CN105568328A - 一种纳米铜沉积膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米铜沉积膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜膜的制备方法及纳米铜膜在电催化水还原或质子还原产氢中的应用。这种纳米铜模是通过对铜配合物的水相或水—有机相电解沉积制备的，通过铁、钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬等元素成分的掺杂实现对铜模催化活性的调变。在水溶液或者水有机混合溶液中，该沉积膜对电催化水还原产氢表现出10～400mV的过电势，其催化水还原产氢电流密度达到500mA/cm2所需的过电势为350～400mV，可连续稳定性工作长达三个月以上。

Description

一种纳米铜沉积膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类纳米铜沉积膜的制备和其在水溶液或水有机混合溶液中的电催化还原水或质子产氢应用。
背景技术
现有发电技术开发的电能，面临着储存难的问题。传统电池蓄电量少，能源密度低。氢气可以通过电解水获得，使用过程中无二氧化碳排放、分子量小、能量密度高，是一种清洁、高效的能源载体。实现大规模电驱动分解水制氢的关键问题是研制高效、高稳定性、高活性、低成本的分解水制氢气催化剂。
在过去数十年间，科研工作者报道了大量基于非贵金属Fe、Co、Ni、Mo和W的电化学还原产氢材料催化剂(ChhowallaM.Shin,H.S.,EdaG.etal.NatureChem.2013,5:263–275.GaoM-R.,XuY-F.,JiangJ.etal.Chem.Soc.Rev.2013,42:2986–3017.McKoneJ.R.,MarinescuS.C.,BrunschwigB.S.,etal.Chem.Sci.2014,5:3519–878.FaberM.S.,JinS.EnergyEnviron.Sci.2014,7:3519–3542.Morales-GuioC.G.,SternL-A.,Hu,X.Chem.Soc.Rev.2014,43:6555–6569.YanY.,XiaB.Y.,XuZ.etal.ACSCatal.2014,4:1693–1705.)，相比之下对铜或者含铜材料催化剂的关注比较少。在已经报道的非贵金属催化剂中，大部分依然依赖于强酸或者强碱性条件。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种纳米铜沉积膜制备方法，其以中性水溶液为介质，没有额外酸碱带来的腐蚀，对设备和环境条件要求低，更易于大规模应用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明纳米铜沉积膜制备方法，以铜的配合物(包含铜多吡啶配合物，铜吡啶呋喃配合物，铜吡啶有机磷配合物，铜吡啶硫酚配合物等)为电沉积起始物。电沉积溶液为水相或水有机混合相缓冲溶液(磷酸盐缓冲溶液，碳酸盐缓冲溶液，硼酸盐缓冲溶液，醋酸盐缓冲溶液等)。电沉积膜制备时使用的沉积电势为-0.5V～-30.0V相对于标准氢电极电势。选用应用电势下稳定的导电材料或半导体材料(碳材料，金属和金属合金材料，半导体材料)为工作电极实施电沉积。电沉积过程中还可以通过对电极腐蚀或者为添加铁钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬等溶解性离子源对铜纳米膜掺杂，制备了具有不同活性和稳定性的铜纳米沉积膜。
一种纳米铜沉积膜的制备方法，具体步骤为：
取铜的配合物溶于具有pH缓冲能力的水溶液中配制0.0001～0.5mol/L的铜的配合物溶液，室温搅拌条件下，以应用电势下稳定的导电材料或半导体材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在-0.50～-30.0V相对于标准氢的电势下进行电解12～20h；在工作电极表面形成一层棕灰色的膜；洗涤，得到电沉积纳米铜膜；
所述铜的配合物选自铜多吡啶配合物、铜吡啶呋喃配合物、铜吡啶有机磷配合物、铜吡啶硫酚配合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述铜的配合物为[(L1)Cu]2+X2其中，X选自BF4或CLO4；L1选自N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶甲基)乙二胺。
进一步地，在上述技术方案中，所述工作电极选自玻璃碳片，碳布，铜片，泡沫铜，钛片，泡沫钛，镍片，泡沫镍；其中优选碳布，铜片，钛片，镍片，泡沫镍，；更优选玻璃碳片，泡沫铜，泡沫钛，泡沫镍。
进一步地，在上述技术方案中，所述具有pH缓冲能力的水溶液选自0.05～2.0M磷酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液或醋酸盐缓冲溶液。
进一步地，在上述技术方案中，所述洗涤为采用去离子水和丙酮对沉积膜进行冲洗。
进一步地，在上述技术方案中，所述铜的配合物溶液中含有浓度为0.00001～0.1mol/L的金属离子，所述金属离子选自铁、钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬离子。其中优选铂、钌、钯、钴、镍。
本发明另外提供由上述制备方法得到的纳米铜沉积膜，所述纳米铜沉积膜由分布均匀的、表面粗糙的纳米颗粒组成，所述纳米颗粒尺寸在50～1000nm之间；所述纳米铜沉积膜厚为0.5～2.5μm；其中厚度优选0.8～1.2。
本发明又另外提供以沉积了上述纳米铜沉积膜的电极为工作电极，所述工作电极在水溶液或乙腈水任意比混合溶液中的电催化还原水或质子产氢中的应用。
进一步地，在上述应用中，水溶液或水/有机混合溶液温度为0～300℃；其中优选20～25℃；更优选50～70℃。
进一步地，在上述应用中，水溶液或乙腈水任意比混合溶液pH为1～14。其中优选pH7。更优选pH5。
该类纳米铜沉积膜在水溶液和水有机混合溶液中0～300℃温度范围内具有很高的电催化产氢活性，电催化产氢过电势为5～400mV，塔费尔斜率为20～120mV/dec。催化产氢电流密度达到20mV/cm2所需过电势为10～300mV，达到200mV/cm2电流密度所需过电势为10～400mV,达到500mV/cm2电流密度所需过电势为10～700mV该沉积膜为工作电极能够进行长时间、连续的电催化产氢。
发明有益效果
这类纳米铜沉积膜制备起始物廉价易得、制备过程简便。以该类纳米铜沉积膜为工作电极，在pH为1～14的水溶液或水/有机混合溶液中，对于催化水和质子还原产氢表现出相当低的过电位，同时具有很高的催化活性和很好的稳定性。
附图说明
本发明附图8幅，
图1是实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunano-I的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunano-I的EDX谱图；
图3是实施例1制备的纳米铜膜的Cunano-IXPS谱图；
图4是Cunano-I、Cunano-II、GCE、铂片和铜片在中性水溶液中的LSV对比研究；
图5(a)是GC|Cunano-I在不同过电势下的控制电势电解；(b)是Cunano-I、Cunano-II和Pt片的Tafel曲线图；
图6(a)是Cunano-I在不同过电势下电解1小时的累计电荷分析图；图6(b)是Cunano-I在不同过电势下电解1小时的产氢量图；
图7是Cunano-I在中性磷酸缓冲溶液中，η＝-55mV的电解稳定性分析100小时电解实验图；
图8是Cunano-I在中性磷酸缓冲溶液中，η＝-200mV的电解稳定性测试实验图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
纳米铜沉积膜Cunano-I的制备方法(1)：取1mmol[(L1)Cu]2+X2(X＝BF4)(L1＝N-苄基-N,N′,N′-三(2-吡啶甲基)乙二胺N-benzyl-N,N′,N′-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine)溶于50mL，1.0M的pH7磷酸盐缓冲溶液中,室温搅拌条件下，以玻璃碳片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在-0.80V相对于标准氢的电势下进行电解。约15h后，电解电流达到极限，在玻璃碳电极表面形成一层棕灰色的膜。用去离子水和丙酮对沉积膜进行洗涤，得到电沉积纳米铜膜。
实施例2
与实施例1不同之处在于[(L1)Cu]2+X2(X＝BF4)替换为[(L1)Cu]2+X2(X＝CLO4)，其余与实施例1相同。
实施例3
纳米铜沉积膜Cunano-II的制备方法：
与实施例1不同之处在于[(L1)Cu]2+X2(X＝BF4)替换为Cu(BF4)2·6H2O，其余与实施例1相同。
实施例4
纳米铜沉积膜的制备方法(3)：取1mmol[(L1)Cu]2+X2(X＝BF4)(L1＝N-苄基-N,N′,N′-三(2-吡啶甲基)乙二胺N-benzyl-N,N′,N′-tris(2-pyridylmethyl)ethylenediamine)溶于50mL0.2M的NaBF4缓冲溶液中,室温搅拌条件下，以碳布为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在-1.00V相对于标准氢的电势下进行电解。约15h后，电解电流达到极限，在碳布表面形成一层棕灰色的膜。用去离子水和丙酮对沉积膜进行洗涤，得到电沉积纳米铜膜。
实施例5
与实施例4不同之处在于[(L1)Cu]2+X2(X＝BF4)替换为[(L1)Cu]2+X2(X＝CLO4)，其余与实施例4相同。
纳米铜沉积膜的形貌和成分分析以及性能表征
纳米铜沉积膜的形貌和成分分析
通过SEM对实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunano-I的表观形貌进行了分析(图1)。从图片中可以看出，整个沉积膜由分布均匀的、表面非常粗糙的纳米颗粒组成，颗粒尺寸在50～1000nm之间。沉积膜的表面粗糙，有利于电解过程中氢气泡的释放，避免生成的氢气滞留在电极表面使部分电极表面被覆盖，从而降低实际有效工作面积。沉积膜厚为0.5～2.5μm。沉积膜较薄时活性略降低，过厚时会引起膜与基板的分离，引起脱膜，降低工作电极的稳定性。通过电子能谱(EDX)和ICP-OES对实施例1制备的纳米铜沉积膜Cunano-I的元素组成做了分析。EDX和XPS结果显示(图2和图3)，膜的组成元素包括Cu、O和P。尽管铜配合物的配体中含有氮原子，但沉积膜中没有检测到N的信号；这一结果表明，电沉积过程中配合物发生了分解，配体没有沉积到膜上。另外，从EDX上也观察到了一个Pt的微弱信号，可能是电解过程中对电极引起的污染。
纳米铜沉积膜的电催化产氢活性
以实施例1制备的沉积了纳米铜膜Cunano-I的玻璃碳电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，20～25℃温度条件下，在2.0M中性磷酸缓冲溶液中研究其电催化产氢活性。线性伏安扫描(LSV)表明，催化电流从–10mV相对于RHE(可逆氢电极)开始起峰，并快速增长；该沉积膜催化产氢的过电势(10mV)，相同条件下比铂片和以实施例3制备的Cunano-II的催化产氢起峰电势正移约80mV。当向更负电势方向扫描时，催化电流曲线从-0.2V开始变的不平滑，这主要是因为Cunano-I电极表面的气泡产生量非常大，气泡的产生和离去导致催化电流的明显波动(图4)。同样的测试条件下，铜片在-400mV之前没有电催化产氢活性。
沉积膜修饰电极Cunano-I的稳态电催化活性
在pH7的2.0M磷酸缓冲溶液中，不同应用电势下进行了1h的电解实验(图5)。将GC测出的实际电解产氢量和根据累计电荷计算得到的产氢量进行对比，可以得出以实施例1制备的Cunano-I电极在中性磷酸缓冲溶液中的电催化还原水产氢法拉第效率为100％。从图5a和6可以看出，在η＝-50、-100、-200和-300mV的过电势下控制电势电解得到的电流密度分别为18.8、70.9、191.8和325.4mAcm-2，电流密度在整个电解过程中保持稳定。在η＝-100、-200和-300mV的过电势下电解一个小时后，电极消耗的累计电荷分别为255.2、690.5和1171.4C，对应的电催化产氢速率分别为为29.7、80.3和136.2mLH2h-1cm-2。如图6所示，在-50到-300mV的过电势范围内，电催化产氢速率几乎随过电势线性增长。
在中性磷酸缓冲溶液中Cunano-I沉积膜，在-20至-75mV过电势范围的Tafel斜率为44mV(decade)-1(图5b)，膜的几何面积交换电流密度为1.601mAcm-2。
纳米铜沉积膜的电催化产氢稳定性
为了研究Cunano-I膜的电催化产氢稳定性，以实施例1制备的Cunano-I电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，20～25℃温度条件下，在pH7的磷酸缓冲溶液中进行了100h的控制电势电解实验，电解过程中间歇地补充去离子水以保持电解质溶液体积和浓度基本不变。在η＝-55mV的应用电势下，催化产氢电流密度约为20mAcm-2，100小时电解消耗的累计电荷为7261C，对应的平均电催化产氢速率为8.44mLh-1cm-2(图7)。当应用过电势增加到η＝-200mV时，电催化产氢电流密度约为195mAcm-2，100h控制电势电解消耗的累计电荷为68408C，对应的平均电催化产氢速率为79.5mLh-1cm-2(图8)。无论在η＝-55mV还是在η＝-200mV过电势下电解，100h电解过程中阴极电流都无明显衰减(图7、图8)。在0.25至-0.36V的电势范围内，以50mVs-1的扫速进行4000圈连续的扫描。对比最初的LSV曲线和第4000圈的LSV曲线，扫描曲线几乎无差异，说明该沉积膜的电催化加速活性非常稳定。以上测试表明，在100h的中性水电解产氢过程中Cu-CuxO-Pt-1膜是非常稳定的。

Claims (10)

1.一种纳米铜沉积膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
取铜的配合物溶于具有pH缓冲能力的水溶液中配制0.0001～0.5mol/L的铜的配合物溶液，室温搅拌条件下，以应用电势下稳定的导电材料或半导体材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂片为对电极，在-0.50～-30.0V相对于标准氢的电势下进行电解12～20h；在工作电极表面形成一层棕灰色的膜；洗涤，得到电沉积纳米铜膜；
所述铜的配合物选自铜多吡啶配合物、铜吡啶呋喃配合物、铜吡啶有机磷配合物、铜吡啶硫酚配合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜的配合物为[(L1)Cu]2+X2其中，X选自BF4或CLO4；L1选自N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶甲基)乙二胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述工作电极选自玻璃碳片，碳布，铜片，泡沫铜，钛片，泡沫钛，镍片，泡沫镍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有pH缓冲能力的水溶液选自0.05～2.0M磷酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液或醋酸盐缓冲溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤为采用去离子水和丙酮对沉积膜进行冲洗。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述铜的配合物溶液中含有浓度为0.00001～0.1mol/L的金属离子，所述金属离子选自铁、钴、镍、铜、铂、钌、钯、金、铅、铬离子。
7.由权利要求1～6任意一项所述制备方法得到的纳米铜沉积膜，所述纳米铜沉积膜由分布均匀的、表面粗糙的纳米颗粒组成，所述纳米颗粒尺寸在50～1000nm之间；所述纳米铜沉积膜厚为0.5～2.5μm。
8.以沉积了权利要求7所述纳米铜沉积膜的电极为工作电极，所述工作电极在含有电解质的水溶液或含有电解质的水/有机混合溶液中的电催化还原水或质子产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：水溶液或水/有机混合溶液温度为0～300℃。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：水溶液或水/有机混合溶液pH为1～14。
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