CN106669738A - 多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，包括：将Cu(CH3COO)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，搅拌形成混合溶液；将混合溶液在80‑89℃温度下反应4‑7min得到前驱体溶液，再离心干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于水中进行超声分散，加入Na2S，搅拌5‑10min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体；将NiCl2、聚乙烯吡咯烷酮和所述中间体置于乙醇溶液中，然后加入Na2S2O3反应10‑15min，得到多元空心金属硫化物析氢催化剂，还提供上述催化剂产品及其应用。上述催化剂在碱性溶液中显示出高效且稳定的催化析氢能力，可降低电解水制氢的成本。

Description

多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，特别涉及一种多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机以及环境污染的日益加剧，各种新能源和可再生能源的开发已受到世界各国的高度重视，而氢气作为二次能源以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最为理想的能源载体。从自然界中大规模获取纯净的氢气作为开发和利用氢能源重要环节之一，目前业已发展的制氢方法有很多，但在各种制氢技术中，电解水制氢具有产品纯度高、电解效率高、无污染、取材丰富等优点已被广泛利用。但由于电解过程中存在能耗较高问题，因而限制了该项技术的进一步发展。而通过降低电解槽阴极析氢过电位来实现降低能耗的途径已成为普遍共识。对于析氢反应过程，阴极催化剂作用十分重要。目前为止，性能最好的阴极催化剂为贵金属铂及其合金。这类催化剂成本高、储量低，阻碍了其大规模应用和商业化发展。因此发展廉价、高效、温度的非贵金属析氢催化剂成为了可逆氢燃料电池的研究热点之一。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和问题，本发明提供一种高反应活性且低成本的多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用。
一种多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，包括：
将Cu(CH3COO)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成混合溶液；将所述混合溶液在80-89℃温度下反应4-7min得到前驱体溶液，再离心干燥得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于水中进行超声分散，加入Na2S，搅拌5-10min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体；
将NiCl2、聚乙烯吡咯烷酮和所述中间体置于乙醇溶液或者水溶液中，然后加入Na2S2O3反应10-15min，得到多元空心金属硫化物析氢催化剂。
在其中一个实施例中，所述Cu(CH3COO)2H2O的浓度为0.067mol/L-0.08mol/L。
在其中一个实施例中，所述Cu(CH3COO)2H2O、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述葡萄糖的摩尔比为8:6-7:8.5。
在其中一个实施例中，所述Na2S的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
在其中一个实施例中，所述Cu(CH3COO)2H2O和Na2S的质量比为1:1-1.5。
在其中一个实施例中，所述中间体，所述NiCl2，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述Na2S2O3质量比为5:0.7:50-70:500。
在其中一个实施例中，所述乙醇溶液中的水和乙醇的体积比为1:1-2。
在其中一个实施例中，所述NiCl2的浓度为0.2mol/L。
一种根据上述制备方法获得的多元空心金属硫化物析氢催化剂。
一种上述多元空心金属硫化物析氢催化剂在可逆燃料电池中的应用。
上述多元空心金属硫化物析氢催化剂及制备方法和应用中，以氧化亚铜为模板，将导电性优异的CuS和催化性能优异的Ni(OH)2复合，制备多元空心金属硫化物析氢催化剂，将CuS包覆在Ni(OH)2外面，并形成空心结构，不仅能提高催化剂的导电性能还能增大有效的电催化活性表面积，是一种价格便宜的高反应活性多元空心金属硫化物析氢催化剂，可有效降低水电解制氢成本。上述多元空心金属硫化物析氢催化剂可大规模生产，摒弃了贵金属铂基催化剂，可用于碱性电解质中电解水阴极析氢反应，降低了制氢成本。该催化剂具有高的催化活性，且呈现出很好的稳定性，因此可应用到可逆燃料电池中。
附图说明
图1为一实施方式的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法流程图；
图2为根据对比例1和2及实施例1所制备的催化剂的极化曲线；
图3为根据对比例1和2及实施例1所制备的塔菲尔曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，一实施方式的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S110、将Cu(CH3COO)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成混合溶液将混合溶液在80-89℃温度下反应4-7min得到前驱体溶液，再离心干燥得到前驱体粉末。
在一实施方式中，Cu(CH3COO)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖摩尔比为8:6-7:8.5。其中Cu(CH3COO)2H2O的浓度为0.067mol/L-0.08mol/L。
在一实施方式中，前驱体溶液呈土黄色。
在一实施方式中，将混合溶液在80-89℃温度下反应4-7min得到前驱体溶液的步骤在油浴中进行。优选地，将混合溶液在80℃温度下反应6min得到前驱体溶液。
S120、将前驱体粉末置于水中进行超声分散，加入Na2S，搅拌5-10min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体。
在一实施方式中，Cu(CH3COO)2H2O和Na2S的质量比为1:1-1.5。Na2S的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
在一实施方式中，优选将前驱体粉末置于水中进行超声分散，加入Na2S，搅拌6min。
S130、将NiCl2、聚乙烯吡咯烷酮溶液和中间体置于乙醇溶液或者水溶液中。然后加入Na2S2O3反应10-15min，得到Ni(OH)2@CuS多元空心金属硫化物析氢催化剂。
在一实施方式中，中间体，NiCl2，聚乙烯吡咯烷酮和Na2S2O3质量比为5:0.7:50-70:500。其中，NiCl2的浓度为0.2mol/L。
在一实施方式中，乙醇溶液中的水和乙醇的体积比为1:1-2。
在一实施方式中，优选地，将NiCl2、聚乙烯吡咯烷酮和中间体置于乙醇溶液中，然后加入Na2S2O3反应15min。
一种根据上述方法制备的Ni(OH)2@CuS多元空心金属硫化物析氢催化剂。该催化剂可以应用在可逆燃料电池中。
上述多元空心金属硫化物析氢催化剂有非常高的催化活性，上述催化剂以Cu2O为多次模板制备方法引入过渡金属氢氧化物为催化主体，并在其表面包覆导电性能优异的过渡金属硫化物以提高其导电性。外层的硫化物起到两个作用：(1)在析氢反应过程中保护催化剂，以提高催化剂的稳定性；(2)硫化物促进电子的转移速率，可以大大提高催化的电催化活性。本发明所制得的催化剂，可大规模生产，摒弃了贵金属铂基催化剂，可用于碱性电解质中电解水阴极析氢反应，降低了制氢成本。本发明所制备的催化剂具有高的催化活性，且呈现出很好的稳定性，因此可应用到可逆燃料电池中。
实施例
将下列制备的催化剂作为工作电极，面积为0.196cm2，催化剂负载在玻碳电极上的质量为0.2-0.286mg，为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下对比例和实施例制备的催化剂均在上海辰化仪器有限公司的CHI660E电化学工作站上进行测试。测试条件如下：铂片为对电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH水溶液为电解质。测试中所用的对照样品为前驱体，中间体以及对比例1和对比例2所制得的催化剂。其中，实施例1为本采用发明的方法制备的催化剂；对比例1和对比例2均为采用现有技术制备的单一析氢催化剂，以这两个作为对照例，并通过电化学测试对其与本发明制备的催化剂析氢能力进行了比对分析。
对比例1
低温液相法制备前驱体，将1.5232g Cu(CH3COO)2H2O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h形成均匀的混合溶液；将混合溶液转入到80℃的油浴中，反应6min得到土黄色前驱体溶液，离心干燥得到前驱体粉末。
取52mg前驱体粉末超声分散于26mL水中，加入0.3618g的Na2S，搅拌6min，得到空心CuS催化剂。
将空心CuS催化剂负载在玻碳电击上。在上述测试体系中，以5mV/s的扫速，测量该催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线，极化曲线测试结果如图2所示。
对比例2
将1.5232g Cu(CH3COO)2H2O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h形成均匀的混合溶液；将混合溶液转入到80℃的油浴中，反应6min得到土黄色前驱体溶液，离心干燥得到前驱体粉末。
取上述10mg前驱体粉末和1.7mgNiCl2和0.33g聚乙烯吡咯烷酮，加入至5mL水/5mL乙醇的溶剂中，搅拌10min，紧接着加入0.99g Na2S2O3反应15min，得到析氢催化剂Ni(OH)2。
将上述析氢催化剂负载在玻碳电击上。在上述测试体系中，以5mV/s的扫速，测量该析氢催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线，极化曲线测试结果如图2所示。
实施例1
将1.5232g Cu(CH3COO)2H2O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h形成均匀的混合溶液；将混合溶液转入到80℃的油浴中，反应6min得到土黄色前驱体溶液，离心干燥得到前驱体粉末。
取52mg前驱体粉末超声分散于26mL水中，加入0.08g的Na2S，搅拌6min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体。
将10mg中间体和1.7mgNiCl2和0.33g聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至5mL水/5mL乙醇的乙醇溶液中，搅拌10min，紧接着加入0.99g Na2S2O3反应15min，得到Ni(OH)2@CuS多元空心金属硫化物析氢催化剂。
实施例2
将1.5232g Cu(CH3COO)2H2O、0.66g聚乙烯吡咯烷酮和1.66g葡萄糖加入到120mL的N，N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2h形成均匀的混合溶液；将混合溶液转入到89℃的油浴中，反应7min得到土黄色前驱体溶液，离心干燥得到前驱体粉末。
取52mg前驱体粉末超声分散于26mL水中，加入0.08g的Na2S，搅拌6min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体。
将10mg中间体和1.7mgNiCl2和0.33g聚乙烯吡咯烷酮溶液加入至5mL水/10mL乙醇的乙醇溶液中，搅拌10min，紧接着加入0.99g Na2S2O3反应10min，得到Ni(OH)2@CuS多元空心金属硫化物析氢催化剂。
将上述催化剂负载在玻碳电击上。在上述测试体系中，以5mV/s的扫速，测量该催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线，极化曲线测试结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1所得的多元空心金属硫化物析氢催化剂的催化活性较其它对比样品都高。
在上述测试体系中，以5mV/s的扫速，测量对比例1、2和实施例1在1M KOH溶液中的塔菲尔曲线，测试结果如图3所示。从图3可以看出实施例1中的催化剂明显高于对比例1和对比例2的催化剂。
以上对比例和实施例是在以本发明制得的催化剂作为工作电极，铂片作为对电极，Ag、AgCl作为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH为电解质的测试条件下，在上海辰化仪器有限公司的CHI660E电化学工作站下进行的，实验结果表明，根据本发明，即实施例1所制备的多元空心金属硫化物析氢催化剂，相比于对比例单一组分的催化剂，对H+有显著的催化效果，且析氢效率更高，在碱性溶液中能稳定催化析氢。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Cu(CH3COO)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌形成混合溶液；将所述混合溶液在80-89℃温度下反应4-7min得到前驱体溶液，再离心干燥得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于水中进行超声分散，加入Na2S，搅拌5-10min，得到Cu2O@CuS核壳结构的中间体；
将NiCl2、聚乙烯吡咯烷酮和所述中间体置于乙醇溶液或者水溶液中，然后加入Na2S2O3反应10-15min，得到多元空心金属硫化物析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2H2O的浓度为0.067mol/L-0.08mol/L。
3.根据权利要求1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2H2O、所述聚乙烯吡咯烷酮和所述葡萄糖的摩尔比为8:6-7:8.5。
4.根据权利要求1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Na2S的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2H2O和Na2S的质量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求书1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述中间体，所述NiCl2，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和所述Na2S2O3质量比为5:0.7:50-70:500。
7.根据权利要求书1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液中的水和乙醇的体积比为1:1-2。
8.根据权利要求1所述的多元空心金属硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述NiCl2的浓度为0.2mol/L。
9.一种根据权利要求1-8任意一项权利要求所述的制备方法获得的多元空心金属硫化物析氢催化剂。
10.一种根据权利要求9所述多元空心金属硫化物析氢催化剂在可逆燃料电池中的应用。
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