CN106784640B - 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 - Google Patents

锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极。该硅基复合负极材料是采用石墨为基体材料和活性材料，以纳米硅为活性材料，纳米硅均匀分布在石墨表面，纳米硅与石墨之间通过含碳导电体与石墨表面紧密结合，并且在石墨/含碳导电体/纳米硅的最外层表面包覆无定形碳壳层构成的核壳结构负极材料。包含如下步骤：制备纳米硅；制备石墨/含碳导电体前驱体/纳米硅浆料；喷雾干燥、高温裂解得到石墨/含碳导电体/纳米硅复合粉体；碳源有机前驱体液相包覆制备硅基复合负极材料前驱体；硅基复合负极材料前驱体碳化、破碎、过筛得到负极材料。该负极材料粒径均匀、结构稳定性和电化学稳定性好、电化学活性高。

Description

锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料 的锂离子电池负极
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极。
背景技术
锂离子电池因其具工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车中。当前，商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料，但其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来更高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。因此，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
由于具有最高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为最有潜力有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，由于在嵌/脱锂过程中较大的体积变化带来的硅材料结构破坏和材料粉化，会导致电极结构破坏，造成硅活性组分丧失电接触。此外材料的粉化和巨大的体积变化，会造成SEI膜的不断生成，从而导致电池的电化学循环稳定性较差，阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
为解决硅负极材料在应用中存在的问题，目前研究者们主要通过硅的纳米化手段来减小硅的绝对体积膨胀，避免材料粉化。但单纯的纳米化无法解决纳米硅在循环过程中的“电化学烧结”和加剧的副反应造成的SEI膜不断生成的问题。因此必须采用纳米化和复合化相结合的手段，通过构筑多元多层次复合材料的方法来解决硅在实际应用中存在的各种问题。
传统的纳米硅制备方法主要包括化学气相沉积法、物理蒸发法、溶液法和激光烧蚀法等，但这些方法成本高，产率低，批次稳定性差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种锂离子电池用硅基复合负极材料，该负极材料粒径均匀、结构稳定性和电化学稳定性好、电化学活性高。
本发明的另一目的在于提供一种所述锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，易实现规模化生产。
本发明的又一目的在于提供一种包括所述锂离子电池用硅基复合负极材料的锂离子电池负极。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用硅基复合负极材料，采用石墨为基体材料和活性材料，以纳米硅为活性材料，纳米硅均匀分布在石墨表面，纳米硅与石墨之间通过含碳导电体与石墨表面紧密结合，并且在石墨/含碳导电体/纳米硅的最外层表面包覆无定形碳壳层而构成的核壳结构的负极材料。
在本发明中，按重量百分比计，所述负极材料中包含纳米硅1-30％，石墨50-90％，含碳导电体1％-10％，无定形碳5-25％。
所述纳米硅粒径在10-300nm，优选为30-100nm，其表面氧化层SiOx的厚度≤3nm，其中，0＜x≤2。
所述石墨基体材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球的一种或几种。
所述含碳导电体为无定形碳、低含碳量硅氧碳陶瓷材料、高含碳量硅氧碳陶瓷材料、碳化硅的一种或几种。
所述无定形碳包覆层为软碳包覆层或硬碳包覆层，厚度≤2μm。
一种所述锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以粒径小于10μm、硅含量≥95％的硅粉为原料，将其分散在溶剂中，加入表面活性剂，在超细球磨机中进行液相球磨，然后对球磨液进行离心分离，得到100nm以下的纳米硅分散液；
(2)将一定量的石墨、含碳导电体前驱体加入到纳米硅分散液中，超声分散后转移到超细球磨机中，在600-1200rpm转速下分散0.5-2小时，得到均匀的混合浆料；
(3)将步骤(2)中所述混合浆料进行喷雾干燥，经高温惰性气氛煅烧后得到石墨/含碳导电体/纳米硅复合粉体颗粒；
(4)将石墨/含碳导电体/纳米硅复合粉体颗粒表面液相包覆一层有机碳源前驱体，经惰性气氛下高温煅烧得到石墨/含碳导电体/纳米硅@无定形碳硅基复合负极材料。
本发明采用机械化学的方法制备高电化学活性的纳米硅颗粒，并通过复合化的手段构筑多元多层次硅基复合负极材料，以解决硅在实际应用中存在的各种问题。所述硅基复合负极材料以石墨为基体材料，高活性纳米硅均匀分布在石墨表面，纳米硅与石墨之间通过含碳导电体与石墨表面紧密结合，并且在石墨/含碳导电体/纳米硅的最外层表面包覆无定形碳壳层构成核壳结构的负极材料(G/CSixOy/Si@AC，0≤x≤0.5，0≤y≤1)。这种结构可以防止硅在循环过程中发生团聚，硅与石墨的紧密结合保证了稳定的电子和锂离子传输通道；同时石墨颗粒之间以及硅粒子之间的空隙可以为硅的体积膨胀预留空间；无定形碳包覆层不仅可以缓冲硅的体积膨胀，还有利于形成稳定的固液界面，避免了SEI膜的不断生成。因而可以极大地提高硅负极材料在循环过程中的电化学活性和稳定性。
在本发明制备方法的步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、环己烷中的一种或几种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，其添加量为硅粉质量的0.1-3％；所述步骤(1)中球料比(质量比)控制在5∶1-14∶1；所述步骤(1)中超细球磨机的转速为1400-2500rpm，球磨时间为3-12小时，物料温度控制在25-35℃；所述离心分离转速为5000-13000rpm；
在步骤(2)中所述含碳导电体前驱体为聚丙烯酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷与对二甲苯交联产物、硅树脂的一种或几种。
在步骤(3)中所述喷雾干燥过程的进风温度120℃-140℃，出风温度70-110℃，浆料流速40-80mL/min，浆料固含量控制在10-35wt％之间；所述步骤(3)中高温煅烧温度500-1000℃，煅烧时间0.5-3h。
在步骤(3)和步骤(4)中所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种。
在所述步骤(4)中高温煅烧温度为600-1200℃，时间为1-3小时。
在步骤(4)中所述有机碳源前驱体为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
步骤(4)所得的硅基复合负极材料的粒径为15-40μm。
一种锂离子电池负极，包括所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，制备该负极所用的粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的复合水系粘结剂。
本发明的优点在于：
本发明与现有技术相比，提供了稳定的、廉价的高活性纳米硅及含有该纳米硅的负极材料的制备方法，通过构筑多元多层次复合结构有效地解决了硅在使用过程中存在的结构稳定性和循环稳定性差、SEI膜不断生成等的问题。采用该材料的电池具有很好的结构稳定性和电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的纳米硅的粒度分布图。
图2为本发明实施例1中喷雾干燥后得到的石墨/含碳导电体前驱体/纳米硅粉体的SEM图。
图3为本发明实施例1中单个石墨/含碳导电体前驱体/纳米硅复合粉体颗粒SEM图。
图4为本发明实施例1中制备的硅基复合负极材料的SEM图。
图5为本发明实施例1中制备的硅基复合负极材料的首次充放电曲线。
图6为本发明实施例1中制备的硅基复合负极材料的循环稳定性曲线。
图7为本发明实施例2中制备的纳米硅的粒度分布图。
图8为本发明实施例2中制备的纳米硅的SEM图
图9为本发明实施例2中制备的硅基复合负极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1-6和对比例1-2均采用以下方法制备电极和测试材料电化学性能，测试结果如表1所示。
将硅基复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比80∶8∶12的比例溶解在溶剂中，固含量为25％。其中粘结剂采用质量比为1∶3的羧甲基纤维素钠(CMC，2wt％CMC水溶液)-丁苯橡胶(SBR，50wt％SBR水溶液)复合水系粘结剂。再加0.8％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分搅拌后得到均匀浆料。涂覆在10μm铜箔上，室温下干燥4h后，用直径为14毫米的冲头冲成极片，在100kg/cm-2的压力下压片，放入120℃真空烘箱中干燥8小时。
将极片转移到手套箱中，采用金属锂片为负极、Celgard2400隔膜、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v/v＝1∶1∶1)电解液、CR2016电池壳组装扣式电池。在武汉金诺LandCT2001A电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在80mA/g的电流密度下循环充放电，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.005-2V。
实施例1
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入12.6g酚醛树脂和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
图1为实施例1液相球磨法制备纳米硅的粒度分布图，可以看到得到的纳米硅中值粒径(D50)为126nm，最大粒径为300nm。图2为石墨/含碳导电体前驱体/纳米硅粉体的SEM图，可以看到复合颗粒大部分为5-15μm。图3为单个石墨/含碳导电体前驱体/纳米硅复合颗粒的SEM图，由图3可见纳米硅均匀的分散在了石墨的表面。图4为最终得到硅基复合负极材料SEM图，由图可知所得硅基复合负极材料呈球状或类球状，粒径基本分布在15-35μm。图5和图6分别为本发明制备硅基复合负极材料首次充放电曲线和循环稳定性曲线，可以看到首次充放电容量为885.8mAh/g和669.9mAh/g，首周循环库伦效率75.6％。50周循环以后容量为569.4mAh/g，容量保持率为85％。
对比例1
取50g中值粒径为100nm的商品化硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨3小时，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入12.6g酚醛树脂和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
实施例2
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的十二烷基磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅粒径小于100nm的纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入6.3g酚醛树脂和113g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
图7为本发明实施例2液相球磨法结合离心分离得到的纳米硅粒度分布图，纳米硅中值粒径(D50)为46nm，D90为82nm。图8为本发明实施例2中纳米硅SEM图片，可以看到，纳米硅粒径为几十纳米，与粒度分布测试结果一致。图9为本发明实施例2中硅基复合负极材料循环稳定性曲线，可以看到首次充放电容量为790.7mAh/g和583.3mAh/g，首周循环库伦效率73.8％。50周循环以后容量为553.6mAh/g，容量保持率为94.9％。
对比例2
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于95％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的十二烷基磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，将球磨液在9000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅粒分散液。
向纳米硅分散液中加入6.3g酚醛树脂和113g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
对比例3
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于95％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的十二烷基磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，将球磨液在7000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅粒分散液。
向纳米硅分散液中加入6.3g酚醛树脂和113g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
实施例3
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入133g葡萄糖和302g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到硅含量为11.3wt％的硅基复合负极材料。
实施例4
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.2mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入133g葡萄糖和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入15g酚醛树脂的乙醇分散液中(质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到硅基复合负极材料。
对比例4
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入133g葡萄糖和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到无碳包覆层的硅碳负极材料。
实施例5
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入15g含氢聚硅氧烷与对二甲苯交联产物(质量比2∶1)和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，900℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到硅基复合负极材料。
对比例5
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入15g含氢聚硅氧烷与对二甲苯交联产物(质量比2∶1)和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到硅基复合负极材料。
实施例6
取50g中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到950g超纯水中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.8wt％硅粉质量的十二烷基磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，然后将球磨液在11000rpm转速下离心分离除去大颗粒，得到纳米硅分散液。
向纳米硅分散液中加入12.6g酚醛树脂和226g片状导电石墨KS-6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末置于管式真空炉中，氩气气氛下，600℃煅烧1h得到中间产物。
取15g中间产物，放入14g中温沥青分散液中(溶剂为NMP，质量分数33％)，机械搅拌并干燥后，得到硅基复合负极材料前驱体。将硅基复合负极材料前驱体放入真空管式炉中，氩气气氛下1050℃下煅烧2小时，得到块状产物，经破碎和筛分后得到15wt％硅含量的硅基复合负极材料。
表1
Figure BDA0000856871230000101
由以上结果可知，本发明制备的硅基复合负极材料表现很高的电化学活性和优异的循环稳定性。

Claims (20)

1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，采用石墨为基体材料，以纳米硅为活性材料，所述纳米硅均匀分布在石墨表面，纳米硅与石墨之间通过含碳导电体紧密结合，并且在石墨/含碳导电体/纳米硅的最外层表面包覆无定形碳壳层而构成的核壳结构的负极材料；所述含碳导电体为无定形碳、碳化硅的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，按重量百分比计，包含：纳米硅1-30％，石墨50-90％，含碳导电体1％-10％，无定形碳5-25％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅粒径在10-300nm，其表面氧化层SiOx的厚度≤3nm，其中，0＜x≤2。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅粒径为30-100nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述石墨基体材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述无定形碳壳层为软碳包覆层或硬碳包覆层，厚度≤2μm。
7.一种权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以粒径小于10μm、硅含量≥95％的硅粉为原料，将其分散在溶剂中，加入表面活性剂，在超细球磨机中进行液相球磨，然后对球磨液进行离心分离，得到100nm以下的纳米硅分散液；
(2)将一定量的石墨、含碳导电体前驱体加入到纳米硅分散液中，超声分散后转移到超细球磨机中，在600-1200rpm转速下分散0.5-2小时，得到均匀的混合浆料；
(3)将步骤(2)中所述混合浆料进行喷雾干燥，经高温惰性气氛煅烧后得到石墨/含碳导电体/纳米硅复合粉体颗粒；
(4)将石墨/含碳导电体/纳米硅复合粉体颗粒表面液相包覆一层有机碳源前驱体，经惰性气氛下高温煅烧得到石墨/含碳导电体/纳米硅@无定形碳硅基复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为阴离子表面活性剂，其添加量为硅粉质量的0.1-3％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中液相球磨过程使用的研磨介质为直径0.05-0.6mm的氧化锆球，球料质量比控制在5:1-14:1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超细球磨机的转速为1400-2500rpm，球磨时间为3-12小时，物料温度控制在25-35℃。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心分离转速为5000-13000rpm。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含碳导电体前驱体为聚丙烯酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷与对二甲苯交联产物、硅树脂的一种或几种。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中喷雾干燥过程进风温度为120℃-140℃，出风温度为70-110℃，浆料流速为40-80mL/min，浆料固含量控制在10-35wt％之间。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为0.5-3h。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中惰性气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种。
17.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的有机碳源前驱体为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
18.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中高温煅烧温度为600-1200℃，时间为1-3小时。
19.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所得的硅基复合负极材料的粒径为15-40μm。
20.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，制备该负极所用的粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的复合水系粘结剂。
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