CN106876676A - 碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳壳包覆的NiS分级微米球电极材料及其制备方法和应用。该碳壳包覆的NiS分级微米球的直径为3‑4微米，NiS分级微米球包括NiS微米球核及包裹在NiS微米球外层的碳壳，碳壳的内表面和NiS微米球的外表面之间存在间隙，NiS微米球的直径为2‑3微米。本发明采用溶剂热反应‑包覆‑煅烧‑刻蚀四步法制备出碳壳包覆的NiS分级微米球电极材料。本发明是基于不同介质材料的膨胀系数不同，将不同应变能力的材料复合，其作为钠离子电池负极材料时，表现出较高的可逆容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料；并且本发明原料成本低，合成工艺简单，条件温和，符合绿色化学的要求，有利于产业化应用和推广。

Description

碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业的发展、化石燃料的大量使用，导致环境污染愈发严重。寻找新型绿色清洁能源成为当前亟待解决的问题，而能源存储系统则是发展清洁能源一直以来的瓶颈，制备出高效率大容量的能源存储系统是实现能源转变与绿色应用的关键。锂离子电池是最具有潜力的储能系统之一，但是随着锂离子电池的大规模应用，金属锂资源正急剧下降。据统计，按目前的消耗速率，现存的锂资源仅能支撑使用40年。因此，如何寻找替代金属锂的新型电池材料成为当前能源领域的研究热点。
作为同主族的金属元素钠，其与金属锂具有相似的化学性质且储量极为丰富，是替代锂最具潜力的金属。钠离子电池具有优异的倍率性能、较高的容量及良好的循环稳定性。纳米材料具有较高的比表面积及较好的活性，作为钠离子电池电极材料时与电解液接触面积大、钠离子脱嵌距离短，能有效的提高材料的电化学活性，作为高容量长寿命钠离子电池电极材料时具有显著的优势。因纳米材料具有高比表面积以及与电解液的良好接触促进钠离子的扩散，因而减少了极化和充放电过程中存在的结构应力，从而提高电池的电化学窗口和循环稳定性，而其中多孔的纳米材料更展现出了极大的优势。
作为一种有潜力的负极材料，过渡金属硫化物具有原料便宜，储量丰富，合成简单，理论容量高等特点，因而被广泛地研究。然而这种电极材料存在一个由于其发生的电化学转化反应造成材料不可逆相变，体积膨胀严重，结构难以维持导致容量衰减和循环寿命下降的技术问题。因此，如何提高过渡金属硫化物在电化学反应中的稳定性成为近年来研究热点，其主要采取的策略就是合成多孔分级结构和构建核壳结构的电极材料，但一般的合成方法存在合成步骤繁琐、合成产物产率低等问题，而通过简单的溶剂热反应-包覆-煅烧-刻蚀四步法合成碳壳包覆的NiS分级微米球的方法目前未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有的技术而提供一种碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用，其工艺简单，成本较低，符合绿色化学的要求，所合成的碳壳包覆的NiS分级微米球在用作钠离子电池电极材料时具有良好的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
碳壳包覆的NiS分级微米球，所述NiS分级微米球的直径为3-4微米，所述NiS分级微米球包括NiS微米球核及包裹在所述NiS微米球外层的碳壳，所述碳壳的内表面和NiS微米球的外表面之间存在间隙，所述NiS微米球的直径为2-3微米。
上述方案中，所述碳壳的厚度为15-25nm。
所述的碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，包括有以下步骤：
1)将六水合氯化镍和五水合硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，搅拌40-70min使其充分溶解；
2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中进行溶剂热反应，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到无水乙醇和去离子水中，加入氨水、间苯二酚、正硅酸乙酯、甲醛溶液，磁力搅拌1-2天；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中煅烧，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用HF进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
上述方案中，步骤1)所述的六水合氯化镍与五水合硫代硫酸钠的摩尔比为2:5；无水乙醇为30-50mL。
上述方案中，步骤2)所述的溶剂热反应温度为160-200℃，溶剂热反应时间为12-24小时。
上述方案中，步骤4)所述的去离子水为8-10mL，无水乙醇为50-80mL，氨水为1-2mL，间苯二酚为0.1-0.2g，正硅酸乙酯为0.4-0.8mL，甲醛溶液为0.1-0.2mL，温度为10-20℃。
上述方案中，步骤7)所述的HF溶液浓度为20wt-40wt％。
上述方案中，步骤6)所述的煅烧温度为400-600℃；煅烧时间为8-16小时。
所述的碳壳包覆的NiS分级微米球作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明“碳壳包覆的NiS分级微米球电极材料”缩短了钠离子在电化学反应中的扩散路径，提高了活性材料的比表面积和电化学活性位点，在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性，通过构建碳壳包覆的NiS分级微米球的核壳结构所形成的中层空隙有效地提高了材料的电化学性能。该材料作为钠离子电池负极材料时在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达651.1mA/g，200次循环后为526.7mA/g，容量保持率为81.8％。该结果表明该碳壳包覆的NiS分级微米球电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过简单的溶剂热反应-包覆-煅烧-刻蚀四步法合成碳壳包覆的NiS分级微米球，其制备工艺简单易操作，大大降低了电极材料的制备成本，并且制备过程绿色环保，具有潜在的大规模市场应用价值；
(2)本发明合成的碳壳包覆的NiS分级微米球具有高度分散、大小均一、物相纯度高的特点，便于制备高质量的电极材料；
(3)当作为钠离子电池负极材料时，该多孔微米球表现出较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
附图说明
图1为本发明制备所述碳壳包覆的NiS分级微米球的结构示意图解；
图2为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球的XRD物相图；
图3a、b均为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球前驱体的FESEM形貌图；
图4a、b为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球煅烧并用HF刻蚀后的FESEM形貌图；
图5a、b为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球的元素的能量色散谱(EDS)分布图(Mapping)；
图6为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球的BET比表面积和孔径分布图，其中，a图表示碳壳包覆的NiS分级微米球的BET比表面积图，b图表示碳壳包覆的NiS分级微米球的孔径分布图；
图7为本发明实施例1的碳壳包覆的NiS分级微米球在1000mA/g电流密度下的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌60min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中180℃溶剂热反应12小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到70mL无水乙醇和10mL去离子水中，加入1.5mL氨水、0.15g间苯二酚、0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.2mL甲醛溶液，磁力搅拌24小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中500℃煅烧10小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为20wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
图1示出了本发明碳壳包覆的NiS分级微米球电极材料结构示意图，本发明以构筑碳壳包覆结构制备了碳壳包覆的NiS分级微米球，该碳包覆并形成中层空隙的结构在作为钠离子电池负极材料时能有效的缓冲电极材料充放电过程的体积膨胀和收缩，提高了材料的结构稳定性，同时有效的增大了材料与电解液的接触面积，从而获得长寿命、高容量的电化学性能。
以本实例产物碳壳包覆的NiS分级微米球为例，其结构由X-射线衍射仪确定，如图2所示。X-射线衍射图谱(XRD)表明，碳壳包覆的NiS分级微米球为立方晶相，无其它杂相。图3、4为碳壳包覆的NiS分级微米球场发射扫描电镜(FESEM)图，场发射扫描电镜(FESEM)测试结果表明，前驱体分散性较好，基本呈单分散分布，当煅烧和刻蚀以后为碳壳包覆NiS微球的异质结构，微米球直径为3-4微米。图5所示元素的能量色散谱(EDS)分布图(Mapping)表明，NiS微球与碳层有着较好的复合。碳壳包覆的NiS分级微米球煅烧和刻蚀以后的氮吸附-脱附曲线(如图6所示)，由测试结果分析微米球比表面积为805m2/g。碳层的孔径为3-4nm的介孔，集中分布在3.2nm。表明所制备的碳壳包覆的NiS分级微米球的结构被有效地调控。
本发明制备的碳壳包覆的NiS分级微米球作为钠离子电池负极材料，钠离子电池的制备方法与通常的锂离子电池制备方法相同。负极片的制备方法如下：采用碳壳包覆的NiS分级微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为80：15：5；将它们按比例充分混合，超声至均匀，涂覆至钛箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；以三氟甲基磺酸钠(CF3NaO3S)作为电解液，钠片作为对电极，Celgard2325作为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，如图7所示在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达651.1mA/g，200次循环后为526.7mA/g，容量保持率为81.8％。该结果表明该碳壳包覆的NiS分级微米球具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
实施例2
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌50min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中180℃溶剂热反应16小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到80mL无水乙醇和20mL去离子水中，加入3mL氨水、0.2g间苯二酚、0.4mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.3mL甲醛溶液，磁力搅拌24小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中500℃煅烧8小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为30wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达663mA/g，200次循环后为529mA/g，容量保持率为79.8％。
实施例3
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括以下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌60min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中180℃溶剂热反应20小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到60mL无水乙醇和8mL去离子水中，加入3mL氨水、0.1g间苯二酚、0.3mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.2mL甲醛溶液，磁力搅拌24小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中450℃煅烧12小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为25wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达661mA/g，200次循环后为536.5mA/g，容量保持率为81.2％。
实施例4
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括以下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌60min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中180℃溶剂热反应24小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到70mL无水乙醇和8mL去离子水中，加入3mL氨水、0.1g间苯二酚、0.1mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力搅拌20小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中480℃煅烧12小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为40wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达634.2mA/g，200次循环后为536.9mA/g，容量保持率为84.7％。
实施例5
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括以下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌50min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中180℃溶剂热反应24小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到70mL无水乙醇和10mL去离子水中，加入3mL氨水、0.2g间苯二酚、0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力搅拌24小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中400℃煅烧12小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为33wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达664mA/g，200次循环后为531.5mA/g，容量保持率为80％。
实施例6
碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，它包括以下步骤：
1)将2mmol六水合氯化镍和5mmol五水合硫代硫酸钠加入到40mL无水乙醇中，搅拌60min，使其充分溶解得到绿色溶液；
2)将步骤1)所得的溶液装入50mL反应釜中200℃溶剂热反应12小时，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到70mL无水乙醇和10mL去离子水中，加入4mL氨水、0.2g间苯二酚、0.15mL正硅酸乙酯(TEOS)、0.1mL甲醛溶液，磁力搅拌24小时；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中70℃烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中440℃煅烧12小时，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用浓度为20wt％的HF溶液进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
以本实例碳壳包覆的NiS分级微米球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达671mA/g，200次循环后为513.6mA/g，容量保持率为76.5％。

Claims (9)

1.碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，所述NiS分级微米球的直径为3-4微米，所述NiS分级微米球包括NiS微米球核及包裹在所述NiS微米球外层的碳壳，所述碳壳的内表面和NiS微米球的外表面之间存在间隙，所述NiS微米球的直径为2-3微米。
2.根据权利要求1所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，所述碳壳的厚度为15-25nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳壳包覆的NiS分级微米球的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)将六水合氯化镍和五水合硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，搅拌40-70min使其充分溶解；
2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中进行溶剂热反应，取出反应釜，自然冷却到室温；
3)将步骤2)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得到前驱体微球黑色粉末；
4)将步骤3)所得的黑色前驱体加入到无水乙醇和去离子水中，加入氨水、间苯二酚、正硅酸乙酯、甲醛溶液，磁力搅拌1-2天；
5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得有机物包覆的微球；
6)将步骤5)所得的有机物包覆的微球在管式炉中在氮气气氛中煅烧，自然冷却到室温即可得到碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球；
7)将步骤6)所得的碳壳包覆二氧化硅的NiS分级微米球用HF进行刻蚀；
8)将步骤7)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中烘干即得到碳壳包覆的NiS分级微米球。
4.根据权利要求3所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，步骤1)所述的六水合氯化镍与五水合硫代硫酸钠的摩尔比为2:5；无水乙醇为30-50mL。
5.根据权利要求3所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，步骤2)所述的溶剂热反应温度为160-200℃，溶剂热反应时间为12-24小时。
6.根据权利要求3所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，步骤4)所述的去离子水为8-10mL，无水乙醇为50-80mL，氨水为1-2mL，间苯二酚为0.1-0.2g，正硅酸乙酯为0.4-0.8mL，甲醛溶液为0.1-0.2mL，温度为10-20℃。
7.根据权利要求3所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，步骤7)所述的HF溶液浓度为20wt-40wt％。
8.根据权利要求3所述的碳壳包覆的NiS分级微米球，其特征在于，步骤6)所述的煅烧温度为400-600℃；煅烧时间为8-16小时。
9.根据权利要求1所述的碳壳包覆的NiS分级微米球作为钠离子电池负极材料的应用。
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