CN104324756A

CN104324756A - 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用

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Publication number: CN104324756A
Application number: CN201410524853.5A
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 刘志连; 郑鲁沂
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104324756B

Abstract

本发明涉及一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H₃L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOFSiO₂，将Cu-MOFSiO₂浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag⁺，制得表面锚固了纳米Ag的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，即Cu-MOFSiO₂Ag。本催化剂具有优异的催化还原不饱和有机物的性能，在非均相催化还原反应中具有良好的应用前景。

Description

一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法和应用，具体涉及一种Cu-MOFSiO₂Ag催化剂的制备方法及其催化还原有机物的应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等技术领域。

背景技术

纳米金属是一类粒径小于100nm的金属材料，相对于大体积金属材料而言，由于其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点，展现出更新和更优良的特性，已经成为催化技术领域中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、形状可控的粒子为目的，但因其比表面能大，在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若兼具制备简单、反应能耗低等特点的多孔结构材料负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。

金属-有机配合物，是一类除由金属与有机配体参与配位作用外，还包括氢键、π-π堆积作用和静电作用等非共价键相互作用形成的一类聚合物。传统意义上的单分子配合物，由于氢键和π-π堆积等非共价键作用形成的周期性重复单元，能向空间三维拓展或其他不具有三维空间拓展性的框架结构，统称为超结构或超分子。传统意义上的单分子配合物和多维配合物，统称为金属-有机超分子或金属-有机框架结构( Metal-Organic Frameworks )，简称为MOFs。

MOFs材料, 由于由不同的金属离子和不同的刚性或柔性、尺寸不同的有机配体生成，其孔径可调、孔壁可设计并可合成后修饰。与其它多孔材料相比较，该材料比表面积大、孔隙率高，结构与潜在的特性关系密切，在催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传导、药物缓释等多方面，显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性，然而，MOFs材料一个普遍的不足是水热稳定性差，该性质限制了MOFs材料在工业中大规模的应用，改变结构，提高其水热稳定性，是拓展MOFs材料应用的重要基础。

MOF的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和，应用较早，但其不足是制备操作繁琐，反应周期长，难以实现晶体的可控合成，得到的晶体不规则等。溶剂热法是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度(80-300℃ )，釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但由于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等，阻碍了该法在工业生产中的应用。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，具体涉及一种Cu-MOF壳层包覆SiO₂并锚固了纳米银的复合材料的制备方法，即Cu-MOFSiO₂Ag的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供该复合材料的用途，该复合材料具有MOF、纳米银和二氧化硅的协同作用，用于催化不饱和有机物的氢化还原反应，用量少，催化活性高。

本发明的技术方案如下：

1. 一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法

（1）制备Cu-MOF SiO₂

将1.0-1.3g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于5-10mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液加入到含1.0g三聚氰氯基三元羧酸H₃L的50-60mL DMF中，在50-70℃、100W超声条件下，在40-70min滴加4-6 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO₂壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOF SiO₂，产率为80-85%；

所述H₃L，制备的反应式如下：

H₃L制备步骤如下：

向13-15 mmol 的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含15-17 mmol 氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol 三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10-12h，用盐酸调 pH 为2-3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H₃L，产率为85-88%，H₃L分子式为C₂₄H₁₈N₆O₆；

所述Cu-MOF，是蓝色多面体透明晶体；化学式为[Cu₃L₂(H₂O)₃]·9H₂O·8DMF，分子式为Cu₃(C₂₄H₁₅N₆O₆)₂(H₂O)₃· 9H₂O· 8C₃H₇NO，属3D结构的多孔金属有机框架物；结构中均匀分布着20 ? ×25 ?的开孔通道。

（2）制备Cu-MOF SiO₂Ag

将Cu-MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO₃的乙醇溶液20-30mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照10-12h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF SiO₂，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF SiO₂Ag；

所述纳米Ag，粒径5-8nm。

2. 如上所述的制备方法制备的介孔金属有机配合物基复合材料，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

与现有技术相比，本发明的三元复合材料的制备方法，其突出的特点是：

（1）使用超声法一步高效制备Cu-MOF SiO₂

由于超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，可极大的加速和控制原料间的配位反应，本发明将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H₃L和正硅酸乙酯超声：由于晶体的生长仅在几分钟内得以完成，反应体系中的正硅酸乙酯超声水解生成的二氧化硅自发的包覆在Cu-MOF晶体的表面，超声一步法制备Cu-MOF SiO₂效率的显著提高，极大的降低了生产成本；由于空化气泡产生的巨大压力，使生成的Cu-MOF晶体尺寸比加热法制得的晶体更均匀。

（2）催化活性高

本发明选择了介孔金属有机框架配合物Cu-MOF负载纳米银，由于该Cu-MOF多孔框架存在大量不饱和位点，所以，极易吸附Ag⁺，当用紫外光照时，将Ag⁺原位还原成纳米银粒子，由于该金属有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米银的团聚；在其表面包覆了壳层二氧化硅，该复合材料不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室温空气中放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏；另外，三元组分协同作用使得该复合材料，具有较高的催化活性，不仅高效催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且，还可以高效催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

（3）工业应用前景好

芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属难生物降解有机化合物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。另外，偶氮化合物废水不经处理直接排入水体，会影响水生动植物的生长，提升水体中BOD、COD指标，最严重的是偶氮化合物及其在自然水体中产生出的一些衍生物，具有致癌、致畸、致突变的三致作用，对水生生态环境有巨大的影响。因此，在偶氮物质废水排入水体前对其进行有效的处理十分必要。本申请催化剂可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，将偶氮物质等不饱和高色度物质高效催化还原，可降低芳香族硝基化合物及高色度物质对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属铂催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

一种三聚氰氯基三元羧酸H₃L的制备方法：向13 mmol 的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含15 mmol 氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol 三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10h，用盐酸调 pH 为2，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H₃L，产率为85%，H₃L分子式为C₂₄H₁₈N₆O₆。

实施例2

一种三聚氰氯基三元羧酸H₃L的制备方法：向15 mmol 的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含17 mmol 氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol 三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流12h，用盐酸调 pH 为3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H₃L，产率为88%，H₃L分子式同实施例1。

实施例3

一种三聚氰氯基三元羧酸H₃L的制备方法：向14 mmol 的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含16 mmol 氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol 三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流11h，用盐酸调 pH 为2，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H₃L，产率为85-88%，H₃L分子式同实施例1。

实施例4

一种Cu-MOF SiO₂的制备方法：将1.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于5mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液加入到含1.0g实施例1或实施例2实施例3制备的三聚氰氯基三元羧酸H₃L的50mL DMF中，在50℃、100W超声条件下，在40min滴加4 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO₂壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOF SiO₂，产率为80%；

实施例5

一种Cu-MOF SiO₂的制备方法：将1.3g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于10mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液加入到含1.0g实施例1或实施例2实施例3制备的三聚氰氯基三元羧酸H₃L的60mL DMF中，在70℃、100W超声条件下，在70min滴加6 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO₂壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOF SiO₂，产率为85%；所述Cu-MOF，结构及性质同实施4。

实施例6

一种Cu-MOF SiO₂的制备方法：将1.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于7mL水，制得硝酸铜的水溶液，将该硝酸铜水溶液加入到含1.0g实施例1或实施例2实施例3制备的三聚氰氯基三元羧酸H₃L的55mL DMF中，在60℃、100W超声条件下，在55min滴加5 mL正硅酸乙酯，继续超声10min，静置冷却后，离心分离，得到包覆SiO₂壳层的介孔铜金属有机配合物晶体Cu-MOF SiO₂，产率为83%；所述Cu-MOF，结构及性质同实施4。

实施例7

一种Cu-MOF SiO₂Ag的制备方法：将实施例4、实施例5或实施例6所制备的Cu-MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO₃的乙醇溶液20mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照10h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF SiO₂，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF SiO₂Ag；所述纳米Ag，粒径5nm。

实施例8

一种Cu-MOF SiO₂Ag的制备方法：将实施例4、实施例5或实施例6所制备的Cu-MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO₃的乙醇溶液30mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照12h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF SiO₂，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF SiO₂Ag；所述纳米Ag，粒径8nm。

实施例9

一种Cu-MOF SiO₂Ag的制备方法：将Cu-MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO₃的乙醇溶液25mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照11h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF SiO₂，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF SiO₂Ag；所述纳米Ag，粒径7nm。

实施例10

如上所述的制备方法制备的介孔金属有机配合物基复合材料，即Cu-MOF SiO₂Ag，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

催化还原4-硝基苯酚成为4-硝基苯胺：向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液中，加入 0.23 mol 硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，仅需25秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，40秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，2.5min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺。其它条件相同，没有催化剂， 12h，上述混合液不能生成4-硝基苯胺。

催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红：取250mL、1g/L的待还原指示剂溶液，加入0.06moL的硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，小于1min，指示剂溶液转变为无色溶液，表明指示剂已被还原；其它条件相同，不加入催化剂，12h指示剂溶液不褪色。

Claims

1.一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）制备Cu-MOF SiO₂

（2）制备Cu-MOF SiO₂Ag

将Cu-MOF 用甲醇浸渍交换DMF，100℃保温6h脱除甲醇；冷却到室温，加入0.3mmol/L AgNO₃的乙醇溶液20-30mL，避光浸渍12h；离心分离，用乙醇洗涤得到的固体3次；用紫外灯光照10-12h，离心并用水洗涤三次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF SiO₂，即介孔金属有机配合物基复合材料Cu-MOF SiO₂Ag。

2.如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述H₃L，制备步骤如下：

向13-15 mmol 的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含15-17 mmol 氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol 三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10-12h，用盐酸调 pH 为2-3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H₃L，产率为85-88%，H₃L分子式为C₂₄H₁₈N₆O₆。

3.如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述Cu-MOF，是蓝色多面体透明晶体；化学式为[Cu₃L₂(H₂O)₃]·9H₂O·8DMF，分子式为Cu₃(C₂₄H₁₅N₆O₆)₂(H₂O)₃· 9H₂O· 8C₃H₇NO，属3D结构的多孔金属有机框架物；结构中均匀分布着20 ? ×25 ?的开孔通道。

4.如权利要求1所述的介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法，所述纳米Ag，粒径5-8nm。

5.如权利要求1所述的制备方法制备的介孔金属有机配合物基复合材料，其特征在于，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。