇中，搅拌2h后得到混合溶液B；

（3）将1.8g人造石墨分散于30mL无水乙醇，并搅拌2h，得到混合溶液C；

（4）将步骤（1）的混合溶液A、步骤（2）的混合溶液B缓慢加入步骤（3）的混合溶液C中，并以400r/min的速度快速搅拌5h，得到混合溶液D；然后将混合溶液D置于恒温水浴锅中在60℃下搅拌，直到溶剂完全挥发，得硅碳复合材料前驱体；

（5）将步骤（4）制得的前驱体置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999%的氮气并以5℃/min的速度升温至700℃后反应10h，得到锂电池硅碳复合负极材料。

（二）将步骤（一）获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图4所示。

从图4可看到，该图谱明显呈现了石墨和硅的衍射峰叠加，表明二者属于物理复合并未发生化学反应产生新的物相，特别是未形成非活性的SiC物质。

（三）锂电池负极片的制备：

将1.2g步骤（一）获得的锂电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132（粘结剂固体含量为15%）、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂电池负极片4。

上述实施例1～4中在锂电池负极片的制备中，粘结剂均选择为粘结剂LA132和导电剂均为Super-P，各原料的重量比相同，以及对锂电池负极片涂覆厚度和辊压厚度均相同，仅为了更好地对上述实施例的效果进行比较，而不是对粘结剂和导电剂种类、原料重量比以及锂电池负极片厚度的限定。

效果实施例

将实施例1～4所得到的锂电池负极片1～4分别以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1（体积比v/v/v），溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为正极片组装成模拟电池1～4。

对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能。其中，用100mA/g的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2.0V。测试结果如下：

图5为模拟电池1的充放电循环性能图。由图5可知模拟电池1的锂电池比容量高，首次的比容量为806mAh/g，首次充电比容量是637.3mAh/g，首次循环效率为79%。循环50周，比容量还保持在400mAh/g以上，循环性能好。

图6为模拟电池2的充放电循环性能图。由图6可知模拟电池2的锂电池比容量高，首次的比容量为836.2mAh/g，首次充电比容量是698.5mAh/g，首次循环效率为83.5%。经过50周，比容量还保持在500mAh/g以上，循环性能好。

图7为模拟电池3的充放电循环性能图。由图7可知模拟电池3的锂电池比容量高，首次的比容量为872.6mAh/g，首次充电比容量是722.1mAh/g，首次循环效率为82.8%。经过50周，比容量还保持在470mAh/g以上，循环性能好。

图8为模拟电池4的充放电循环性能图。由图8可知模拟电池4的锂电池比容量高为916.9mAh/g，但首次充电比容量下降到666mAh/g，首次循环效率仅为72.6%。循环50周，比容量仅保持在350mAh/g以上，循环性能较差。

模拟电池4的充放电性能比模拟电池1～3差的原因就在于模拟电池4的锂电池负极片4中边搅拌边干燥的干燥方式不能让纳米硅很好地分散在石墨表面而形成核壳结构，纳米硅会容易出现团聚现象，导致了首次效率较低，循环性能较差。而实施例1～3使用闭式循环喷雾干燥方式制备的粉体，所制得的锂电池硅碳复合负极材料中的纳米硅均匀分散在人造石墨表面上，被有机碳源热解形成的碳网基体包覆着，形成一种核壳结构，颗粒尺寸大约10μm；具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能好等优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括制备一次碳包覆的硅碳复合材料，或是将所述一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次以上的再包覆工艺；

其中制备一次碳包覆的硅碳复合材料的方法如下：

（1）将纳米硅加入到无水乙醇中，并加入分散剂，然后超声0.5～2h，得到混合液A；其中混合液A的固含量在30%以内；

（2）将有机碳源加入到溶剂中并搅拌0.5～2h，得到混合液B；

（3）将人造石墨加入到无水乙醇中，并搅拌0.5～2h，得到混合液C；

（4）将步骤（1）得到的混合液A和步骤（2）得到的混合液B加入到步骤（3）得到的混合液C中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10～30%，并搅拌1～5h，得到混合液D；然后将混合液D进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体A；

（5）将步骤（4）得到的前驱体A在惰性气体环境中升温至300～700℃，恒温保持3～10h，得到一次碳包覆的硅碳复合材料即为所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料；

其中再包覆工艺的步骤如下：

（a）将一次碳包覆的硅碳复合材料分散于无水乙醇中，搅拌0.5～2h，得到混合液E；其中混合液E的固含量在30%以内；

（b）将有机碳源加入溶剂，搅拌0.5～2h，得到混合液F；

（c）将步骤（b）得到的混合液F加入步骤（a）得到的混合液E中，加入无水乙醇使整个分散体系的固含量为10～30%，并搅拌1～5h，得到混合液G；然后将混合液G进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体B；

（d）将步骤（c）得到的前驱体B在惰性气体环境中升温至700～1000℃，恒温保持6～18h，得到所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括制备一次碳包覆的硅碳复合材料和将所述一次碳包覆的硅碳复合材料进行一次再包覆工艺。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备一次碳包覆的硅碳复合材料的方法中，纳米硅和人造石墨的质量比为1：（3～5）；有机碳源和人造石墨的质量比为（0.1～1）：1；在再包覆工艺中，一次碳包覆的硅碳复合材料和有机碳源的质量比为（2.5～6.5）：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纳米硅的粒径为50～200nm；步骤（1）中所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的一种，分散剂的质量为纳米硅质量的0.5%～5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）和（b）中所述的有机碳源为柠檬酸、酚醛树脂、葡萄糖和沥青中的一种以上；步骤（2）和（b）中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇和四氢呋喃中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）和（c）中的搅拌速度为400～2000r/min；步骤（4）和（c）中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000～40000r/min，进出口温度分别为100～200℃和60～100℃，进料速度为10～20mL/min；步骤（5）和（d）中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2～5℃/min。

7.权利要求1所述的人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料在制备锂电池负极片的应用；所述锂电池负极片的制备方法包括如下步骤：

（1）将人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂按照（70～80）：（20～10）：10的重量比均匀混合，得到浆料；

（2）将步骤（1）中得到的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5～24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。

8.根据权利要求7所述的锂电池硅碳核壳复合负极材料的应用，其特征在于，所述人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为80:10:10。

9.根据权利要求7所述的锂电池硅碳核壳复合负极材料的应用，其特征在于，所述粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。

10.根据权利要求7所述的锂电池硅碳核壳复合负极材料的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的涂覆厚度为100～180微米；所述的辊压厚度为75～150微米；所述真空干燥温度为50～100℃。

Images