CN108598412B - 基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法，制备过程如下：首先将普鲁士蓝类纳米颗粒分散在溶剂中，加入碱络合后，加入有机硅前驱体溶液，搅拌缩合包覆、离心分离后洗涤得到前驱体；将所得前驱体、镁粉、氯化钠混合加热共还原，制成硅合金基体；用稀盐酸溶液浸泡洗涤得到硅合金负极材料；分散在碳源中，超声分散、搅拌后冷冻干燥，在氩气气氛中进行煅烧制备了遗传普鲁士蓝类颗粒特殊纳米结构的硅合金复合负极材料，其有机相收缩热解形成的氮掺杂碳，无机相共还原形成硅合金，合金与碳相结构解决了硅电极材料电导率低和体积变化的问题。

Description

基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体来说，涉及一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法。

背景技术

新兴能源的分布具有空间和时间上的不确定性，对这些能源的使用促使能源转换和传输形式的变革。锂离子电池因其具有能量密度高、使用寿命长和绿色环保等优点，成为最具发展前景的化学储能与转换器件之一。随着新能源汽车与大型储能系统等领域的发展，进一步提升电池的能量密度成为目前的研究重点。电池的能量密度主要取决于电极材料，传统石墨负极材料受限于其理论比容量(372mAh/g)，不能满足发展需求。硅基材料因其室温下理论比容量高(3580mAh/g)、脱嵌锂电位低(0.02-0.6V vs.Li⁺/Li)、环境友好、储量丰富等优点而被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料。

硅与锂发生合金化与去合金化过程中伴随着巨大体积变化(～300％)，由此产生的应力导致材料结构破坏粉化；循环过程中，反复的体积效应导致电极/电解液界面固体电解质膜动态变化，最终导致电池容量迅速衰减。此外，硅材料本征电子电导率低，限制了高电流密度下锂离子在材料中的传输。针对以上两个问题，主要解决方法是降低材料尺度和设计复合材料结构。纳米尺寸电极的绝对体积变化小，纳米空腔为硅的体积变化与应力释放提供空间，纳米颗粒缩短了锂离子传输路径，硅负极的循环性能和倍率性能得到大幅提高。将硅与基质材料复合也是一种有效的解决方法。基质材料一般具有较好的机械性能或较高的电子电导率，以承受硅循环过程中的体积变化并提高材料的导电性。尽管纳米硅复合材料性能得到改善，但依然无法达到实际应用需求。目前，容量略低于纯硅但循环性能较好的氧化硅和硅合金材料具有很好的应用前景。

金属有机框架化学物作为一有机与无机相配位聚合物，具有结构与尺寸可控、活性位点多、性能稳定和制备简便等优点，在提升硅基负极材料的稳定性方法具有巨大的潜力。其中普鲁士蓝类纳米颗粒具有原料丰富、价格便宜和环境友好特点。已有部分研究证实了金属有机化合物改善硅负极电化学性能的报道(中国专利申请号201710458577.0；中国专利申请号201710492206.4；ACS Nano 2017，11，4808-4815)。现有关于金属有机化学物改善硅负极的研究主要是利用有机框架为模板，最终被除去，有机框架中的金属和碳氮元素并没有得到充分的利用。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法，旨在合成硅合金与碳的复合材料，有效提升硅基材料的电导率，解决硅基材料的体积膨胀问题。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，具体过程如下：

1)将普鲁士蓝类纳米颗粒分散在第一溶剂中，加入碱，搅拌分散制成普鲁士蓝类纳米颗粒溶液；

2)将有机硅前驱体溶于第二溶剂中并快速加入普鲁士蓝类纳米颗粒溶液，先以第一速度搅拌，再以第二速度搅拌，离心分离后洗涤得到二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体；

3)将步骤2)所得二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体、镁粉、氯化钠混合研磨均匀后置于密闭容器并移至氩气气氛的管式炉中，加热煅烧，制成硅合金基体；

4)将步骤3)所得硅合金基体用稀盐酸溶液浸泡后，离心分离、清洗、真空干燥，得到硅合金负极材料；

5)将步骤4)所得硅合金负极材料分散在碳源中，超声分散、搅拌均匀后进行冷冻干燥，在氩气气氛中进行煅烧得到硅合金复合负极材料。

进一步地，步骤1)中，所述普鲁士蓝类纳米颗粒中的金属元素包括铁、钴、镍、锌和铜中的一种或两种，也同样适用于其他系列的金属有机框架化合物，纳米颗粒形貌为立方体、截角立方体、八面体和球体中的一种。

进一步地，步骤1)中，所述第一溶剂为乙醇、水、甲醇或其组合。进一步优选地，所述第一溶剂为乙醇和水的混合溶剂，混合溶剂中，乙醇的体积分数为10～60％。

进一步地，步骤1)中，所述碱为浓氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等。

进一步地，所述碱与第一溶剂的体积比为1∶4～20。

进一步优选地，步骤1)中，所述浓氨水与乙醇和水的混合溶剂的体积比为1∶4～20。

进一步地，步骤1)中，搅拌分散的时间为0.5～2h。

进一步地，步骤2)中，所述有机硅前驱体为正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步地，步骤2)中，所述第二溶剂为乙醇、水、甲醇或其组合。进一步优选地，所述第二溶剂为乙醇。优选地，所述第二溶剂与第一溶剂的体积相等。

在本发明中，有机硅前驱体溶液和普鲁士蓝类纳米颗粒溶液混合后所得最终混合溶液中有机硅源占体积的0.5～10％。

进一步地，步骤2)中，所述第一速度为800～1200rpm，搅拌时间为1～5min。进一步地，步骤2)中，所述第二速度为200～400rpm，反应时间为1～4h。进一步优选地，所述离心的速度为9000rpm，离心的时间为1～10min。

进一步地，步骤2)中，所述洗涤采用乙醇和去离子水分别清洗一次。所述乙醇和去离子水的用量优选为第二溶剂的1/5。进一步优选地，洗涤的产物需进一步干燥，干燥条件为60～100℃，干燥时间为1～5h。进一步优选地，所述干燥条件为60、80、100℃，干燥时间为1、3、5h。

进一步地，步骤3)中，所述二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体、镁粉、氯化钠以质量比1∶0.2～0.8∶10的比例进行混合。

进一步地，步骤3)中，所述管式炉加热的速度为1～10℃/min，加热煅烧的温度为600～1000℃；煅烧以恒温保持，保持的时间为2～10h。优选为所述管式炉加热的速度为1、2、5、6、8、10℃/min，加热煅烧的温度为600、800、1000℃，煅烧恒温时间为2、4、6、8、10h。

进一步地，步骤4)中，所述稀盐酸的体积分数为5～30％，所述浸泡的时间为2～24h。进一步地，所述稀盐酸的体积分数为5％、10％、15％、20％、25％、30％，所述浸泡的时间为2、5、10、15、20、24h。所述离心的速度为9000rpm，离心的时间为1～10min。洗涤的产物需进一步干燥，干燥条件为60～100℃，干燥时间为1～5h。进一步优选地，所述干燥条件为60、80、100℃，干燥时间为1、3、5h。

进一步地，步骤5)中，所述碳源为石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、酚醛树脂、葡萄糖、壳聚糖和聚多巴胺中的一种或几种。

进一步地，步骤5)中，所述碳源与硅合金负极材料的质量比为1～10∶1。进一步优选地，所述碳源与硅合金负极材料的质量比为5∶1、2∶1、4∶1或6∶1。

另一方面，本发明提供一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料，通过本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种电池负极，包括以本发明所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料为原料制备。

另一方面，本发明提供一种电池，包括本发明所述的电池负极。

本发明制备过程，首先将普鲁士蓝类纳米颗粒分散在溶剂中，加入碱络合后，加入有机硅前驱体溶液，搅拌缩合包覆、离心分离后洗涤得到前驱体；将所得前驱体、镁粉、氯化钠混合加热共还原，制成硅合金基体；用稀盐酸溶液浸泡洗涤得到硅合金负极材料；分散在碳源中，超声分散、搅拌后冷冻干燥，在氩气气氛中进行煅烧制备了遗传普鲁士蓝类颗粒特殊纳米结构的硅合金复合负极材料，其有机相收缩热解形成的氮掺杂碳，无机相共还原形成硅合金，合金与碳相结构解决了硅电极材料电导率低和体积变化的问题。

设计一种以于普鲁士蓝类纳米颗粒为模板，通过共还原二氧化硅与金属离子制备具有异质核壳结构的多元硅合金负极材料。首先，不同结构、不同金属源的普鲁士蓝类纳米颗粒作为基体，通过有机硅分解在普鲁士蓝类纳米颗粒表面形成二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体；其次，在惰性气氛下，金属镁将同时还原二氧化硅和普鲁士蓝类中的有价金属，还原过程释放的单质硅与金属通过高温催化共熔生成硅合金基体，硅合金具有较高的弹性模量、较低的电阻率，对碱和无机酸具有优异的耐腐蚀性能；第三，共还原高温热处理过程中，纳米颗粒内部有机官能团收缩并分解成氮掺杂碳的硅合金负极材料；第四，硅合金负极材料分散在碳源中后，硅合金负极材料最外层包覆碳材料，经高温煅烧，得到硅合金复合负极材料，纳米颗粒最外层碳材料有效阻碍电解液对硅的侵蚀。本发明提供的硅合金复合负极材料中的金属相与碳相可有效提高材料的电导率，同时可作为硅体积膨胀的缓冲介质。该方法工艺简单、可控，解决了硅材料电导率低和体积膨胀的问题。

本发明的有益效果：本发明制备的硅合金复合负极材料，针对纳米硅电导率低于体积变化巨大的问题，根据普鲁士蓝类纳米颗粒的微观形貌可控的特征和提供最终负极材料所需的金属、氮和碳元素，保证最终的硅合金复合负极材料的形貌与所需金属、氮和碳元素。

通过氨水水解氢氧根离子与普鲁士蓝类纳米颗粒表面金属离子络合，为有机硅在普鲁士蓝类纳米颗粒表面分解并原位包覆提供催化环境，所得二氧化硅能原位包覆普鲁士蓝纳米颗粒，使得制备的二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体遗传了普鲁士蓝类纳米颗粒的形貌，一步共还原可同时实现二氧化硅、有价金属和有机碳的相转变。最终材料同时解决了硅电导率低和体积变化巨大的问题。

通过金属镁共还原二氧化硅和普鲁士蓝中的有价金属，实现制备硅合金材料，使得其具有较高的弹性模量和较低的电阻率。

通过稀酸对纳米颗粒内有机官能团的分解，颗粒内部氮掺杂碳，有效提高硅合金负极材料的导电性。

通过碳源对硅合金负极材料的包覆，实现颗粒夹层介孔结构，使得制备的硅合金复合负极材料能有效缓冲体积效应，同时颗粒外部碳材料能阻碍电解对硅的侵蚀。本发明的材料氮掺杂碳是在硅合金内部实现。

本发明制备的硅合金复合负极材料以硅合金/碳为主，解决传统纳米硅存在的电导率低、体积剧烈变化问题；硅合金材料，包括硅化镍、硅化铁等，电导率高、体积效应低，可解决纳米硅电导率低和体积变化的关键问题。

本发明通过在氯化钠熔盐体系中，利用单质镁同时还原二氧化硅和金属离子，还原过程释放的高温用于催化生产硅/金属共融合金相。普鲁士蓝类纳米颗粒的结构从内至外为金属-有机碳-金属，其外部的金属与硅共融后，内部金属经酸洗涤形成中空碳结构，为硅使用过程体积膨胀预留了空间。

本发明选用的普鲁士蓝类纳米颗粒、有机硅源、碳源等材料价格便宜。材料易得，制备过程简单，反应条件温和，所得材料的结构、粒径可控，所得材料循环性能和倍率性能优异。

本发明提供一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料及其制备方法，制备过程充分利用普鲁士蓝类纳米颗粒的结构与组成成分，使得制备的硅合金复合负极材料遗传普鲁士蓝类纳米颗粒的形貌、金属、氮和碳等。通过二氧化硅包覆、共还原二氧化硅和有价金属，制备了遗传普鲁士蓝类颗粒特殊纳米结构的硅合金基体，其有机相收缩热解形成的氮掺杂碳的硅合金负极材料，提高了硅材料导电性；介孔硅合金与包覆表面的碳材料共同缓解纳米硅的体积变化问题。

本发明提出的硅合金复合负极材料制备流程短、成本低、可控性高，所得硅合金材料稳定性高、电化学性能优良，更加适合于大批量生产应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明优选的实施例1所选普鲁士蓝类材料的SEM图谱；

图2是本发明优选的实施例1所得二氧化硅包覆普鲁士蓝纳米颗粒的XRD图谱；

图3是本发明优选的实施例1所得硅合金复合负极材料的SEM图谱；

图4是本发明优选的实施例1所得硅合金复合负极材料XPS图谱；

图5是本发明优选的实施例2所得硅合金复合负极材料的组装成扣式电池的首次充放电曲线；

图6是本发明优选的实施例2所得硅合金复合负极材料组装成扣式电池的循环性能图；

图7是本发明优选的实施例2所得硅合金复合负极材料组装成扣式电池的倍率性能图。

图中：intensity强度，voltage电压，specific capacity比容量，cycle number循环数，capacity容量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

在室温环境下，将1g铁氰化镍纳米颗粒均匀分散到200mL乙醇与300mL去离子水混合溶液中，加入30mL浓氨水，搅拌分散0.5h，记为A溶液。

将8mL正硅酸乙酯溶解到500ml乙醇中并快速加入A溶液，以1200rpm快速搅拌3min，随后以350rpm慢速搅拌2h。以9000rpm离心5min分离所得材料，分别用100mL去离子水和乙醇清洗一次，放于80℃烘箱干燥4h。取所得材料、镁粉和氯化钠以1∶0.8∶10的质量比混合研磨均匀后置于密闭金属容器中并移置氩气管式炉中，管式炉以2℃/min加热到650℃恒温5h，随后自然降温。将所得材料浸泡于5％盐酸12h，9000rpm离心2min分离，分别用100mL去离子水和乙醇清洗一次，随后在60℃真空干燥。将上述干燥后的材料分散于壳聚糖溶液中(质量比：硅合金负极材料：壳聚糖＝1：5)，1h超声分散均匀后进行冷冻干燥，在氩气保护下进行热处理600℃后得到硅合金复合负极材料。

图1为所选用的铁氰化镍纳米颗粒，颗粒为分散性良好的立方晶型形貌，尺寸分布为200～400nm。

图2为实施例1所得二氧化硅包覆普鲁士蓝纳米颗粒的XRD图谱，图中在20-30之间的馒头峰是典型的二氧化硅特征峰。(200)、(220)、(400)和(420)对应铁氰化镍的特征峰。

图3为实施例1所得硅合金复合负极材料，a图为硅合金基体，可以看出粒径为1μm球形颗粒，二氧化硅以铁氰化镍为核心形成包覆，经过高温热还原后颗粒依然保持完好结构；b图为硅合金复合负极材料，部分破裂颗粒，从中可以看出颗粒内部为中空结构，表明铁氰化镍经高温热解与酸浸，有机相分解，金属相溶出。

图4为实施例1所得硅合金复合负极材料XPS图谱，结果表明材料表面分布有Si、Ni、C和N元素。

实施例2

在室温环境下，将1g铁氰化铁纳米颗粒均匀分散到200mL乙醇与300mL去离子水混合溶液中，加入50mL浓氨水，搅拌分散2h，记为A溶液。

将5mL正硅酸乙酯溶解到500ml乙醇中并快速加入A溶液，以800rpm快速搅拌3min，随后以200rpm慢速搅拌2h。以9000rpm离心5min分离所得材料，分别用100mL去离子水和乙醇清洗一次，放于80℃烘箱干燥4h。取所得材料、镁粉和氯化钠以1∶0.2∶10的质量比混合研磨均匀后置于密闭金属容器中并移置氩气炉管式炉中，管式炉以10℃/min加热到700℃恒温5h，随后自然降温。将所得材料浸泡于15％盐酸10h，8000rpm离心3min分离，分别用100mL去离子水和乙醇清洗一次，随后在60℃真空干燥。将上述干燥后的材料分散于酚醛树脂溶液中(质量比：硅合金负极材料∶壳聚糖＝1∶2)，超声1h均匀后进行冷冻干燥，在氩气保护下进行热处理800℃后得到硅合金复合负极材料。

将所得硅合金复合负极材料组装成扣式电池测其电化学性能，如图5所示，在200mA/g电流密度下，硅合金复合负极材料首次放电比容量为2310mAh/g，首次充电比容量为1705mAh/g，首次库伦效率为73.8％。首次可逆比容量不高是由于部分硅与铁形成合金，硅合金理论容量低于纯硅。此外，金属固相还原并不彻底，微量二氧化硅和热解碳的存在降低的材料的可逆比容量，但依然远高于传统的石墨负极。

图6为扣式电池的循环性能，结果表明硅合金复合负极材料在1A/g电流密度下循环200周后依然能发挥951mAh/g的可逆比容量。

图7为扣式电池的倍率性能，结果表明硅合金复合负极材料在5A/g电流密度下依然能发挥871mAh/g的可逆比容量，稳定的循环性能和较高的倍率性能得益于硅合金复合负极材料独特的结构设计。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体过程如下：

1)将普鲁士蓝类纳米颗粒分散在第一溶剂中，加入碱，搅拌分散制成普鲁士蓝类纳米颗粒溶液；

2)将有机硅前驱体溶于第二溶剂中并快速加入普鲁士蓝类纳米颗粒溶液，先以第一速度搅拌，再以第二速度搅拌，离心分离后洗涤得到二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体；

3)将步骤2)所得二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体、镁粉、氯化钠混合研磨均匀后置于密闭容器并移至氩气气氛的管式炉中，加热煅烧，制成硅合金基体；

4)将步骤3)所得硅合金基体用稀盐酸溶液浸泡后，离心分离、清洗、真空干燥，得到硅合金负极材料；

5)将步骤4)所得硅合金负极材料分散在碳源中，超声分散、搅拌均匀后进行冷冻干燥，在氩气气氛中进行煅烧得到硅合金复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述普鲁士蓝类纳米颗粒中的金属元素包括铁、钴、镍、锌和铜中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶剂为乙醇、水、甲醇或其组合；所述碱为浓氨水或氢氧化钠溶液；所述碱与第一溶剂的体积比为1：4～20；所述搅拌分散的时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述有机硅前驱体为正硅酸乙酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述第二溶剂为乙醇、水、甲醇或其组合；所述第一速度为800～1200rpm，搅拌时间为1～5min；所述第二速度为200～400rpm，反应时间为1～4h；所述洗涤采用乙醇和去离子水分别清洗一次。

5.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述二氧化硅包裹的普鲁士蓝前驱体、镁粉、氯化钠以质量比1:0.2～0.8:10的比例进行混合；

步骤3)中，所述管式炉加热的速度为1～10℃/min，加热煅烧的温度为600～1000℃；煅烧以恒温保持，保持的时间为2～10h。

6.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述稀盐酸的体积分数为5～30％，所述浸泡的时间为2～24h。

7.根据权利要求1所述的基于金属有机物的硅合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述碳源为石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、酚醛树脂、葡萄糖、壳聚糖和聚多巴胺中的一种或几种；所述碳源与硅合金负极材料的质量比为1～10:1。

8.一种基于金属有机物的硅合金复合负极材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述的方法制备得到。

9.一种电池负极，其特征在于，包括权利要求1～7任一所述的方法制备得到的基于金属有机物的硅合金复合负极材料。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池负极。

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