CN109999839A - 一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，按一定浓度比例，将硫酸铜和盐酸混合，搅拌均匀得混合溶液；将洗干净的泡沫镍在室温条件下，静置于硫酸铜和盐酸的混合溶液中；静置结束后，将泡沫镍取出，放在无水乙醇中润洗数遍，然后冷风吹干；将处理后的产品置于KOH溶液中进行原位电化学氧化反应，取出用去离子水润洗数遍，冷风吹干待用；步骤四产品置于KOH溶液中进行析氧反应；配制一定浓度的硫化钠溶液待用；将步骤四产品静置于硫化钠溶液中进行掺硫处理；掺硫处理后，置于KOH溶液中进行析氢反应。本发明反应简单，所有合成制备过程均在室温下，且析氢和析氧性能均优异；没有贵金属参与，适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，属于电解水催化剂技术领域。
背景技术
化石燃料的过度使用，导致能源危机，环境污染，氢是最有希望代替化石燃料的能源之一，而采用电催化分解水产氢是最有应用前景的方法之一。铂族金属一直是公认的电催化性能最好的催化剂之一，但是其价格高、储量少，限制了其大规模使用。所以人们一直在探究催化性能较好而且价格较低廉的过渡金属作为电催化水分解制氢的催化剂。
如一种Ag修饰的CuO纳米带/泡沫铜复合电极及其制备方法，以泡沫铜为基底原位生长的单分散金属Ag修饰的Cu2O纳米带所组成的高效电催化电极；泡沫铜既作为电极基底材料又作为反应物，采用室温液相法，在泡沫铜表面一步原位反应，直接生长单分散Ag修饰的Cu2O纳米带高效电催化剂，得到Ag/Cu2O/泡沫铜复合电极，银铜组合的价格依然较高。
泡沫镍具有三维多孔结构，含有较大的表面积，但是其自身的催化性能并不是很高。在光滑的泡沫镍表面生长过渡金属纳米催化剂以提高其催化性能已经被研究很多，主要采用水热合成法、电沉积法，这些方法相对比较复杂，成本较高，耗时较长，不适用于大规模工业化应用。因此，现有技术依然致力于寻找价格较低廉、催化性能优异的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法。制备方法简单高效，室温条件下合成的Ni掺杂Cu基非贵金属双功能电催化剂，性能优异，适合大规模工业化生产应用。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，步骤如下：
一、按一定浓度比例，将硫酸铜和盐酸混合，搅拌均匀，得混合溶液；
二、将洗干净的泡沫镍在室温条件下，静置于硫酸铜和盐酸的混合溶液中；
三、静置结束后，将泡沫镍取出，放在无水乙醇中润洗数遍，然后冷风吹干；
四、步骤三处理后，置于KOH溶液中进行原位电化学氧化反应，反应后用去离子水润洗数遍，冷风吹干待用；
五、将步骤四产品置于KOH溶液中进行析氧反应；
六、配制一定浓度的硫化钠溶液，待用；
七、将步骤四产品静置于硫化钠溶液中进行掺硫处理；
八、掺硫处理后，置于KOH溶液中进行析氢反应。
进一步的，所述步骤二中静置时间不少于半小时。
进一步的，所述步骤七中，在室温条件下，静置时间不少于半小时。
进一步的，所述步骤八中，掺硫处理后取出，用去离子水冲洗数遍，然后冷风吹干。
本发明的有益技术效果是：通过简单的反应，构成双功能铜基电催化剂，所有合成制备过程均在室温条件下完成，且析氢和析氧性能均优异；没有贵金属参与，合成制备非常简单，适用于大规模工业生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
图1 为本发明泡沫镍在硫酸铜和盐酸混合溶液里浸泡后样品表面SEM图；
图2 为本发明OER测试后样品表面SEM图；
图3为本发明掺硫后样品表面SEM图；
图4 为本发明OER测试后样品TEM图；
图5 为本发明掺硫后样品TEM图；
图6 为本发明各个阶段样品xrd结果汇总；
图7 为本发明样品OER性能测试；
图8 为本发明掺硫样品HER性能测试；
图9 为本发明双电极电解水性能测试。
具体实施方式
一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，步骤如下：
一、按一定浓度比例，将硫酸铜和盐酸混合，搅拌均匀，得混合溶液；
二、将洗干净的泡沫镍在室温条件下，静置于硫酸铜和盐酸的混合溶液中；
三、静置结束后，将泡沫镍取出，放在无水乙醇中润洗数遍，然后冷风吹干；
四、将步骤三中产品置于KOH溶液进行原位电化学氧化，反应后取出样品用去离子水润洗数遍，冷风吹干待用；
五、电化学氧化后，将步骤四样品置于KOH溶液中进行析氧反应；
六、配制一定浓度的硫化钠溶液，待用；
七、将步骤四待用产品静置于硫化钠溶液中进行掺硫处理；
八、掺硫处理后，置于KOH溶液中进行析氢反应。
所述步骤二中静置时间不少于半小时。
所述步骤七中，在室温条件下，静置时间不少于半小时。
所述步骤八中，掺硫处理后取出，用去离子水冲洗数遍，然后冷风吹干。
验证例
1）配制0.05 M CuSO4 + 50 ul HCl +15 ml H2O 混合溶液，充分搅拌均匀；
2）将洗干净的泡沫镍至于上述溶液中，室温条件下静置半个小时；
3）静置结束后将泡沫镍取出，然后放在装有无水乙醇的烧杯中润洗数遍，用吹风机冷风吹干；
4）将上述制备完成的样品在1 M KOH进行原位电化学氧化，反应后取出样品用去离子水润洗数遍，冷风吹干；
5）将上述制备完成的样品在1 M KOH溶液中进行析氧反应（OER）测试；
6）将4）步骤得到的样品放在0.2 M Na2S 溶液中，室温条件下静置半小时；静置后取出，用去离子水冲洗几遍，然后冷风吹干；
7）将上述样品置于1 M KOH 溶液中进行析氢反应（HER）测试。
这样两个阶段样品就构成双电极电催化水分解系统。
如图1所示，将干净泡沫镍静置于硫酸铜和盐酸混合溶液中,在泡沫镍表面生成的Ni掺杂CuCl中间相的SEM图片，具有金字塔样式的正四面体结构。
如图2所示，是泡沫镍表面Ni掺杂CuCl经电化学氧化后的SEM图，呈现纳米片阵列结构。
如图3所示，是本发明中样品经掺硫处理后的SEM图。
如图4所示，是泡沫镍表面Ni掺杂CuCl经电化学氧化后的TEM图，与SEM图（图2）相符合。
如图5所示，是掺硫样品的TEM图片。
如图6所示，是本发明中直接浸泡所产生样品Ni-CuCl，电化学氧化后样品Ni-CuO以及掺硫样品Ni-CuO-S的三个XRD对比图。直接浸泡后的样品是干净泡沫镍静置于硫酸铜和盐酸混合溶液中，表面生成Ni-CuCl；后经过电化学氧化，表面的Ni-CuCl转变成Ni-CuO；进一步掺硫后样品是将Ni-CuO样品置于硫化钠溶液中进行掺硫处理，在泡沫镍表面得到的含有S、Ni、Cu元素的无定形化合物，如图6中对应XRD曲线所示，除了泡沫镍的XRD衍射峰，没有其他结晶物质的XRD衍射峰。
如图7所示，是本发明中最终制备的Ni-CuO样品的OER测试所得到的LSV曲线，以及对比样的LSV曲线，包含将泡沫镍只静置在一定浓度盐酸溶液中所产生的样品和将泡沫镍只静置在一定浓度硫酸铜溶液中所产生的样品。可以发现Ni-CuO样品的OER性能明显高于其它两个样品的OER性能。
如图8所示，是本发明中掺硫样品的HER测试的LSV曲线，如图中所示，虽然掺硫后样品的HER性能和贵金属仍然有一定的差距，但是相对于泡沫镍有明显的提升。
如图9所示，是用本发明制备的Ni-CuO和Ni-CuO-S所组成双电极电解水测试的极化曲线，就算是与Pt/C-RuO2 贵金属所组成的双电极电解水分解测试相比，在低电流密度时仍然具有一定的优势。
一般情况下，Cu及其氧化物催化活性不高，但在本发明中，以Ni离子掺杂激活CuO，使其作为主相去进行电催化析氧反应，这在以往中是没有报道过的。然后进一步室温掺硫处理，它又可以进一步被用来进行电催化析氢反应。这样一直保持在室温条件下，就合成制备了具有双功能（析氧反应和析氢反应）的非贵金属铜基催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
一、按一定浓度比例，将硫酸铜和盐酸混合，搅拌均匀，得混合溶液；
二、将洗干净的泡沫镍在室温条件下，静置于硫酸铜和盐酸的混合溶液中；
三、静置结束后，将泡沫镍取出，放在无水乙醇中润洗数遍，然后冷风吹干；
四、步骤三处理后，置于KOH溶液中进行原位电化学氧化反应，反应后用去离子水润洗数遍，冷风吹干待用；
五、将步骤四产品置于KOH溶液中进行析氧反应；
六、配制一定浓度的硫化钠溶液，待用；
七、将步骤四产品静置于硫化钠溶液中进行掺硫处理；
八、掺硫处理后，置于KOH溶液中进行析氢反应。
2.根据权利要求1所述的无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中静置时间不少于半小时。
3.根据权利要求1所述的无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤七中，在室温条件下，静置时间不少于半小时。
4.根据权利要求1所述的无机非贵金属Ni掺杂Cu基双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤八中，掺硫处理后取出，用去离子水冲洗数遍，然后冷风吹干。
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